Древесина сульфитной варки

Гидролиз древесины и другого растительного сырья используют в гидролизных производствах, а также в анализе древесины (для определения содержания и состава полисахаридов и определения лигнина). При варке целлюлозы в кислой среде (например, при кислой сульфитной варке) протекают реакции гидролитической деструкции гемицеллюлоз, приводящие к их удалению, и нежелательные реакции частичной деструкции целлюлозы, приводящие к снижению выхода, СП и потере прочности. Перед сульфатной варкой целлюлозы для химической переработки, как уже упоминалось выше, проводят предгидролиз растительного сырья. [c.297]

Сульфитно-спиртовая барда получается из сульфитных щелоков, образующихся при сульфитной варке целлюлозы. В процессе варки сернистая кислота связывается с лигнином древесины. Из сульфитных щелоков производят технический спирт, белковые кормовые дрожжи и бардяные концентраты. [c.168]

Целлюлоза — главная составная часть стенок клеток высших растений, В стеблях однолетних растений (камыш, кукуруза, подсолнечник) ее содержится 30—40%, в древесине — 40—50%, хлопчатнике — 97—98%. Выделение целлюлозы производится разрушением или растворением нецеллюлозных компонентов путем сульфитной варки и натронной или сульфатной варкой. В первом случае древесину 4—12 ч обрабатывают под давлением и при нагревании до 135—150° С варочной кислотой с pH 1,5—2,5, содержащей 3— 6% свободного 80 2 и около 2% связанного в бисульфит кальция, магния, натрия или аммония. При этом лигнин сульфируется и переходит в раствор в виде лигносульфонатов. Часть гемицеллюлоз гидролизуется, образующиеся олиго- и моносахариды растворяются. При натронной варке щепу 5—6 ч при 170—175° С под давлением обрабатывают 4—6% каустика, при сульфатной варке — смесью его с сульфитом натрия. При этом происходит растворение лигнина, растворение и гидролиз части гемицеллюлоз и превращение образующихся сахаров в оксикислоты (молочную, сахариновую и др.) и кислоты (муравьиную). Смоляные и высшие жирные кислоты (абиетиновая, линолевая, линоленовая и др.) переходят в варочный щелок в виде натриевых солей (сульфатное мыло). [c.157]

При варке целлюлозы одним и тем же методом, но при возрастающей глубине делигнификации также наблюдается постепенная потеря гемицеллюлоз, причем разные компоненты переходят в раствор с различной скоростью. В качестве примера приведем результаты анализа целлюлоз, полученных из еловой древесины сульфитным методом [7] (табл. 81). [c.347]

Из данных табл. 81 и рис. 42 видно, что независимо от конечного содержания лигнина в полученной целлюлозе содержание глюкоманнана в ней после одноступенчатой сульфитной варки на 5—67о больше, чем после двухступенчатой. Это указывает на то, что между степенью делигнификации древесины и содержанием гемицеллюлоз в остатке нет строгой зависимости. Подбором условий [c.347]

В [54] повышенная скорость растворения лигнина в начале нейтральной сульфитной варки древесины сосны объясняется тем, что в первой, быстро, стадии скорость процесса лимитируется реакцией сульфитирования, а в последующем - деструкцией макромолекул, обладающих более высоким молекулярным весом. [c.274]

Как указывалось, при сульфитной варке древесина обрабатывается варочной кислотой, содержащей от 4 до 10% сернистого ангидрида и 0,4—0,8% основания, содержащего кальций, магний, натрий, аммоний или их смеси. Во время варки температура постепенно поднимается до 125—145° С. Кислотность среды во время варки составляет 1—2 единицы pH. Гемицеллюлозы, содержащиеся в древесине, в этих условиях ведут себя/не одинаково. По поведению их можно разделить на три основные группы легко переходящие в водный раствор плохо растворяющиеся в воде, но легко гидролизующиеся во время варки и переходящие в раствор в виде обломков исходных макромолекул не растворяющиеся в воде при нагревании и гидролизующиеся со скоростью растворения целлюлозы. [c.349]

Проявление этого свойства гемицеллюлоз во время сульфитной варки целлюлозы не вызывает сомнения. Так, в работе [17 было показано, что хлопковая целлюлоза, сорбирует выделенные из сульфитного щелока гемицеллюлозы. Было замечено, что этот процесс легче протекает при повышенных температурах. В присутствии щелочи сорбция гемицеллюлоз снижается. После промывки волокон целлюлозы с сорбированными гемицеллюлозами 10%-ным холодным едким натром гемицеллюлозы удаляются полностью. При промывке водой сорбированные гемицеллюлозы не удаляются. Особенно ярко это явление проявляется при стабилизации глюкоманнана в условиях двухступенчатой сульфитной варки хвойной древесины. [c.357]

Рис. 48. Выход целлюлозы при сульфитной варке березовой древесины

Полисахариды древесины при ее делигнификации в кислой среде подвергаются гидролитической деструкции. Поведение отдельных представителей углеводной части древесины в условиях кислотно-катализируемого гидролиза детально рассмотрено ранее (см. 11.5). Специфика варочного процесса будет сказываться на глубине этих превращений и развитии побочных процессов, обусловленных взаимодействием углеводов с компонентами варочного раствора. Эту специфику можно рассмотреть на примере сульфитной варки, осуществляемой водными растворами диоксида серы и оснований, т.е. растворами сернистой кислоты и ее солей. Сульфитную варку проводят при различных значениях pH (см. 13.1). При увеличении pH уменьшается концентрация ионов гидроксония, а гидратированный диоксид серы превращается в ионы гидросульфита, которые при дальнейшем увеличении pH образуют сульфит-ионы. [c.342]

Сульфит-целлюлозный экстракт — СЦЭ — образуется при варке древесины в растворе бисульфита кальция с серной кислотой. При этом основные составные части древесины, кроме целлюлозы, переходят в раствор (щелок), который нейтрализуется известью. Нейтрализованный и сконцентрированный щелок, содержащий лигносульфоновые кислоты разной степени сульфирования и полимеризации, а также сахара, выпускается под названиями сульфит-целлюлозный экстракт или литейный концентрат . При сульфитной варке целлюлозы получается сульфитный щелок, который после сбраживания сахаров и отгонки спирта представляет собой сульфитно-спиртовую барду — ССБ. В ССБ лигносульфоновые кислоты связаны через сульфогруппы двухвалентным катионом кальция [14] [c.9]

В процессе сульфитной варки благодаря сульфитированию лигнина и гидролизу наименее прочных ЛУ-связей способность древесного вещества набухать возрастает многократно (рис. 6.2). Набухание древесины, одна из важнейших стадий варочного процесса, происходит уже при подъеме температуры и стоянке при 100 С. [c.264]

Наиболее наглядно влияние деструкции ЛУ-сетки на процесс сульфитной делигнификации иллюстрируется зависимостью скорости сульфитной варки ЛМР ели и древесины ели от pH [22-24] (рис. 6.3). [c.265]

Очевидно, что при сульфитной варке древесины возрастание ММ лигносульфонатов по мере углубления процесса обусловлено не тем, что более крупные фрагменты макромолекул медленнее диффундируют в раствор, а реакциями сшивки макромолекул уже в твердой фазе. При температурах выше 100-105 С и достаточно высокой концентрации водородных ионов (pH 1,2-3,0) происходит формирование трехмерных структур лигносульфонатов, не растворимых в варочном [c.270]

Источники получения и состав. Лигносульфонаты являются побочными продуктами сульфитной варки, осуществляемой для отделения целлюлозной пульпы от древесины. Оболочки клеток древесины представляют собой сложную смесь полимеров. От 70 до 80 % такой ткани образуют полисахариды (именуемые холоцеллюлозой), остальную часть ткани составляет лигнин. Последний — это связующий материал, который придает растениям жесткость. Он служит также для ограничения потерь влаги и защиты растений от разрущающего действия микроорганизмов. Холоцеллюлоза состоит из целлюлозы и гемицеллюлозы. Последняя представляет собой смесь полимеров с относительно короткой цепью, образованную родственными сахару компонентами. При отделении целлюлозы (примерно половина сухой древесины) при помощи сульфитной варки лигнин и гемицеллюлоза разлагаются и растворяются горячим раствором бисульфита. В качестве бисульфита могут использоваться гидросульфиты кальция, магния, натрия или аммония, хотя чаще всего используется первый из них. Отработанный сульфатный щелок содержит около 10 % твердой фазы, из которых одна половина представлена лигнином, а другая — гидролизной глюкозой, органическими кислотами и смолистыми материалами. [c.487]

Изложенные выше соображения о природе факторов, определяющих сложную кинетику делигнификации древесины, весьма правдоподобны. Однако установить связь между всеми этими причинами в таком сложном комплексе, как древесная ткань, практически невозможно. Поэтому мнения разных авторов так многообразны и носят гипотетический характер. В связи с этим особый интерес представляют исследования кинетики сульфитной варки изолированного препарата, что позволяет в модельном эксперименте рассмотреть кинетическое поведение собственно лигнина. [c.274]

При сульфитной варке целлюлозы варочная кислота (растворенный в воде SO2 с добавкой окиси кальция) растворяет все компоненты древесины, кроме целлюлозы. В раствор переходят пентозные и гексозные сахара, лигнин, минеральные соли и др. Этот раствор называют сульфитным щелоком. Переработкой его получают этиловый спирт и ряд других продуктов. [c.28]

КОНЦЕНТРАТЫ СУЛЬФИТНО-СНИР-ТОВОЙ БАРДЫ (сульфитно-бардяные) — техническое название кальциевых солей лигносульфоновых кислот, образующихся при сульфитной варке целлюлозы и переходящих вместе с нецеллюлозными углеводными компонентами древесины в раствор сульфитного пгело-ка. К. с.-с. б.— малогидратированные лиофильные коллоиды, сильные поверхностно-активные вещества, легко вступающие в реакции замещения катионов и т. п. К. с.- с. б. применяют для разжижения сырьевого шлама цементных и бетонных растворов, в производстве силикатных, абразивных, фарфоро-фаянсовых изделий, для стабилизации суспензий и эмульсий, в качестве вяжущего и дубящего средства, для получения ванилина, протокатеховой кислоты и др. В СССР выпускают КБР — жидкие (50% сухих веществ), КБТ — твердые (76% сухих веществ), КБП — порошкообразные (87% сухих веществ). [c.134]

ЛИГНОСУЛЬФОНАТЫ, образуются из лигнина нри сульфитной варке древесины в произ-ве целлюло 1ы. Мол. м. от 200 до 60 ООО строение окончательно ие установлено. Вынус каются с примесью углеводов и др. в-в в виде жидких и тв. концентратов сульфитно-спиртовой барды, содержащих 50—90% (по массе) сухого остатка. Анионные ПАВ. При мен. пластификаторы в ирои 1-ве стройматериалоп (цемента, кирпича и др.) понизители вязкости глинистых р-ров при бурении литейные крепители в произ-ве синт. дубящих в-в [c.300]

Д и получения Э. с. из сульфитных щелоков (отход произ-ва целлюлозы методом сульфитной варки древесины) древесину обрабатывают р-ром, содержащим 3-6% своб. SO2 и 2% SO2 в виде гидросульфитов щелочных или щел.-зем. металлов при 135-150 °С и повыш. давлении. При этом целлюлоза не растворяется, а в р-р сульфитных щелоков переходят сульфолигнин, олиго- и моносахариды, часть смол, формалвдегид и др. Щелоки продувают паром или воздухом, неГгтрализуют известковым молоком, отделяют от гипсового шлама и направляют на сбраживание. Выход Э. с. на 1 т [c.502]

Роль ацетильных групп в клеточной стенке не ясна. Ранее преД полагалось [106], что они служат для понижения гидратационных свойств 4-0-метилглюкуроноксилана. Такое объяснение противоречит фактическому поведению природного полисахарида, наличие Б котором ацетильных групп усиливает его гидрофильность. По мере старения дерева в живых растительных тканях ацетильные группы постепенно гидролизуются с образованием уксусной кислоты [108]. При хранении древесины во влажных условиях при 48° С ацетильные группы отщепляются с образованием эквивалентных количеств свободной уксусной кислоты [109]. Древесина березы через 2 года хранения теряла половину ацетильных групп, но в условиях кислой сульфитной варки ацетильные группы оказались весьма устойчивыми [ПО]. Макромолекулы 0-ацетил-(4-О-ме-тилглюкуроно)- ксилана линейны, имеют, короткие боковые ответвления, состоящие из остатков /)-ксилопираноз и 4-0-метил- )-глю-куроновой кислоты. Наличие ответвлений доказано образованием монометилксилоз и триметилксилозы после гидролиза полностью метилированного полисахарида, а также методом периодатного окисления и расщепления по Смиту. [c.215]

Лигнинуглеводный комплекс был также найден в растворе, полученном из древесины при сульфитной варке в условиях высокого значения pH [20]. [c.295]

При сульфитных варках удается сохранить гемицеллюлозы в целлюлозе, если вести процесс в две ступени. Например, вначале обработать древесину нейтральным сульфитом, а затем бисульфи- том в присутствии сернистой кислоты. Хорошие результаты дает также замена кальция в сульфитной варочной кислоте на растворимые основания натрий или аммоний. [c.342]

После удаления большей части гемицеллюлоз в процессе пред-гидролиза нерастворившийся остаток состоит из лигнина и целлюлозы и небольшого количества трудно удаляемых гемицеллюлоз. Удаляют лигнин из этого остатка обычно сульфатным методом (вторая ступень). Применение сульфитной варки невозможно, так как лигнин в процессе предгидролиза конденсируется и теряет способность растворяться в кислой среде. Целлюлоза, полученная в результате сульфатной варкн с предгидролизом древесины, содержит значительно меньшее количество гемицеллюлоз, чем обычная сульфитная или сульфатная целлюлоза. [c.345]

Наличие в сульфитных щелоках некоторого количества альдо-новых кислот, не содержащихся в связанном или свободном состоянии в древесине, дало основание высказать гипотезу [12] о протекании во время сульфитной варки окислительно-восстановительной реакции, при которой альдегидбисульфитное соединение сахарав под действием избытка ионов бисульфита образует неустойчивое кетосульфоновое соединение и водород. Последний восстанавливает ион бисульфита в ион тиосульфата [c.352]

В лиственной древесине глюкоманнан играет второстепенную роль, уступая первое место кси-лоуронидам. Поведение последних в аналогичных условиях было подробно изучено на примере двухступенчатой сульфитной варки березовой древесины [19]. [c.359]

В условиях кислой сульфитной варки (pH менее 3) происходит деструкция легкогидролизуемых полисахаридов. В древесине лиственных пород такими полисахаридами являются ксиланы, дающие при гидролизе главным образом В-ксилозу и ксилобиуроновую кислоту и в небольших количествах другие альдобиуроновые кислоты. При температуре выше 100 С наблюдается деацетилирование ксиланов. Полисахариды древесины хвойных пород более устойчивы при кислой сульфитной варке. Во-первых, в глюкоманнанах гликозидные связи гидролизуются медленнее, чем в ксиланах, а во-вторых, ксиланов меньше. Следовательно, выход сульфит- [c.342]

Монотерпены сравнительно устойчивы при сульфатной варке. При конденсации сдувочных паров получают сульфатный скипидар, по составу близкий к живичному, но загрязненный дурнопахнущими сернистыми соединениями и требующий очистки. В кислой среде в условиях сульфитной варки или гидролиза древесины летучая терпеновая фракция претерпевает существенные изменения, и ее основным компонентом ста-1ЮВИТСЯ и-цимол. [c.537]

При гидросульфитной (бисульфитной) варке (pH 4...5) скорость гидролиза полисахаридов снижается и можно использовать древесину как хвойных, так и лиственных пород с получением целлюлозы высокого выхода. Перешедшие в варочной раствор углеводы гидролизуются до моносахаридов в значительно меньше степени, чем при кислой сульфитной варке. Повышение концентрации ионов гидросульфита усиливает окисление углеводов в альдоновые кислоты, которые присутствуют не только в мономерной форме, но и в виде концевых звеньев олигосахаридов. Кроме этого происходит сульфирование углеводов с образованием углеводсуль-фоновых кислот. На схеме 11.27 приведены возможные варианты сульфирования углеводов. Углеводсульфоновые кислоты относятся к сильным кислотам (константа диссоциации 10 ..10 ). При нейтрально-сульфитных [c.344]

Природный лигнин древесины и выделенные лигнины в присутствии кислотного или щелочного катализатора вступают во взаимодействие с фенолами. Так, при нагревании древесины с избытком фенола в присутствии кислоты лигнин переходит в раствор с образованием феноллигнина. Реакция идет, как и при конденсации лигнина, по механизму ну1Слеофиль-ного замещения через промежуточный бензильный карбкатион. Фенол выступает в роли внешнего нуклеофильного реагента, присоединяющегося к карбкатиону (схема 12.43, а). Фенол в присутствии кислотного катализатора расщепляет связи а-О—4 в фенилкумарановых структурах (см. схему 12.43, б). В щелочной среде взаимодействие фенолов с лигнином происходит через промежуточный хинонметид. Подобные реакции происходят при получении лигнинфенолоформальдегидных смол с заменой на лигнин части фенола. Лигнин, как фенол, и полученный феноллигнин далее конденсируются с формальдегидом. Получаемые термореактивные смолы могут использоваться в качестве связующих (исходное сырье технический щелочной лигнин) и для получения пластмасс (исходное сырье гидролизный лигнин). Многоатомные фенолы, со структурой типа резорцина, имеющие не менее двух активных положений в бензольном кольце, могут в результате реакции конденсации с лигнином сшивать его фрагменты. Поэтому некоторые фенольные экстрактивные вещества затрудняют кислую сульфитную варку (см. 13.1.2). [c.456]

В условиях кислой сульфитной варки в реакциях конденсации могут принимать участие фенольные экстрактивные вещества древесины. Фенолы, имеющие в бензольном кольце не менее двух положений с повышенной электронной плотностью, могут сшивать две фенилпропановые единицы (с участием их а-положений). Особенно активны многоатомные фенолы мета-рял.а, так как в этом случае фенольные гидроксилы активируют одни и те же положения бензольного кольца. Такие фенольные структуры резорцинового типа имеют гидроксистильбены и флавоноиды (см. 14.5). Поэтому высокосмолистые и другие древесные породы -еодержащие подобные соединения (сосна, лиственница, дуб, бук и др.), не де-лигнифицируются в условиях кислой сульфитной варки. Для таких пород можно использовать ступенчатые варки, в которых первая ступень осуще- [c.471]

В настоящее время получили широкое распространение щелочные варки с катализаторами типа антрахинона и его производных. Положительный эффект, достигаемый при добавке антрахинона в каталитических количествах (около 0,1 % от массы древесины), заключается в повышении выхода целлюлозы и ускорении делигнификации. Этот эффект наблюдается при натронной, сульфатной, полисульфидной и щелочно-сульфитной варках. Такую высокую эффективность антрахинона объясняют образованием в щелочном растворе окислительно-восстановительной системы (схема 13.8, а). Антрахинон (АХ) обратимо восстанавливается в антра-гидрохинон (9,10-дигидроксиантрацен)(АГХ). В щелочном растворе присутствуют две основные восстановленные формы катализатора дианион антрагидрохинона (АГХ и анион-радикал антрасемихинон (АСХ ). [c.481]

Боголицын KS., Рошненко С.А., Крунчак В.Г. и др. Физико-химическое исследование процесса делигнификации древесины сульфитным способом 4. Окислительно-восстаковительный характер превращений лигнина при сульфитной варке И Химия древес. 1982. №>1. С. 66-70. [c.260]

Экстрактивные вещества фенольного характера в кислой среде конденсируются с лигнином (см. 13.1.2). Так, сульфитная варка древесины сосны затруднена из-за повышенного содержания в ее ядровой древесине гидроксистильбенов (пиносильвина и его монометилового эфира), имеющих в молекуле фенольный фрагмент резорцинового типа с активными орто- и идра-положениями. Затрудняют делигнификацию и флавоноиды, молекулы которых также содержат резорциновый фрагмент. [c.538]

Сульфитная делигнификация древесины, или, как принято в производстве, сульфитная варка, была запатентована в США в 1866 г. Тильгманом, а первый завод по производству целлюлозы этим способом был построен в 1874 г. в Швеции, Несмотря на то что с тех пор прошло более столетия, эта технология не утратила своего значения и сегодня, хотя и приобрела новые черты. [c.3]

О существовании первой стадии говорило то, что при непродол) ьной сульфитной варке в древесине обнаруживались сера и соотв ющий катион, а о наличии второй, - что при нагревании сульфи анной древесины в подкисленной воде ЛСК растворялась [1]. [c.209]

Боголицын К.Г., Боховкин И.М., Прокшин Г.Ф. и др. Физико-химическое исследование процесса делигнификации древесины сульфитным способом 3. Окислительно-восстановительный характер осцилляционных превращений модельных веществ лигнина в процессе сульфитной варки // Химия древес. 1978. №4, С. 34-39. [c.260]

Рис. .2. Набухание клеточиой пенки еловой древесины при сульфитной варке [3] а - после 1 ч варки б - после 3 ч в - после 5 ч варки