Свободные радикалы, оптическая

II. В высокочастотной области, соответствующей колебательным движениям малых и даже очень малых групп (атомы водорода, отдельные электроны), зондирование структуры основано на несколько ином принципе. Возникновение организованных, в первую очередь кристаллических, структур сразу же резко ограничивает подвижность наблюдаемых при соответствующей частоте групп. По аналогии с температурными искажениями релаксационного спектра это должно приводить к смещению или размазыванию резонансных линий. В радиочастотном диапазоне это может быть расширение линий протонного магнитного резонанса при введении в полимер. электронного парамагнитного зонда — какого-либо устойчивого свободного радикала— характер его ЭПР-сигнала меняется в зависимости от плотности окружения, т. е. от того, находится ли он в кристаллической, жидкокристаллической или изотропной (аморфной) области. В оптическом диапазоне по тем же причинам могут изменяться форма, положение и интенсивность полос колебательных спектров (часто приходится, например, встречаться с термином кристаллическая полоса ). Можно вводить в-полимер электронный зонд— люминофор (например, антрацен) и по изменениям спектральных характеристик поляризованной люминесценции снова судить о подвижности или плотности тех участков, в которых расположен люминофор. [c.54]

Рацемизацией промежуточно образующегося свободного радикала объясняют и потерю оптической активности в процессе фотохимического хлорирования 1-хлор-2-метилбутана [c.278]

В рассматриваемых комплексах свободный радикал (в нашем случае — атом галогена) является акцептором электронов. Донором электронов служит молекула растворенного вещества или растворителя. Поэтому очевидно, что значение энергии, соответствующей максимуму полосы оптического поглощения комплекса, должно снижаться при уменьшении потенциала ионизации электроно-донорной молекулы [182]. Согласно данным этой работы, возникновение комплексов происходит со скоростью, лимитируемой диффузией. Постулировались свободно-радикальный и ионный механизмы их образования. [c.141]

Если хлорировать оптически деятельное соединение, в котором замещение водорода хлором происходит при асимметрическом атоме углерода, то при течении реакции по первому пути должна происходить рацемизация, поскольку при этом в промежуточной стадии образуется свободный радикал (рис. 50, механизм б) при течении же реакции по второму пути должен получаться оптически деятельный хлорид. [c.871]

С целью дальнейшего выяснения механизма реакции было проведено окисление оптически деятельного 3-метилгептана хромовой кислотой в 91% уксусной кислоте [144]. В результате окисления получен оптически деятельный третичный спирт—З-метил-гептанол-3, на 70—85% с сохранением конфигурации. Это доказывает, что ни катиона, ни свободного радикала как кинетически свободной частицы в процессе окисления не образуется. Авторы предполагают, что процесс отрыва водорода и перестройки комплекса углеводорода с хромовой кислотой происходит в клетке из растворителя. [c.905]

Стереохимическую конфигурацию углеродного атома, образующего три ординарные связи и обладающего, кроме того, одним неспаренным электроном (I), можно было бы представить себе либо пирамидальной, либо плоской. Наличие пирамидальной конфигурации, в которой три вершины тетраэдра заняты тремя группами 1 , К и К , а четвертая вершина—неспаренным электроном, означало бы, что неспаренный электрон способен сохранять молекулу в тетраэдрической конфигурации если эта конфигурация оптически стабильна, то возможны энантиоморфные формы свободного радикала. [c.480]

Как было отмечено выше, совершенно плоская конфигурация свободных радикалов, содержащих трехвалентный углерод является, по-видимому, наиболее устойчивой. Таким образом, если образующийся в процессе реакции свободный радикал до вступления в дальнейшую реакцию приобретает эту наиболее устойчивую конфигурацию, то при отсутствии других источников асимметрии (таких, как затрудненное вращение групп R, R и R" в формуле I) всегда следует ожидать образования неактивных продуктов. Однако, в принципе, возможно, что дальнейшее реагирование образовавшихся радикалов благодаря исключительно высокой реакционной способности некоторых из них будет происходить со скоростью, сравнимой со скоростью рацемизации тогда продукты реакции, включающей промежуточное образование оптически активных свободных радикалов, могут сохранять известную оптическую активность. [c.485]

Действительно, в последнем случае должно иметь место обращение конфигурации, а следовательно, сохранение оптической активности, тогда как первая реакция должна приводить к рацемизации, если только продолжительность жизни свободного радикала достаточно велика. [c.312]

Свободный радикал до последующего восстановления подвергается полной рацемизации, благодаря чему происходит понижение оптической чистоты. При восстановлении на угольном катоде образование ртутьорганического соединения исключено, благодаря чему оптическая чистота продуктов восстановления выше. [c.224]

В одной из стадий реакции происходит миграция радикала от углерода к азоту. Удалось точно установить, что эта перегруппировка действительно протекает внутримолекулярно, т. е. что радикал К не перестает ни на одно мгновение принадлежать молекуле. Так, если группа —СОКНа была связана с асимметрическим атомом углерода и исходный амид являлся оптически активным, то полученный из него амин является также оптически активным и имеет ту же конфигурацию, что и исходный амид. При промежуточном образовании свободного радикала К рацемизация была бы неминуемой. [c.172]

Легко видеть, что энергия активации для инверсии будет зависеть от прочности связи, образующейся между приближающимися атомами иода и центральным атомом углерода. В самом деле, активированное состояние можно рассматривать как плоский радикал СНд или СНд, по обе стороны которого расположены два атома иода или два других атома. Так как плоская конфигурация для свободного радикала является устойчивой, то потенциальная энергия будет зависеть, главным образом, от свойств атомов, участвующих в обмене. Один из них будет притягиваться к центральному атому углерода, а другой — отталкиваться от него. Энергия, необходимая для этого процесса, конечно, зависит от прочности связи С — 1 или, в случае инверсии метана, от прочности связи С — Н- В грубом приближении можно предположить, что энергия активации для реакции инверсии прямо пропорциональна энергии этой связи. Так как энергия активации для инверсии метана составляет около 37 ккал, а энергии связей С — Н и С — I равны соответственно 100 и 40 ккал, то для оптической инверсии молекулы ЯЯ К"С1 при помощи атомов иода энергия активации составит 40 [c.253]

Оптические методы сыграли большую роль в изучении многих простых радикалов, в особенности, двухатомных. Однако до последнего времени они давали возможность обнаруживать свободные радикалы либо в пламенах (свободный радикал ОН при горении водорода), либо в случаях, когда радикалы относительно малоактивны (например, свободный радикал 80 при медленном окислении сероводорода). [c.23]

Во многих случаях для идентификации свободных радикалов можно использовать оптические спектры поглощения. Раствор, содержащий радикал трифенилме-тил, имеет желтый цвет [c.32]

Чтобы определить, является ли реагирующий радикал свобо ным радикалом, Смит и Гильде взяли в реакцию оптически активный а-метилбутират и бутадиен. Продукт взаимодействия с бутадиеном, подобный продукту реакции Кольбе, полученному из оптически активного карбоксилата, был рацемическим это означает, что алкильный радикал является достаточно свободным, чтобы утратить оптическую активность. [c.139]

В зависимости от строения радикала спирта нри взаимодействии различных оптически активных спиртов с перекисью водорода в присутствии кислот получаются [16—18] гидроперекиси как с частичным сохранением конфигурации, так и с инверсией или рацемизацией. Это указывает на возможность различных механизмов синтеза как через свободные ионы карбония К , так и без их образования — через циклические комплексы, включающие молекулы спирта, кислоты и гидронерекиси [19]. В случае изучаемой реакции прямая пропорциональная зависимость между начальной скоростью реакции и концентрацией сильной [c.244]

Дресслером и Рамзаем [30] были предприняты попытки получить инфракрасные спектры поглощения свободных радикалов в непрерывно возбуждаемых системах. Ввиду сравнительно долгого времени жизни (—0,1 сек) для изучения был выбран радикал HNO. Хотя электронный спектр поглощения в области 7600 Л был легко получен, инфракрасного поглощения этого радикала в области 3000— 4000 см при использовании оптического пути длиной в 20 лг и спектрографа с решеткой с разрешением 0,1 см -обнаружено не было. [c.28]

Тщательной фракционной перегонкой был выделен 1,2-дихлор-2-метил-бутан из реакционной смеси, который оказался оптически неактивным. Из этого исследователи сделали вывод, что правильным будет механизм, включающий стадию образования свободного радикала [(2а), (За) ]. Этот механизм принят в настоящее время, и на работу Брауна, Хараша и Чао часто ссылаются как на доказательство стереохимического поведения свободных радикалов, хотя первоначальная цель работы была иной. [c.224]

Они доказали, что в действительности реакция идет по схеме 1, т. е. через отнятие водорода и образование свободного углеводородного радикала, а не по схеме II, для чего ими использована следующая аргументация. Путь I приводит к получению свободного радикала СНз, который должен иметь плоскую конфигурацию (см. стр. 67), и поэтому, если исходить из оптически активного углеводорода НСК1К2 Нз, реакция I (б) должна дать рацемат-, с другой стороны, реакция II а) должна итти через комплекс (I) с вальденовским обращением и приводить к оптически активному продукту. [c.193]

При протекании реакции по схеме I образуется свободный радикал К1Н2НзС, имеющий плоскую конфигурацию если исходить из оптически активного углеводорода то в этом случае должен образоваться [c.100]

Имеются многочисленные данные, которые говорят в пользу такого механизма, при котором свободный радикал К является промежуточной стадией при превращении КСОгВг в КВг. Прежде всего это реакции оптически деятельных серебряных солей с бромом или реакции промежуточно образующихся ацилгипо-бромитов I и П в различных условиях, при которых образуются полностью рацемизованные галоидалкилы П1 и IV [23] [c.446]

Корреляция с оптическими данными. Выцветание полосы поглощения бактериохлорофилла с центром вблизи 870 нм на свету наблюдается in vivo до 1 К. С использованием импульсного лазера показано, что выцветание происходит за время менее 1 МКС после начала вспышки квантовый выход процесса равен 0,9—1,0. Это доказывает, что компонента бактериохлорофилла, поглощающая при 870 нм, является центром первичной фотохимической реакции в бактериальном фотосинтезе. Стационарная концентрация неспаренных электронов в пределах ошибки эксперимента совпадает с концентрацией молекул бактериохлорофилла, переставших в результате освещения поглощать свет 870 нм. Кроме того, кривые нарастания и спада сигнала ЭПР и изменения оптического поглощения при 870 нм в основном совпадают. Отсюда вытекает необходимая связь между данными ЭПР и оптической спектроскопией, позволяющая идентифицировать источник светоиндуцированного сигнала ЭПР как свободный радикал, образующийся из бактериохлорофилла. [c.415]

В связи с этим большой интерес представляет открытое Оггом и Поляньи [21] явление стереохимического обращения оптически активных галоидных соединений, как, например, вторичного иодистого бутила при гомогенном распаде в газовой фазе при 238— 276°. Первой стадией реакции является мономолекулярный распад иодистого бутила на атом иода и свободный радикал. Далее происходит вальденовское обращение, когда атом иода атакует другую молекулу иодистого бутила. На первый взгляд может показаться странным, что обращение происходит в результате атаки, производимой электрически нейтральной частицей, так как, казалось бы, должно бьшо иметься какое-то ориешчфующее влияние, чтобы заставить атом иода атаковать молекулу иодистого бутила именно со стороны, противоположной той, на которой находится уже атом иода. Было, [c.298]

Одновременно было тщательно исследовано присоединение к оскслкам макромолекул при механокрекинге стабильного свободного радикала—2,2-дифенил-1-пикрилгидразила (ДФПГ). Радиоактивность переосажден ных продуктов механокрекинга в первом случае и связывание ДФПГ, доказанное оптическими методами, во втором давали основания для однозначного утверждения об образовании свободных макрорадикалов при механокрекинге полимеров. [c.17]

Карагунис пытался разделить на антиподы рацемический свободный радикал фенилдифенил-а-нафтилметил путем адсорбции на окиси алюминия, поверхность которой содержала (- )-аланин или (+)-лактозу. Неудача подобного разделения может быть объяснена или большой скоростью рацемизации или, возможно, плоской структурой молекулы свободного радикала, когда оптические антиподы не могут существовать. [c.172]

Следует указать, что получение Стевенсом и Шисслером оптически активного 1-З-нитро-З-метилоктана при нитровании 1-3-ме-тилоктана азотной-кислотой находится в противоречии с теориями возникновения свободных радикалов в качестве промежуточной стадии при нитровании азотной кислотой, так как свободный радикал должен был бы привести к получению рацемата. [c.168]

При введении группы ОСНз в положение С-8 (перы-положение, см. схему) заметно уменьшается левое вращение. 1о же наблюдается и при введении этого заместителя в орто-положение, причем здесь влияние оказывается еще большим, наблюдается даже переход через нуль и перемена знака вращения. Заместитель у С-8 по цепи находится как бы в мета-положении к СОО-группе, но пространственно он почти так же близок к ней, как и заместитель, стоящий у С-2. Из сильного влияния метоксигруппы в положении С-8 на оптическое вращение Рул сделал справедливый вывод, что для наблюдаемого эффекта имеет значение не близость по углеродной цепи, а пространственная близость. Очевидно, как в орп.о-, так и в перы-положении группа ОСН3 препятствует свободному вращению оптически активного остатка ментола вокруг простых связей от нафталинового ядра к группе С=0 и далее к мен-тильному радикалу. В результате этого возникают предпочтительные конформации, сильно отличающиеся по величине оптической активности от соединений с незатрудненным, свободным вращением (метоксигруппа в мета- или пара-положении). Если метокси-группа находится в орто- или перы-положении, по-видимому, нарушается имеющееся без такого рода замещения копланарное положение сложноэфирного остатка и нафталинового ядра. При перм-положении заместителя вращение оказывается таким же, как и для эфиров ментола с алифатическими кислотами, т. е. выведенный из копланарного положения ароматический радикал не оказывает обычного влияния на величину вращения. [c.523]

Так как реакция I приводит к образованию свободного радикала - Rg, имеющего плоскую конфигурацию, то эта реакция (стадия б ), если исходить из оптически активного углеводорода II R1R2R3, должна привести к образованию рацемического галоидоироизводного. С другой стороны, реакция II дол кна идти через стадию переходного состояния [c.741]

Первый абсолютный синтетический асимметрический синтез выполнили в 1934 г. Карагунис и Дрикос [38]. Они нашли, что когда свободный триарил-метильный радикал присоединяет атом галоида при одновременном облучении циркулярно-поляризованным светом, то наблюдается появление оптической активности в продуктах реакции. Получение асимметической молекулы было основано на следующих соображениях. Если в раствор, содержащий свободный радикал триарилметил, вводить атом галоида при одновременном облучении циркулярно-поляризованным светом с длиной волны, максимально абсорбируемой реагентами, то следует ожидать, что присоединение четвертого заместителя будет происходить с различной скоростью. Один антипод образуется в преобладающем количестве вследствие того, что компоненты циркулярно-поляризованного света абсорбируются антиподами в неравной степени. Величины вращения плоскости поляризации достигали максимальной величины + 0,08°. Если облучать правой компонентой, то обнаруживается левое вращение, и наоборот. Кривые проходят во времени через максимум и полностью симметричны (рис. 1). [c.157]

Алкилнитриты, побочные продукты реакции Мейера, термически нестойки [146]. Например, в результате термического разложения оптически активного 2-октилнитрита [147] нри 100° С образуется октанон-2 и оптически чистЕпй октанол-2. Образующийся в ходе реакции свободный радикал А не рацемизуется. [c.245]

Ценные сведения о внутриклеточных процессах дает изучение распада оптически активных соединений. Радикалы со свободной валентностью на асимметрическом атоме С могут рекомбинировать по-разному. Продукт рекомбинации может сохранить взаимное расположение фрашентов и дать оптически активную молекулу (димер). Если один из радикалов в клетке поворачивается на 180°, то такая пара дает при рекомбинации мезо-форму. Если оба радикала поворачиваются на 180°, то при рекомбинации образуется оптически активный димер с обратным знаком вращения. Схема клеточных процессов при распаде оптически активных азосоединений имеет следующий ввд [c.195]

Эберсон [55] в ответ на эту критику привел результаты стерео-химических реакций, которые, как он утверждает, показывают, что промежуточные соединения реакции обладают свойствами истинных свободных радикалов (что очень важно), а не только свойствами адсорбированных частиц. В обоих случаях предполагалось [19, 55], что ацилокси-радикал адсорбируется таким образом, что в сторону электрода ориентированы его кислородные атомы. Следовательно, при отщеплении двуокиси углерода алкильная группа оказывается на некотором расстоянии от электрода. Было рассмотрено три возможных варианта поведения этого радикала. Если промежуточное соединение адсорбировано на поверхности электрода, то конфигурация оптически активного радикала с центром асимметрии на углеродном атоме, несущем неснаренный электрон, сохраняется. Предполагалось, что вращение на 180° обусловливает инверсию, а вращение на угол больше 180° обусловливает рацемизацию, что и было обнаружено [33]. Согласно Эберсону, образование [c.147]

В ранних работах по химической кинетике и теории цепных реакций, в которые H.H. Семенов внес столь значительный вклад, предполагалось участие свободных радикалов в реакции. Получить прямое экспериментальное подтверждение их существования чрезвычайно трудно, так как концентрация активных центров из-за их высокой реакционной способности обычно невелика. Спектры испускания некоторых двухатомных (ОН, g, СН) и трехатомных радикалов (СНО, Hg) наблюдаются в горячих пламенах [1] в то же время единственный радикал, идентифицируемый но спектру поглощения,— это ОН-радикал. Следует отметить, что сравнительно недавно Гейдоп, Сноукс и Ван-Захтелеп [2], используя с целью увеличения оптической длины пути систему многократного отражения, заметили в спектре пламен нри низком давлении полосы, которые, как полагают, относятся к радикалам СНд и .jHj. Однако многие радикалы не удается обнаружить спектроскопически даже в пламенах. [c.140]