ЯМР-спектры диспропорционирование

Качественно суть этого явления можно пояснить следующим образом. Если в составе по крайней мере одного из свободных радикалов, образовавшихся в клетке, имеется парамагнитное ядро, расположенное в достаточной близости от неспаренного электрона, то создаваемое этим ядром локальное магнитное поле будет оказывать существенное влияние на скорость взаимных переходов между синглетным и триплетным состояниями пары. При этом ядра в разных спиновых состояниях создают разное магнитное поле и по-разному влияют па скорость этих переходов. Поэтому соотношение продуктов внутриклеточного и внеклеточного превращений будет различным ири разных спиновых состояниях ядер. В простейшем случае, если спии ядра равен 1/2, возможно два ядерных спиновых состояния, В результате одно из этих состояний будет преобладать в продуктах внутриклеточной рекомбинации или внутриклеточного диспропорционирования, а другое — в продуктах внеклеточных превращений свободных радикалов . В магнитном поле, в том числе при записи спектров ЯМР, в одном из продуктов (или в одной группе продуктов) будут преобладать ядра со спинами, ориентированными по направлению магнитного поля, т. е. находящиеся на более низком энергетическом уровне, а в другом продукте (группе продуктов) — ядра, ориентированные против направления поля, т. е, находящиеся на более высоком энергетическом уровне. Таким образом, ядерные [c.174]

Узкие линии изотропных и анизотропных спектров (даже неустойчивых парамагнитных соединений) позволяют проводить количественный контроль содержания парамагнитных частиц, генерация и расходование которых происходят в процессах присоединения, замещения, диссоциации, диспропорционирования, пе- [c.720]

Дель Греко и Кауфман [5] с помощью регистрации временной зависимости поглощения радикалов ОН в электронном спектре (источник света — лампа линейчатого спектра ОН) установили механизм реакций расходования радикалов ОН. Быстрое бимолекулярное диспропорционирование двух радикалов ОН приводит к атомам кислорода [c.374]

При диспропорционировании радикалов типа IV, V и VI образуется сопряженная (диеновая) система двойных связей. Данные, полученные при изучении ультрафиолетовых и инфракрасных спектров облученного каучука, показывают, что количество свободных радикалов, участвующих в реакциях образования новых непредельных связей, составляет менее 15% от количества радикалов, участвующих в образовании поперечных связей [165]. [c.180]

Инфракрасные спектры поглощения аммиака, содержащего эквимолярные пропорции дейтерия и водорода, по-видимому, указывают на диспропорционирование. [c.125]

Образующиеся при этом титанорганические соединения способны к диспропорционированию, вследствие чего титан восстанавливается. Изменение спектров растворов в видимой области при взаимодействии комплекса с этиленом показывает, что в процессе этой реакции на первой стадии образуются пропильные группы, связанные с титаном [116] [c.16]

При использовании в качестве алкилирующего агента стирола возникает спектр, совпадающий с описанным ранее для системы этилбензол — А1Вгз, полученным в присутствии кислорода. При анализе методом ГЖХ в продуктах реакции обнаружен 9,10-диметилантрацен, катион-радикалы которого достаточно стабильны и константы СТС близки к найденным для системы стирол — Л1Вгз — бензол. Полная идентичность спектров 9,10-диметилантрацена с А1Вгз в бензоле с парамагнитными частицами, образующимися при алкилировании бензола стиролом и при диспропорционировании этилбензола, указывает на наличие катион-радикалов 9,10-диметилантрацена [c.148]

Обнаруженный ранее с помощью спектроскопии ЗПР [192, с. 1997 211, с. 337] эффект поглощения кислорода системой этилбензол — А1Вгз, вследствие которого в спектрах ЗПР наблюдается два типа сигналов, можно объяснить протеканием в данных условиях процессов диспропорционирования, а также позиционной изомеризации. Первоначально образующийся сигнал ЭПР в изучаемой системе можно отнести к радикальным частицам на основе зтил-, ж-диэтил- и 1,3,5-триэтилбензолов, поскольку константа сверхтонкого сопряжения от взаимодействия неспаренного электрона с протонами, находящимися в л ет а-положении, ароматического кольца, близка к нулю. Сигнал второго типа является, вероятно, налояСением первоначального спектра ЭПР и сигнала парамагнитных частиц, образованных о- и я-диэтилбензолами. Образование орто- и пара-изомеров подчиняется кинетическому, а накопление мета-п о-изводных — термодинамическому контролю, поэтому в спектрах ЭПР при добавлении новой порции кислорода или воздуха происходят с течением времени взаимопревращения сигналов первого и второго типов. [c.221]

Исследование на моделях с использованием аценафтиле-на и других ароматических углеводородов методом электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) в целях определения механизма химических реакций, протекающих на разных стадиях карбонизации, выполнено в [2-16,17]. Как многократно показано, спектры ЭПР полукоксов состоят из синглетных линий без сверхтонкого разрешения, ширина и интенсивность которых определяются температурой нагрева. Для определения промежуточных свободнорадикальных структур, возникающих в карбонизуемой системе при нагревании, аценафтилен и другие соединения разбавлялись в инертном растворителе м-пентафениле, что уменьшало вероятность рекомбинации промежуточных свободных радикалов и позволяло их обнаружить с помощью ЭПР. Результаты анализа спектров ЭПР показали, что при нагрювании возникают свободные ароматические радикалы, которые или взаимно рекомбинируют с выделением водорода, или в реакциях диспропорционирования преобразуются в ароматические фрагменты, или перестраивают свою структуру. При плоской конфигурации образующихся продуктов и достаточной подвижности системы карбонизация проходит через мезофазное превращение с последующим образованием при соответствующих температурах углерода с хорошо выраженной текстурой. [c.48]

Масс-спектры К. с. характеризуются наличием пиков молекулярных (кваэимолекулярных) ионов и малым числом осколочных ионов. Важную роль играют разнообразные перегруппировочные процессы, напр, внутримол. диспропорционирование.. [c.514]

Электромагн. излучения еще более высокой энергии (рентгеновское и у-излуче-ние) способны ионизовать в-во. Ионизация происходит случайным образом, поэтому молекулы, являющиеся наяб. распространенными в объекте, больще других подвергаются ионизации. При облучении живой материи, на 70-90% состоящей из воды, б. ч. энергии будет поглощена молекулами воды и поэтому мутагенный эффект при действии этих агентов возникает гл. обр. вследствие модификации ДНК продуктами радиолиза воды. Наиб, вклад в развитие радиац. поражения ДНК вносит радикал ОН . При взаимод. с ДНК 80% всех радикалов ОН атакуют основания ДНК, остальные-дезоксирибозную часть молекулы. Возникающие первичные продукты затем вступают в разнообразные вторичные р-ции как с теми же продуктами радиолиза воды, так и с кислородом, белками, низкомол. компонентами клетки, а также подвергаются диспропорционированию, изомеризации, гидролизу. Возникает широкий спектр разнообразных изменений первичной и вторичной структуры ДНК измененные основания, апури-новые я апиримидиновые сайты (участки с удаленными основаниями), разрывы связей в дезоксирибозе, одно- и двунитевые разрывы цепей ДНК. Точная роль каждого из возникающих повреждений структуры ДНК в формировании мутагенного эффекта все еще остается невыясненной. Предполагают, что ключевую роль в этом процессе играют продукты радиолиза тимина. [c.153]

Неожиданно была обнаружена [285, 286] идентичность спектров растворов безводного Fe la в органических растворителях (в отсутствие избытка хлорид-ионов) и спектра Fe lT- Это объясняется присутствием в таких растворах иона Fe ir за счет диспропорционирования, которое легко проходит в неводной среде. [c.113]

Природа люминесценции безактиваторных окислов пока окончательно не установлена. Согласно данным Риля и Ортмана [107], люминофор на основе ZnO можно рассматривать как дефектнзоо структуру с вакансиями в подрешетке кислорода. Эти вакансии создаются в результате диспропорционирования основы при высокой температуре, аналогично тому, как это происходит при формировании самоактивированного ZnS. Изменяя условия синтеза можно получить, кроме основной полосы излучения этого люминофора (Ящах = = 505 нм) и другие. Так, препараты, синтезированные путем сжигания металлического цинка в кислороде, при интенсивном возбуждении катодным пучком дают полосу с максимумом при 385 нм (рис. 11.19). Образцы же, синтезированные при 1000—1100° в избытке кислорода или из исходного сырья, содержащего окислители, показывают полосы излучения в оранжевой области спектра. Положение этих полос зависит от условий приготовления окиси. [c.54]

Адсорбция окиси азота на цеолитах NaY, BaY и ZnY изучалась методом ЭПР. Спектры, полученные сразу после напуска адсорбата, были широкими и размытыми, однако через несколько дней они становились четкими. Был сделан вывод, что сначала в результате реакции диспропорционирования образуется NjOg, которая затем ионизуется внутренним полем цеолита [111] [c.676]

В отличие от ДФПГ, радикалы дифенилазота очень неустойчивы. Так, дифенилазот РЬгМ, спектр ЭПР и распределение спин-плот-ности в котором были рассмотрены выше, быстро рекомбинирует в тетрафенилгидразин, распадающийся обратно на радикалы лишь при высоких температурах (— 100° С). Однако стационарные концентрации радикалов при этом остаются весьма низкими из-за большой скорости диспропорционирования их с образованием дифенил-дигидрофеназина [c.128]

При использовании оранжево-красного света в спектре проявляется новая полоса поглош ения с временем жизни менее 30 мксек полагают, что она обусловлена триплетным состоянием несомненно образующимся из синглетно-возбужденных молекул, которые получаются вначале в результате вспышки. В присутствии сульфата железа(И) этот спектр больше не наблюдается, но появляется спектр свободного радикала, аналогичного семихи-нону (ВН-) он имеет значительно большее время жизни. Этот радикал не образуется из синглетно-возбужденного состояния (в отличие от соответствующего дуросемихинонного радикала, упомянутого выше), поскольку его концентрация не коррелирует с тушением флуоресценции ионом железа(П) по-видимому, он образуется из триплетного состояния. Его исчезновение, которое было изучено по поглощению при различных длинах волн в присутствии иона железа(П) в различных концентрациях, приписывают диспропорционированию на исходный краситель В и лейко-форму ВНг- Соответствующая схема такова [c.126]

В данных условиях в мертвом пространстве имеется значительное парциальное давление углекислого газа, который, вероятно, образуется за счет диспропорционирования, так как в системе нет кислорода, который мог бы вызвать окисление. -Присутствие углекислого газа вызывает до-полнительньГ затруднения, а именно возможность значительного диспропорционирования даже при слабой адсорбции. Данные инфракрасных спектров, по-видимому, исключают эти возможности, и Эйшенс действительно смог десорбировать почти всю окись углерода откачкой, при обычной температуре. Такая десорбция пе происходит на образцах, описанных выше, даже если они идентичны с образцами, использованными при снятии инфракрасных спектров. При повышенных температурах имеет г есто десорбция смеси окиси углерода и углекислого газа. И все же мы приходим к выводу, что магнитные данные не расходятся с данными инфракрасных спектров, поскольку хемосорбция окиси углерода на никеле значительно сложнее, чем это было обнаружено другими методами [181. [c.27]

Известно, что в ряду простых кетениминов совершенно неустойчивы соединения, имеюш,ие структуру типа VII. Кроме того, исчезновение кетениминных структур при термообработке связано, как оказалось, с уменьшением молекулярного веса полимера. Этот факт трудно объяснить, если принять, что кетениминные структуры находились на концах цепей. Если бы в молекуле полиметакрилонитрила присутствовали структуры обоих типов, то можно было бы ожидать наличия в ИК-спектре раздвоенного пика вместо одинарного очень острого пика, который наблюдается в действительности. Поскольку кетениминная форма полимерного радикала, но-видимому, недостаточно реакционноспособна, для того чтобы присоединять мономер, логично предположить, что она недостаточно реакционноспособна и для того, чтобы оторвать атом водорода в процессе диспропорционирования. [c.55]

Образование поперечных связей может иметь место и в результате процессов, протекаюш их в боковых группах полистирола. Различия в спектрах ЭПР полистиролов, бомбардированных атомами водорода и дейтерия, подтверждают возможность присоединения этих атомов к ароматическим ядрам [206]. Образование тетрафункциональных поперечных связей может иметь место при взаимодействии циклогексадиенило-вого свободного радикала с ближайшими свободными радикалами [214]. Это предположение было использовано для объяснения крайне низкой эффективности радиационных процессов при облучении полистирола — предполагается, что циклогексадиениловые радикалы также участвуют в актах диспропорционирования со свободными радикалами основной цепи, приводящих к восстановлению исходного строения полимера [215]. [c.185]

Изучение реакций разветвления при синтезе поливинилхлорида проводили в очень ограниченных масштабах, по-видимому, вследствие нерастворимости этого полимера. Бенгут и Норриш [59] наблюдали автокаталитический эффект в процессе полимеризации этого мономера, который они объясняли возможностью реакций разветвления. Котман [60] провел ряд исследований с использованием инфракрасной спектроскопии для определения разветвлений в молекуле полимера. Он отметил трудности, встречающиеся при количественной интерпретации инфракрасного спектра этого полимера, и поэтому попытался превратить поливинилхлорид в полиэтилен путем восстановительного гидрирования с отщеплением хлора. Таким методом из хлорзамещенной углеводородной цепи была получена полиметиленовая цепь, причем одновременно концевые хлорметильные группы превращались в метильные. Можно было предположить, что концевые хлорметильные группы образуются вследствие обрыва цепи в результате диспропорционирования или реакции передачи цепи (отщепление водорода). Б отсутствие разветвления возможно наличие максимум одной хлорметильной концевой группы на каждые две цепи следовательно, некоторый избыток таких концевых групп обусловлен, очевидно, разветвлением. [c.257]

Прямым алкилированием стирола метанолом на цеолитных катализаторах может быть получен -метилстирол - перспективный мономер для производства новых пластмасс [116]. Однако процесс алкилирования многомаршрутный [117, 118] алкилирование стирола идет как в ядро, так и в боковую цепь с образованием как П-, так и о-, м-, а- и Р-метилстиролов в качестве побочных продуктов образуются толуол, ксилолы, метилэтил-бензолы, тетраметилбензолы обнаружены также продукты диспропорционирования стирола - бензол и дивинилбензолы в результате вторичных процессов дегидроциклизации о-дивинил-бензола и о-метилстирола образуются нафталин и инден, при вторичном метилировании - диметилстиролы и т. д. Добиться высокой селективности образования га-метилстирола можно лишь сочетанием нескольких методов модифицирования пентасиловых катализаторов, которые позволяют изменить не только спектр кислотной силы центров, но и их доступность. [c.101]

Углеводороды. Как было показано, устойчивость ионов ароматических углеводородов значительно выше, чем алканов, вследствие делокализации энергии их возбуждения в сопряженной я-си-стеме. Интенсивность линий материнских ионов в масс-спектрах алканов низкая, в масс-спектрах ароматических углеводородов высокая (см. табл. 3,4). Ионы алканов могут вступать в ионно-молекулярные реакции различных типов с переносом протона Н+, гидрид-иона Н , в реакции диспропорционирования (константы 10 —10 ° см /с) [80, 81]. Катион-радикалы ароматических углеводородов— бензола, анилина не участвуют в ионно-молекулярных реакциях с переносом частицы с материнскими молекулами [7]. С этим коррелирует хорошо известная высокая радиационная стойкость ароматических углеводо1родов по сравнению с парафинами. В табл. 3.9 сопоставлены радиационно-химические выходы этих двух классов соединений. [c.111]

Так же как в случае урана и нептуния, степени окисления плутония равны -f-3, -f-4, -1-5 и -f-6. В то время как в водных растворах соединений урана наиболее устойчивым является состояние, характеризуемое степенью окисления - -6, а при степени окисления -f-3 уран является сильным восстановителем (выделяет водород из воды), плутоний наиболее устойчив при степени окисления - -4. Интересно, что все четыре типа ионов плутония могут сосуществовать в равновесии друг с другом, и притом в измеримых концентрациях. Поэтому водные растворы плутония представляют превосходный объект для изучения явлений диспропорционирования и относительной степени гидролиза ионов, находящихся в различных степенях окисления. В данной среде каждой степени окисления плутония соответствует особый характеристический спектр поглощения (см., например, статьи [Н126, С53, К66, К71]), что значительно облегчает анализ и изучение химических свойств этого элемента. [c.183]

При окислении ряда 2,6-ди-трет -бутилфенолов, содержащих в пара-положении способные к отщеплению электронодонорные заместители, первичные феноксильные радикалы методом ЭПР (стационарные условия) не обнаруживаются. В этих случаях образуется один и тот же радикал, спектр ЭПР которого представляет собой триплет с Он 1,5 э, соответствующий спектру 2,6-ди-грет-бутил-семихинона 277,278 Радикал этого семихинона, по-видимому, возникает в результате разложения образующейся хинолидной гидроперекиси путем отщепления пара-заместителя. Кроме того, при медленном окислении в результате диспропорционирования возникающих на первой стадии окисления первичных феноксильных радикалов всегда получается 4-окси-3,5-ди-7 рет-бутилбензальде-гид. [c.160]

С одной стороны, если продукт образовался исключительно посредством радикального механизма, тогда выходы молекулярных ионов в масс-спектре должны были бы распределяться так, что и Xisi Xieji так как в реакции диспропорционирования циклогексадиенил переносил бы атом Н намного легче, чем атом D. С другой стороны, молекулярные реакции должны приводить только к четным молекулярным весам. [c.144]

ИК-спектроскопия может быть с успехом использована для изучения реакций диспропорционирования алкилдиборанов [20]. В ИК-спектрах 1,2-диарилдиборанов имеется полоса поглощения при 2510 см- , соответствую- [c.260]

В ИК-спектрах тетралкилдиборанов имеются полосы поглощения в области 2500 см , указывающие на их частичное диспропорционирование в бортриалкилы и триалкилдибораны. [c.264]

Смотреть страницы где упоминается термин ЯМР-спектры диспропорционирование: [c.84] [c.50] [c.229] [c.345] [c.447] [c.41] [c.243] [c.10] [c.21] [c.60] [c.106] [c.193] [c.187] [c.433] [c.72] [c.366] [c.144] [c.173] [c.234] [c.265] [c.229]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология