Ацетилцеллюлоза в гомогенной среде

Триацетилцеллюлоза содержит 62,5% связанной уксусной кислоты. Чтобы ацетилцеллюлоза растворялась в ацетоне, необходимо содержание уксусной кислоты снизить до 53—56%, что примерно соответствует образованию 2,5 эфирных групп на три гидроксила (диацетату соответствует содержание уксусной кислоты— 48,8%). Триацетилцеллюлозу, предназначенную для превращения во вторичный ацетат, получают ацетилированием в гомогенной среде. Ацетилируют уксусным ангидридом в соответствии с описанной выше реакцией. Но ацетилирующая смесь содержит не инертный разбавитель (бензол, четыреххлористый углерод), а ледяную уксусную кислоту или метиленхлорид, являющиеся активными растворителями ацетилцеллюлозы. Катализатор — серная кислота. [c.283]

Поскольку при использовании уксусной кислоты в качестве растворителя, получить большие партии ацетилцеллюлозы невозможно, уксусная кислота в настоящее время употребляется при ацетилировании в гомогенной среде периодическим способом только на некоторых старых зарубежных заводах. [c.32]

ПОЛУЧЕНИЕ АЦЕТИЛЦЕЛЛЮЛОЗЫ В ГОМОГЕННОЙ СРЕДЕ [c.35]

Основное количество ацетатов целлюлозы получают этерификацией целлюлозы в гомогенной среде. Этим способом производят как вторичный, так и первичный ацетат. После ацетилирования в гомогенной среде раствор ацетилцеллюлозы в ацетилирующей смеси целесообразно использовать для формования волокна. В этом направлении ведутся работы советскими и иностранными исследователями (см. гл. IX). [c.35]

Химические поперечные межмолекулярные связи в промышленных образцах ацетилцеллюлозы (полученных этерификацией в гомогенной среде) отсутствуют, но в образцах после ацетилирования в мягких условиях они могут быть. Допускают также наличие небольшого количества межмолекулярных химических связей (по сравнению с имевшимися в целлюлозе) в ацетилцеллюлозе, полученной этерификацией в гетерогенной среде. [c.77]

Рис. 96. Технологическая схема производства ацетилцеллюлозы аце-тилированием в гомогенной среде

Разработан непрерывный метод производства ацетилцеллюлозы, (вторичной) в гомогенной среде. В качестве растворителя ацетилцеллюлозы в этом процессе используют уксусную кислоту. Основные стадии непрерывного процесса 1) активация, для этой дели получают 2—2,5%-ную взвесь целлюлозы в 80% уксусной кислоте, а затем 80% кислоту вытесняют ледяной уксусной кислотой на фильтровальном агрегате 2) ацетилирование смесью уксусного ангидрида и уксусной кислоты в присутствии серной кислоты в качестве катализатора 3) гидролиз — частичное омыление триацетата, растворенного в уксусной кислоте 4) нейтрализация катализатора (серной кислоты) процесса гидролиза 5) высаждение ацетилцеллюлозы 6) промывка 1) сушка. [c.331]

Весьма своеобразный процесс получения ацетатного штапельного волокна осуществлен в Японии. При этом вискозное штапельное волокно ацетилируют с сохранением его волокнистой формы. Детали этого процесса не опубликованы однако вместо обычного процесса ацетилирования, при котором получаемая ацетилцеллюлоза растворяется в реакционной смеси, в состав ацети-лирующей смеси вводят инертный разбавитель, например бензол, который не растворяет ацетилцеллюлозу. Обычно при ацетилировании целлюлозы растворителем является уксусная кислота, растворяющая ацетилцеллюлозу по мере ее образования. Полнота растворения материала в реакционной смеси является одним из показателей, свидетельствующих о полном протекании процесса ацетилирования. Если вместо уксусной кислоты ввести в состав ацетилирующей смеси разбавитель —бензол, целлюлоза, превращаясь в ацетилцеллюлозу, не растворяется и сохраняет волокнистое строение. В патентной литературе описано значительное число методов ацетилирования целлюлозы в гетерогенной среде, большинство из которых предусматривает применение различных катализаторов, однако основным отличием этих методов от метода ацетилирования в гомогенной среде является применение разбавителя, не растворяющего образующуюся ацетилцеллюлозу. [c.188]

Ацетилирование в гетерогенной среде имеет то преимущество, что получение диацетилцеллюлозы осуществляется в один прием за счет неполного проведения процесса, а не путем последующего частичного омыления триацетилцеллюлозы, как это имеет место при получении вторичной ацетилцеллюлозы при ацетилировании в гомогенной среде. [c.188]

Ацетилирование в гомогенной среде. Целлюлозу после активации ацетилируют смесью уксусной кислоты и уксусного ангидрида в присутствии катализатора — серной кислоты. Вместо уксусной кислоты в качестве растворителя может быть использован метиленхлорид. Как только ацетилирование закончено, вся ацетилцеллюлоза переходит в раствор Необходимость частичного омыления первичной ацетилцеллюлозы при получении триацетатного волокна отпадает, однако получаемую ацетилцеллюлозу следует подвергать стабилизации — омылению сернокислых эфиров, образующихся при ацетилировании в присутствии серной кислоты. Если в ацетилцеллюлозе остается серная кислота, связанная в виде сульфоэфирных групп, продукт оказывается нестабильным, т. е. неустойчивым при длительном хранении и при нагревании. После стабилизации ацетилцеллюлозу осаждают в воде, промывают ц сушат. [c.191]

Получающаяся в ходе реакции ацетилцеллюлоза может либо растворяться в ацетилирующей смеси, либо сохранять форму волокна. В первом случае в состав ацетилирующей смеси входит вещество, способное растворять получающийся ацетат целлюлозы ацетилирование при этом заканчивается в гомогенной среде и поэтому такой метод ацетилирования носит название гомогенного. В промышленности широкое применение получил гомогенный метод с применением в качестве растворителя уксусной кислоты и гомогенный метод с применением в качестве растворителя метиленхлорида. [c.375]

Наиболее старый промышленный метод получения ацетилцеллюлозы — гомогенный, при котором получающаяся триацетил-целлюлоза растворяется в ацетилирующей смеси. Образующиеся концентрированные растворы ацетилцеллюлозы в ацетилирующей смеси носят название с и р о п о в. Из сиропов ацетилцеллюлоза может быть высажена как в виде триацетата, так и после омыления в гомогенной среде в виде вторичного ацетата — диацетата. При гомогенном методе катализатором, как правило, служит серная кислота. Применение серной кислоты в качестве катализатора имеет ряд особенностей являясь в неводной ацетилирующей смеси катализатором ацетилирования, серная кислота, при введении в ту же смесь воды, служит катализатором [c.375]

Большое значение при получении ацетилцеллюлозы методом этерификации в гомогенной среде имеет регенерация уксусной [c.576]

Так как растворимая ацетилцеллюлоза с у = 240—260 может быть получена только частичным омылением триацетилцеллюлозы, то по окончании ацетилирования полученный продукт частично омыляют в гомогенной среде. Поэтому при получении вторичной ацетилцеллюлозы этерификацию целлюлозы всегда проводят в гомогенной среде. Для растворения образующейся триацетилцеллюлозы в состав ацетилирующей смеси вводят растворители. В производственных условиях в качестве растворителей применяют метиленхлорид или уксусную кислоту. [c.580]

При частичном омылении ацетилцеллюлозы в гомогенной среде 0,1 н. раствором кислоты или щелочи получается продукт, содержащий 9—30% ацетильных групп и полностью растворимый в воде. Степень полимеризации ацетилцеллюлозы при этом процессе заметно не меняется, и, следовательно, растворимость продукта объясняется, повидимому, тем, что образования водородных связей между макромолекулами целлюлозы в этом случае не происходит. [c.66]

Различная растворимость продуктов одной и той же степени этерификации наблюдается и у препаратов ацетилцеллюлозы. Известно, что так называемая вторичная ацетилцеллюлоза с Y == 250, получаемая путем частичного омыления триацетилцеллюлозы в гомогенной среде, полностью растворима в ацетоне, в то время как препарат той же средней степени этерификации, получаемый непосредственным ацетилированием, нерастворим в ацетоне (гл. VIO, стр. 435). [c.349]

Однако применение хлорной кислоты имеет ряд недостатков. Как показали Роговин и Иоффе при ацетилировании целлюлозы в гомогенной среде (растворителем образующейся ацетилцеллюлозы является уксусная кислота) в присутствии хлорной [c.428]

Если добавляемый реагент растворяет триацетилцеллюлозу, то реакция ацетилирования, начинающаяся в гетерогенной среде, заканчивается в гомогенной среде. В том случае, когда прибавляемый реагент не растворяет ацетилцеллюлозу, реакция этерификации начинается и заканчивается в гетерогенной среде. [c.430]

Необходимо отметить, что в ацетоне растворяется ацетилцеллюлоза с г = 220 — 270, полученная частичным омылением триацетилцеллюлозы в гомогенной среде. Препарат ацетилцеллюлозы с той же степенью этерификации, но полученный непосредственным ацетилированием, не растворяется ни в ацетоне, ни в других органических растворителях. Так же плохо растворимы в ацетоне [c.434]

Температура ацетилирования. При ацетилировании выделяется значительное количество тепла в результате как реакции ацетилирования, так и взаимодействия уксусного ангидрида с водой. Поэтому регулирование температуры ацетилирования имеет большое значение. Максимально допустимая температура зависит от количества и характера применяемого катализатора, степени полимеризации исходной целлюлозы и получаемой ацетилцеллюлозы. При ацетилировании в присутствии серной или хлорной кислоты (в качестве катализатора) температура ацетилирования не должна превышать 30—35°. Только в отдельных случаях при значительном уменьшении количества катализатора (например, при применении 1,5—2% серной кислоты от веса целлюлозы) температура ацетилирования может быть повышена до 55—60°. При ацетилировании целлюлозы в гомогенной среде, когда в последних стадиях процесса получается вязкий раствор ацетилцеллюлозы в ацетилирующей смеси, отвод выделяющегося тепла представляет большие затруднения. Поэтому при ацетилировании в присутствии серной и хлорной кислот при применении уксусной кислоты в качестве растворителя ограничиваются размером партии в 100—150 кг целлюлозы. При частичной замене уксусной [c.440]

Вторичная ацетилцеллюлоза получается омылением ацетильных групп первичного ацетата, получаемого ацетилированием в гомогенной среде. [c.355]

Получение ацетилцеллюлозы в гомогенной среде [c.355]

Рис. 113-14. Схема получения ацетилцеллюлозы ацетилированием в гомогенной среде периодическим способом

При этерификации в гетерогенной среде ацетилирующая смесь содержит 45—50% уксусного ангидрида, 15—20% уксусной кислоты, около 35% разбавителя (бензол или толуол) и до 1% (от веса целлюлозы) катализатора (хлорная кислота). Модуль ванны значительно больший (15—20), чем при этерификации в гомогенной среде, что позволяет сравнительно легко осуществить отвод тепла и выдерживать необходимую температуру (30—35°С). Применение больших модулей возможно лишь при ацетилировании в гетерогенной среде, так как при этерификации целлюлозы в гомогенной среде после высаживания ацетилцеллюлозы образуется слабая уксусная кислота. Следовательно, резко возрастут затраты на ее регенерацию. [c.360]

Опыт работы производства ацетилцеллюлозы гомогенным способом показывает, что срок службы аппаратов, работающих в средах уксусной кислоты (мерник, сборник, емкость хранения уксусной кислоты) и изготовленных из нержавеющей стали 12Х18Н9Т, составляет 8—10 лет. При ежегодных осмотрах наблюдается язвенная коррозия внутренних поверхностей аппаратов, особенно интенсивная в местах сварных швов и вблизи них. [c.308]

В качестве сырья для получения ацетилцеллюлозы используют хлопковую целлюлозу и высококачественную древесную целлюлозу. Перед ацетилированием целлюлозу подвергают активации — набуханию в воде или в ледяной уксусной кислоте, а затем обрабатывают ацетилирующей смесью. Ацетилирующая смесь всегда содержит три компонента 1) ацетилирующий агент (уксусный ангидрид), 2) катализатор, ускоряющий реакцию (серную или хлорную кислоту), 3) растворитель или разбавитель. Если в смесь входит растворитель триацетата (ледяная уксусная кислота или метиленхлорид СИгСЬ) ацетили-рование заканчивается в гомогенной среде. В результате реакции образуется вязкий раствор — сироп, из которого можно ацетилцеллюлозу высадить. Если в смеси содержится разбавитель, не растворяющий триацетат (бензол, толуол), ацетилиро-вание идет гетерогенно и продукт сохраняет волокнистую структуру. [c.133]

Недавно предложен способов фракционного разделения крупных гель-частиц различных видов, основанный на различии в плотности. Гель-частицы, выделенные центрифугированием из 2,5%-ных растворов триацетата целлюлозы или вторичного ацетата в соответствующих растворителях, после промывки помещают в цилиндр, в котором четыреххлористым углеродом (тяжелый компонент) и н-гептаном, не являющимися растворителями, создают соответствующий градиент плотности по высоте цилиндра. Показано , что плотность большей части крупных гель-частиц вторичного ацетата и триацетата (полученного ацетилированием в гомогенной среде) составляет соответственно 1,46—1,56 и 1,40 г/см т. е. выше, чем плотность ацетилцеллюлозы. При измерении степени набухания таких частиц в растворителях ацетилцеллюлозы было выягнено, что степень набухания увеличивается с уменьшением плотности, — следовательно, это преимущественно остатки волокон низкой сте- [c.64]

Межмолекулярные химические связи, которые, как предполагают некоторые исследователи м, имеются между макромолекулами целлюлозы, — разрушаются при получении ацетилцеллюлозы ацетилированием в гомогенной среде в присутствии минеральных кислот. При этерификации в мягких условиях (например, ацетилированием уксусным ангидридом в среде пиридина) можно получить ацетилцеллюлозу, нерастворимую в хлороформе, что является косвенным доказательством наличия химических связей между ее макромолекулами. Ацетилцеллюлоза, полученная в тех же условиях из переосажден-ной целлюлозы, в которой разрушены химические связи между молекулами, полностью растворяется в хлороформе . Предполагают, что некоторое количество таких межмолекулярных связей может сохраниться и при ацетилировании целлюлозы в гетерогенной среде . [c.76]

В ацетилцеллюлозе водородные связи свободных гидроксильных групп играют значительно меньшую роль, чем в целлюлозе, что связано с увеличением расстояния между макромолекулами ацетилцеллюлозы из-за наличия ацетильных групп. В этом отношении весьма интересны работы 68 по получению водорастворимых ацетатов целлюлозы обычной степени полимеризации. Если тщательно регулировать условия гидролиза (например, 0,1 н. раствором минеральной кислоты или щелочи) из обычных растворов ацетилирования в гомогенной среде можно получить водорастворимую ацетилцеллюлозу, содержащую 18—26,5% связанной уксусной кислоты м. Если в ацетилцеллюлозе содержится больше 33—34% связанной уксусной кислоты, продукт равномерного омыления не растворяется ни в воде, ни в ацетоне. Полное или почти полное отсутствие в ацетилцеллюлозе взаимонасыщенных гидроксильных групп (связанных водородными связями) позволяет молекулам воды легко гидратировать гидроксильные группы, приводя к растворению полимера. Нерастворимость целлюлозы в воде наряду с большим межмолекулярным взаимодействием (за счет водородных связей гидроксильных групп) обусловлена также большей жесткостью макромолекул целлюлозы, по сравнению с жесткостью, например, макромолекул поливинилового спирта. Как видно, ослабление водородных связей приводит к растворимости полимера в воде, несмотря на то что гидроксилы замещены гидрофобными группами. [c.76]

Если вырабатывают частично омыленную ацетилцеллюлозу— так называемую вторичную ацетилцеллюлозу (диацетат целлюлозы) — методом этерификации в гомогенной среде, тех пологический процесс усложняется и состоит из следующих стадий 1) активации целлюлозы, 2) ацетилирования, 3) частич чого омыления (созревания), 4) высаживания, 5) промывки, [c.576]

В отличие от серной хлорная кислота не образует эфиров с целлюлозой. Хлорная кислота — один из наиболее активных катализаторов процесса ацетилирования целлюлозы. При ацети лировании применяют 0,5—1% хлорной кислоты от веса цел люлозы. Однако хлорную кислоту нельзя использовать при аце тилировании в гомогенной среде, когда в качестве растворителе применяется уксусная кислота. В этих условиях в присутстви хлорной кислоты раствор постепенно загустевает с образованием студня . Этот недостаток устраняется, если при ацетилировании в гомогенной среде растворителем ацетилцеллюлозы является метиленхлорид. [c.578]

Основное количество ацетилцеллюлозы получают этерификацией в гомогенной среде. Это объясняется тем, что для производства ацетатной нити, используемой для изготовления изделий народного потребления, а также для получения пластических масс, до настояш,его времени применялась преимущественно частично омыленная ацетилцеллюлоза с у = 240—260. [c.580]

Основные параметры процесса ацетилирования. Характерная особенность ацетилирования целлюлозы в гомогенной среде — проведение процесса при гораздо меньшем модуле ванны (7,5—10), чем при этерификации в гетерогенной среде. Это обясняется тем, что после окончания процесса частичного омыления ацетилцеллюлозу высаживают из раствора водой. В качестве отхода получают разбавленную уксусную кислоту, которая поступает на регенерацию. Чем больше модуль ванны, тем больше количество получаемой разбавленной уксусной кислоты и тем сложнее осуществить ее регенерацию. [c.581]

В последнее время разработан и получил практическое применение прерывный метол ацетилирования целлюлозы в гомогенной среде. В качестве растворителя образующейся триацетилцеллюлозы применяют уксусную кислоту. Осуществление этого т. етсда ацетилирования в промышленных масштабах является существенным этапо.м в усовершенствовании технологического процесса производства ацетилцеллюлозы. [c.583]

Большой практический интерес представляют смешанные эфиры целлюлозы с уксусной и масляной или уксусной и пропионовой кис чотами (ацетобутираты и ацетопропионаты целлюлозы). В отличие от триацетатов целлюлозы, ацетобутираты целлюлозы с Y = 300 растворимы в ацетоне, что устраняет одно из основных затруднений, связанных с применением триацетатов целлюлозы. Ацетобутират целлюлозы обладает пониженной гигроскопичностью по сравнению с ацетилцеллюлозой, что имеет большое значение при использовании этого продукта для производства лаков и электроизоляционных материалов. Получение ацетобутиратов целлюлозы, по данным Роговина и Свердлина может быть осуществлено путем обработки хлопковой целлюлозы (из хлопкового пуха), предварительно замоченной в уксусной кислоте, ацетилирующей смесью, содержащей 375% уксусного ангидрида, 400% масляной кислоты и 7% серной кислоты отвеса целлюлозы. Процесс ацетилирования в этом случае также заканчивается в гомогенной среде. При проведении этерификации в этих условиях получается смешанный эфир целлюлозы, содержащий в каждом элементарном звене макромолекулы около 0,5—1 остатка масляной кис-тоты и 2—2,5 остатка уксусной кислоты. Количество вводимой масляной кислоты не увеличивается при частичной замене укс> сного ангидрида ка масляный ангидрид. Для увеличения содержания масляной кислоты в полученном смешанном эфире целлюлозы необходимо повысить содержание масляной кислоты в этерифицирующей смеси. [c.452]

Ацетилирование целлюлозы всегда начинается в гетерогенной среде, а заканчивается либо в гомогенной среде (при этом ацетилцеллюлоза растворяется в аь етилирующей смеси), либо в гетерогенной среде. В первом случае в качестве растворителя обычно применяют уксусную кислоту или хлорированные углеводороды (чаще всего метиленхлорид). [c.354]

Активация. Первой стадией технологического процесса получения ацетилцеллюлозы в гомогенной среде является а к т й-вация целлюлозы (рис. ПЗ-14). Для этого целлюлозу обра -батывают ледяной уксусной кислотой (50—100% от веса целлюлозы) в течение 3—4 ч при 20°С. При повышении температуры до 60 °С продолжительность процесса сокращается до 30 лшн. Ледяная кислота должна содержать не менее 98% СН3СООН, так как наличие воды вызывает дополнительный расход уксусного ангидрида при ацетилировании целлюлозы в результате взаимодействия Н2О с (СНзС0)2-0. [c.355]

Этот метод технически несовершенен и обладает многочисленными недостатками (небольшие скорости формования, наличие процесса сушки волокна, вредность метилового спирта, низкая температура осадительной ванны и вызванная этим необходимость применения холодильных установок). Поэтому начиная с 1954 г. велись работы по усовершенствованию сухога способа формования триацетатного волокна, которые закончились созданием технически приемлемого метода. Этот метод основан на использовании для формования раствора триацетилцеллюлозы, полученной ацетилированием в гомогенной среде, в смеси метиленхлорида и метилового или этилового спирта (90 10). Концентрация триацетилцеллюлозы в таком растворе достигает 20—23%. Формование нити производится в токе горячего воздуха. Приготовление прядильного раствора, формование и последующая обработка волокна могут осуществляться на оборудовании, применяемом для получения нити из вторичной ацетилцеллюлозы. [c.382]

Сущность описываемого способа получения штапельного волокна заключается в следующем. Раствор ацетилцеллюлозы в ацетилпрующей смеси, полученный при ацетилировании целлюлозы в гомогенной среде, после стабилизации (уксуснокислым натрием, тряэтаноламином или мочевиной), фильтрации и обезвоздушивания подается на формование. Осадительной ванной при формовании волокна из раствора ацетилцеллюлозы в ме-тиленхлориде и уксусной кислоты служит этиленгликоль или изопропиловый спирт. Более целесообразно формовать волокно из уксуснокислых сиропов ацетилцеллюлозы, полученных после ацетилирования непрерывным способом. В этом случае в качестве осадительной ванны используется водный раствор уксусной кислоты — 20—30%-ной (иногда добавляют некоторые соли). Скорость формования составляет 30—50 м1мин. После формования жгут промывается, гофрируется, замасливается и режется. [c.387]

Ацетилцеллюлсгау для ацетатного шелка получают путем этерификации преимущественно в гомогенной среде, т. е. в ацетилирующую смесь вводят компонент, являющийся растворителем ацетилцеллюлозы. [c.682]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология