Диметилсульфоксид диэлектрическая проницаемость

К апротонным относятся также растворители, которые называют полярными или диполярными апротонны-м и растворителями. У этой группы растворителей более высокая диэлектрическая проницаемость (е>15) и электрический дипольный момент (7-10" Кл-м и более). К ним относятся ацетон, нитрометан, диметилформамид, пропиленкарбонат, ацетонитрил, диметилсульфоксид и др. Кислотно-основные свойства этих растворителей выражены слабо, но все они сильно поляризованы. Помимо применения в аналитической химии диполярные апротонные растворители используют для проведения различных исследований в области кинетики, катализа, электрохимии и т. д., позволяя создавать наиболее благоприятные условия протекания реакций. [c.35]

Выразительной иллюстрацией влияния растворителя на силу электролита может служить рис. 1, г, на котором изображена зависимость константы диссоциации от ДП растворителя. Отметим прежде всего, что прямолинейность зависимости логарифма константы равновесия от обратной диэлектрической проницаемости соблюдается в исключительно широком интервале значений ДП — от 6 до 187 (187— это диэлектрическая проницаемость одного из чемпионов по значению этого свойства — метилацетамида). Но в данном случае не это самое примечательное. Знакомясь с экспликацией к рис. 1, г с перечнем растворителей, обращаем внимание на их чрезвычайно сильное химическое разнообразие. В самом деле, на одной прямой мирно уживаются высокоосновные растворители (например, пиридин) с сильнокислотными (уксусная кислота) слабоактивный пропиленкарбонат соседствует с химически активным диметилсульфоксидом и т. д. [c.54]

Диметилсульфоксид, Диметилсульфоксид (ДМСО) — превосходный растворитель для многих неорганических солей и органических веществ. Его трудно восстановить и окислить электрохимическим способом. Он имеет высокую диэлектрическую проницаемость (е=47). Таким образом, ДМСО имеет ряд свойств, которые необходимы для растворителя, используемого для электролиза, и может найти самое широкое применение [c.216]

В этом обзоре доноры атомов водорода, например вода, метанол и формамид, рассматриваются как протонные растворители растворители с константами диэлектрической проницаемости более 15, которые, хотя и содержат атомы водорода, но не способны выступать в роли доноров лабильных атомов водорода с образованием сильных водородных связей, рассматриваются как сильно полярные апротонные соединения. К числу таких обычных полярных апротонных растворителей относятся диметилформамид, диметилацетамид, Ы-метиЛпирролидон-2, диметилсульфоксид, тетраметиленсульфон (сульфолан), диметилсульфон, ацетон, нитрометан, ацетонитрил, нитробензол, двуокись серы, пропиленкарбонат. В обзоре рассматриваются преимущественно ДМФА, ДМАА и ДМСО, так как эти растворители доступны и широко применяются [2,4]. Но следует помнить, что существует много других полярных апротонных растворителей, применение которых в отдельных частных случаях может быть предпочтительным. Некоторые физические константы обычных полярных апротонных растворителей приведены в табл. 1. [c.7]

С большой диэлектрической проницаемостью (вода, безводная муравьиная кислота, диметилсульфоксид, диметилформамид и др.). [c.26]

Диметилсульфоксид (СНз)23 = 0 отличается очень высокой диэлектрической проницаемостью. В последнее время он широко применяется научных исследованиях как растворитель, в котором диссоциируют обычно неионизирующие вещества, такие, как галоидные алкилы или вещества с протонизируемой связью Н—С, [c.211]

Другими словами, добавление 1,4-диоксана приводит к тому, что реакционная ореда становится богаче свободными, не сольватированными специфически метоксид-анионами, в результате чего возрастает и скорость реакции (5.105) [10, 268]. Такое объяснение подтверждает дальнейшее повышение скорости реакции (5.105) при добавлении более основного растворителя диметилсульфоксида, хотя в этом случае, вероятно, возрастает и диэлектрическая проницаемость реакционной среды [269]. [c.303]

Диметилсульфоксид необходимо тщательно высушить . При атмосферном давлении ДМСО кипит при 189°С при 2,6 кПа (20 мм рт. ст.) его температура кипения равна 85—87°С, d f 1,1014, D 1,477, дипольный момент 3,96 Д, диэлектрическая проницаемость 49. [c.249]

Предложенная Паркером классификация растворителей основана на специфическом взаимодействии растворителя с растворенным веществом. При этом различают диполярные апротонные, диполярные протонные и аполярные апротонные растворители. Диполярные апротонные растворители — это растворители с высокой диэлектрической проницаемостью. (е> 15) и большими дипольными моментами (ц> 2,50), для них характерно отсутствие атомов водорода для образования водородных связей. К этой группе растворителей относят кетоны, нитрилы, диметилсульфоксид, диметилформамид. и др. Ацетонитрил, например, проявляет кислотные свойства по отношению к такому слабому в воде основанию, как а-пико-лин (/Св = 9,3-Ю ), и основные свойства по отношению к кислотам Льюиса, но кислотно-основные свойства ацетонитрила связаны с полярным характером его молекул [c.32]

Органические растворители, используемые в аналитической химии для проведения окислительно-восстановительных реакций, естественно, должны хорошо растворять анализируемый объект, что создает дополнительные трудности при анализе неорганических соединений. Наибольшее распространение для указанных целей получили растворители с диэлектрической проницаемостью больше 25 ацетонитрил, диметилсульфоксид, диметилформамид, формамид, пропиленкарбонат и некоторые другие. [c.281]

В течение последних 4—5 лет в практику аналитической химии был введен ряд новых органических растворителей, обладающих ценными свойствами. К ним кроме грег-бутилового спирта относятся диметилсульфоксид, тетраметилгуанидин и некоторые другие растворители. Диметилсульфоксид [141, 305, 391] обладает высокой растворяющей способностью в отношении многих органических соединений он нетоксичен и не имеет запаха. Наличие в молекуле диметилсульфоксида семиполярной связи между серой и кислородом придает ему протофильный характер и ведет к увеличению силы растворенных в нем слабых органических кислот. Этот растворитель, характеризующийся достаточно большой шкалой кислотности (р/(з=18) и высоким значением диэлектрической проницаемости (е = 40), обладает такими же дифференцирующими свойствами, как диметилформамид, но в отличие от него не содержит кислых и основных примесей, поэтому не требует предварительной очистки. В диметилсульфоксиде можно титровать сильные и слабые кислоты. [c.103]

Что касается ионизирующей способности растворителя, то два фактора заслуживают особого упоминания. Прежде всего ионизирующая способность возрастает при увеличении диэлектрической проницаемости, так как при этом становится более эффективным разделение ионов — силы, действующие между заряженными частицами находятся в обратной зависимости от диэлектрической проницаемости среды (стр. 155). По этой причине вода, диэлектрическая проницаемость которой равна 80, должна быть гораздо более эффективна, чем углеводород с диэлектрической проницаемостью 2. Сходным и возможно более важным фактором является способность растворителя сольватировать разделенные ионы. Катионы наиболее эффективно сольватируются соединениями элементов первого периода периодической системы, имеющими неподеленные пары электронов. Примерами могут служить аммиак, вода, спирты, карбоновые кислоты, сернистый ангидрид и диметилсульфоксид (СН 3)280. Анионы сольватируются наиболее эффективно растворителями, в которых атомы водорода соединены с сильно электроотрицательными элементами Y, так что связь Н — Y значительно поляризована. В случае таких растворителей водородные связи между растворителем и уходящей группой способствуют ионизации примерно таким же образом, каким ион серебра катализирует ионизацию алкилгалогенидов (стр. 272). [c.274]

НОВ В среде диметилсульфоксида намного выше, чем е гидроксилсодержащих растворителях, где анион связан водородными связями с растворителем, имеющим примерно такую же диэлектрическую проницаемость. [c.513]

Влияние растворителя. Растворители с высокой диэлектрической проницаемостью способствуют разрыву связи углерод — водород. Так, при использовании диметилсульфоксида выход олефина с концевой двойной связью выше, чем при использовании этанола. [c.347]

В связи с этим перспективным является исследование процессов комплексообразования полярографическими методами в неводных средах или в водно-органических смесях с большим содержанием органического растворителя, где адсорбция в значительной степени ослаблена и упомянутые эффекты не искажают электрохимических характеристик комплексов. Кроме того, в этих условиях практически отсутствует явление гидролиза в растворах. Низкая диэлектрическая проницаемость большинства органических растворителей оказывает существенное влияние на поведение комплексов в электродных процессах. Многие ионы металлов, образующие стабильные комплексы в водных средах, сильно сольватированы в органических растворителях, например в этилендиамине, формамидах, ацетонитриле [9—13] и диметилсульфоксиде [14]. [c.257]

Так как диметилсульфоксид, кроме того, имеет довольно высокую диэлектрическую проницаемость, ионизированные соединения в нем в значительной степени диссоциируют. Благодаря сильным донорным свойствам диметилсульфоксид растворяет химические соединения различных классов. В нем растворимы многие органические соединения, в том чис.ле и полимеры. В растворах диметилсульфоксида легко можно выполнить многочисленные реакции, такие, как отщепление, дегидратация, изомеризация, замещение, конденсация, присоединение и окислительно-восстановительные реакции [149]. [c.198]

Растворимость РЬЬ в диметилсульфоксиде (СНз)280 больше, чем в воде, однако в ппгледней соль диссоциирует лучше, чем в органическом растворителе. Объясните приведенные факты, зная, что значения диэлектрических проницаемостей воды и диметилсульфоксида при 25 °С рапны соответственно 81 и 47, а их дипольные моменты —1,85 D и 3.9 D. [c.98]

Раньше исследования 8 2-реакций осуществлялись в растворителях, способных образовывать водородные связи, так называемых протонных растворителях. Новые возмон ности в области синтеза и изучения механизмов реакций открылись недавно при использовании биполярных апротон-ных растворителей, т. е. растворителей с высокой диэлектрической проницаемостью, по пе способных к образованию водородных связей. Там, где в свое время этапол, диоксан, водный спирт и ацетон являлись традиционными растворитолями для 8 2-реакций, сейчас доминирующее значение имеют диметилсульфоксид (ДМСО), сульфолан, гексаметилфосфотриамид (ГМФТ) и циметилформамид (ДМФА). В табл. 5-2 представлены диэлектри- [c.175]

В этом плане весьма перспективно использование в качестве аминирующих реагентов непосредственно самих К-карбокси-алкиламинов — иминодиуксусной, этилендиамин-Ы,Н -диуксус-ной и других кислот. Однако проведение реакции в водно-щелочной среде, которая обеспечивает гомогенность реакционной массы, приводит к преобладанию побочной реакции гидролиза исходных галогенпроизводных Вместе с тем большинство органических растворителей не обеспечивает гомогенности среды, так как исходные карбокси алкиламины нерастворимы в них Приемлемыми растворителями оказались диметилформамид и диметилсульфоксид, являющиеся, как известно, апротонными растворителями с высокими диэлектрической проницаемостью и полярностью, что играет немаловажную роль в процессах сольватации и способствует образованию четвертичных аммониевых солей — промежуточных соединений в процессе аминирования. [c.43]

При алкилировании енолятов [122], ацетилидов [123] и других карбаииоиов [124, 125] в инертном растворителе, например бензоле, ксилоле, диоксане или тетрагидрофуране, наблюдается поразительное ускорение реакции и повышение выходов при добавлении некоторого количества полярного апротонного растворителя. Заугг и сотр. [14, 108] полагают, что добавка разрушает ионные агрегаты, которые образуются в растворителях с низкой диэлектрической проницаемостью, с высвобождением очень слабо сольватированных реакционноспособных анионов. В качестве добавок пригодны только растворители, которые хорошо сольватируют катионы (т. е. молекулы с высокой я-электронной плотностью, предпочт тельно на атоме кислорода) [14] протонные растворители непригодны, так как они протонируют карбанионы. Из изученных добавок лучшими оказались диметилсульфоксид, третичные амиды и окиси фосфорных, сернистых и азотистых соединений [108]. Опубликованы результаты некоторых кинетических исследований [126]. [c.32]

Полярные апротонные растворители не единственные эффективные добавки при алкилировании. Анионы енолов гладко алкили-руются в MOHO- и диэтиленгликоле [127] и гораздо быстрее в диметилформамиде и диметилсульфоксиде, чем в бензоле [126], вероятно, потому, что в этих растворителях с высокой диэлектрической проницаемостью ионные пары не образуются, а карбанионы, хотя, и устойчивы, слабо сольватированы (следовательно, мало активны). Приведенная ниже реакция протекает на 75% в течение 3 мин в диметиловом эфире диэтиленгликоля, тогда как в эфире для этого требуется 234 час 127]. [c.32]

В неполярных растворителях, например в бензоле или диэтиловом эфире, бесцветное вещество (2а) образует бесцветный раствор. В более полярных растворителях (например, в ацетоне, ацетонитриле) появляется темно-красная окраска (Я = 475—490 нм), обусловленная стабилизированным резонансом карбанионом (За), причем интенсивность окраски возрастает при повышении полярности растворителя. Углерод-углерод-ную связь в соединении (2а) можно разорвать путем простой замены менее полярного растворителя на более полярный. Движущей силой такого гетеролитического расщепления связи является сольватация катиона и аниона, а для осуществления обратной реакции достаточно заменить растворитель на менее полярный. В соответствии с уравнением Борна для электростатического взаимодействия [285] энергия Гиббса гетеролиза (2а) хорошо коррелирует с обратной диэлектрической проницаемостью растворителя отклонения в сторону более высоких значений АО°гет наблюдаются в растворителях-ДЭП, например в диметилсульфоксиде [284]. [c.80]

Эти выводы подтверждает также тот факт, что биполярные растворители-НДВС, например Ы,Ы-диметилформамид или Диметилсульфоксид, несмотря на их высокую диэлектрическую проницаемость (36,7 и 46,7 соответственно) и большие дипольные моменты (12,3-10 и 13,0-10" Кл-м соответственно), не ускоряют ни реакции ионизации галогеналканов, ни SnI реакции (см. разд. 2.6). Такие растворители не способны выполнять функции донора водородной связи и поэтому плохо сольватиру ют уходящие анионы. Так, реакция с анхимерным соде йствием — ионизация 4-метоксинеофилтозилата [см. уравнение (5.102) ] в [c.299]

Растворимость препаратов лигнина, как и других полимеров, определяется строением и молекулярной массой, а также природой растворителя, главным образом, полярностью. Препараты лигнина могут растворяться в некоторых органических растворителях (диметилсульфоксид, диметилформамид, диоксан и др.), тогда как в других они не растворяются или растворяются частично. Известно, что растворимость вещества зависит от соотношения его полярности и полярности растворителя. Растворимость при этом будет максимальной, когда определенные свойства (способность к образованию Н-связей, химическое строение и т.п.) растворителя и растворяемого вещества близки. Наиболее часто растворяющую способность по отношению к полярным полимерам определяют по энергии когезии и способности к образованию водородных связей. Влияние энергии когезии оценивают по параметру растворимости (см. 7.1). Для лигнина этот показатель оценивается значением порядка 22500 (Дж/м ) . Шурх установил, что растворители с параметром растворимости, сильно отличающимся от этого значения, не растворяют препараты лигнина, а у растворителей с близкими значениями параметра растворимости растворяющая способность возрастает с увеличением способности к образованию водородных связей. Чем сильнее разница как в параметрах растворимости, так и в способности к образованию Н-связей, тем в большей степени должен быть деструктурирован лигнин для перехода в раствор. Полярность растворителя удобно характеризовать диэлектрической проницаемостью, связанной с параметром растворимости эмпирическим уравнением линейного типа. Существуют также попытки связать растворимость лигнина с параметрами, учитывающими донорно-акцепторные взаимодействия в системе полимер-растворитель. [c.412]

Растворитель может оказывать очень сильное влияние на константы скорости реакций между ионами и органическими молекулами, будь то нуклеофилы или основания. Например,, при переходе от воды к ацетону константа скорости второго порядка реакции между хлорид-ионом и метилиодидом возрастает приблизительно в 10 раз. Другой пример — рацемизация оптически активного 2-метил-З-фенилпропионитрила под действием метоксид-иона. Скорость этой реакции в диметилсульфоксиде в 10 раз больше, чем в метаноле [8]. Эти эффекты ускорения могут быть отчасти обусловлены влиянием диэлектрической проницаемости среды, однако в основном они определяются специфическим действием растворителя. Как указывалось выше, наибольшие различия замечены между протонными и апротонными растворителями. Переход от протонного растворителя к апротонному может приводить к последствиям двоякого рода с одной стороны, к смещению равновесия между ионными парами и свободными ионами, а с другой — к изменению специфической сольватации ионов, которая обычно является более сильной в среде протонного растворителя. Важнуку роль процесса ассоциации ионов в определении кажущейся нуклеофильности можно проиллюстрировать на примере галогенидов лития и тетра- -бутиламмония. В реакции с -бутил-п-бромбензолсульфонатом в ацетоновом растворе эти соли соотносятся по реакционной способности следующим образом (все соли берутся в концентрации 0,04 моль/л) [c.49]

Природа растворителя оказывает очень сильное влияние на. скорость катализируемой метоксид-ионами рацемизации 2-метил-З-фенилпропионитрила, протекающей в смеси метанол — диметилсульфоксид (рис. 3.6) [8]. При переходе от чистого метанола к 98,5%-ному раствору диметилсульфоксида в метаноле скорость этой реакции увеличивается в 5-10 раз. Константа скорости в 100%-ном диметилсульфоксиде, найденная экстраполяцией кривой на рис. 3.6, превышает значение для метанола в 10 раз. По величине диэлектрической проницаемости эти два растворителя различаются не очень сильно (34 у метанола и 49 у диметилсульфоксида). Судя по имеющимся данным, растворенные в них алкоксиды металлов прп низкой концентрации существуют в диссоциированном виде. Большое различие в активности метоксид-аниона вызвано тем, что в [c.51]

В растворе жидкостей с высокой диэлектрической проницаемостью (вода, диметилсульфоксид, формамид и др.) ионно-кристаллические и ионномолекулярные вещества находятся в виде стехиометрической смеси ионов [c.151]

Рнс. 53. Зависимость химического слвкга 6 , и-СМзОзЗСоМ4р от параметра диэлектрической проницаемости среды е. (Построена по данным работы [28]). 1—циклогексаи 2—СС + 3—йод 1. стый метилен 4—диэтиловый эфир 5—диоксан 6—ангидрид уксусной кислоты 7—ацетон —диметилсульфоксид 9-нитробензол 10—нитро.ме-тан И—муравьиная кислота. [c.398]

В растворителях с малой диэлектрической проницаемостью заряженные частицы, например в металлоорганичееких соединениях или в еноля-тах, могут находиться в виде агрегатов, включающих большое число молекул. Добавление растворителя, способного сольватировать катионы (диметилсульфоксида, тетраметилэтилендиамина и др.), благоприятствует протеканию реакции, так как разрушает такие агрегаты. [c.530]

Однако влияние диэлектрической проницаемости растворителя на аномерный эффект и, следовательно, на конформацнонное равновесие часто конкурирует с другими, более важными эффектами сольватации, включая образование водородной связи. Так, метил-3-дезокси-д-ь-эритропентопиранозид (25г) в растворителях, не способных к образованию сильных водородных связей с атомами водорода его гидроксильных групп, например в хлороформе, существует преимущественно [30] в виде -конформера. Действительно, в этих условиях С]- КОН фор мер стабилизирован внутримолекулярной водородной связью между смя-акси-альными гидроксильными группами. Если же растворитель является сильным акцептором протонов, как, например, пиридин, диметилсульфоксид или вода, то предпочтителен конформер вследствие образования водородных связей между его гидроксилами и молекулами растворителя. В табл. 3.5 приведены концентрации в мольных долях (N 4) конформера 4, которые оценивались на основании данных по константам спин-спинового взаимодействия и оптическому вращению. Из данных этой таблицы также следует, что конформацнонное равновесие более чувстви тельно к различиям в сольватационных эффектах, чем к изменениям диэлектрической проницаемости. [c.104]

Как следует из коэффициентов чувствительности в уравнении (7-9), влияние донорного числа выражено намного меньше, чем можно было бы ожидать из предположения о том, что е должно отражать амфотерный характер растворителя. Однако, как бы малб оно ни было, это влияние имеет физический смысл, что явствует из рассмотрения гексаметилфосфортри-амида (ГМФТА) и диметилсульфоксида (ДМСО) — двух растворителей с высокой донорной способностью. Если опустить содержащий донорное число член в уравнении (7-9), то ГМФТА должен иметь диэлектрическую проницаемость 13,6 вместо 21,8 ( 3 = 29,6), а для ДМСО эта величина должна составлять 32,3 вместо 47,1 ( 3 = 46,7). Подход, основанный на учете только одного параметра АЧ , должен дать для тех же 31 растворителя уравнение вида lg = 0,32 -I- 0,073 (АЧ ), R = 0,950 и s = 0,129. Согласно этому уравнению, ГМФТА и ДМСО должны иметь = 16,6 и 40,6 соответственно. [c.178]

Неионизировпнные, но сильно сольватирующие (обычно полярные) растворители. Примеры растворителей этого типа — H3 N, диметилформамид (ДМФ), диметилсульфоксид (ДМСО), тетрагидрофуран (ТГФ) и SO2. Общими свойствами для всех них является то, что они все апротонные, т. е. не содержат протонов, способных к ионизации, для них не наблюдается равновесий аутоионизации и все они сильно сольватируют ионы. В других отношениях все они различны. Одни имеют вьгсокие (ДМСО), а другие низкие температуры кипения (SO2), диэлектрические проницаемости у одних большие (ДМСО — 45), другие имеют малую полярность (ТГФ — 7,6). Большей частью они лучше сольватируют катионы за счет отрицательно заряженных атомов кислорода, но сернистый ангидрид SO2 имеет повышенную акцепторную способность и эффективно сольватирует также анионы и другие основания Льюиса. Например, можно выделить молекулярное соединение (СНз)зН- 802. [c.199]

Систематическое исследование [322] зависимости величин бн от среды для большой серии заместителей показало, что для ряда инертных заместителей, не способных к специфическому взаимодействию с растворителем, значения б н практически не зависят от растворителя. Следует отметить широкий диапазон изменения растворителей (всего 20), использованных в указанной работе — от таких инертных и неполярных сред, как циклогексан и U, до высокополярных апротонных и кислых сред (диметилсульфоксид, диметилформамид, метанол, муравьиная и трифторуксуспая кислота). Из этого факта следует естественный вывод [322], что интенсивность индукционного влияния лега-заместителей на ХС 9р не зависит от свойств среды, в том числе и от ее диэлектрической проницаемости. Следовательно, и в этом случае к индукционному влиянию неприложимы электростатические модели, в которых используется эффективная диэлектрическая проницаемость, зависящая от макроскопической величины е. [c.184]

Для иллюстрации рассмотрим процесс извлечения ароматических углеводородов с помощью диметилсульфоксида [1]. Для оценки диметилсульфоксида как растворителя были определены такие его свойства, как теглиература кипения при атмосферном давлении (189 °С), температура застывания (18,4°С), показатель преломления (пд = 1,4785), плотность (р = 1100 кг/м ), вязкость при 25 °С ( л = 2,0-10 Па-с), поверхностное натяжение при 25 °Q (0 = 43-10 Дж/м ), диэлектрическая проницаемость (45), теплота плавления при 18,4 °С (83,8 Дж/г), теплота испарения при 189 °С (553 Дж/г), теплоемкость 1,88 Дж/(г-К), дипольный момент (4,3 0,1 Д). Полученные характеристики позволили сделать следующие выводы 1) низкая вязкость растворителя дает возможность вести процесс извлечения при температуре окружающей среды [c.46]

Используемые растворители должны соответствовать ряду требований они не должны подвергаться окислению или восстановлению, они должны растворять определенные ионные вещества и неэлектролиты, к тому же, они должны быть недорогими и доступными в виде высокочистых веществ. Кратохвил указывает, что потенциально наиболее пригодными являются растворители с диэлектрической проницаемостью выше 25, проявляющие к тому же свойства оснований Льюиса. Среди растворителей, отвечающих этим требованиям, можно назвать ацетонитрил, диметилсульфоксид, диметилформамид, диметилацетамид, пропиленкарбонат, этиленкарбонат, формамид, сульфолан и у-бутиролактон. Растворители типа оснований Льюиса проявляют специфические эффекты сольватации в отношении многих катионов металлов (кислот Льюиса). Так, ацетонитрил действует по отношению к ионам серебра как основание Льюиса. В то же время он лишь очень незначительно реагирует с ионами водорода. [c.322]

Ассоциацию алкоголятных ионных пар можно полностью исключить, видимо, только в спиртах и диметилсульфоксиде, где высокая диэлектрическая проницаемость и способность сольватировать, правда в разной степени, катион и анион понижает склонность противоионов к взаимному насыщению. Только в этих растворителях алкоголятные ионные пары обнаруживают значительную степень ионной диссоциации, тогда как в большинстве случаев они ведут себя как весьма слабые электролиты. [c.27]

Описанный эффект был тщательно исследован путем изучения кинетики рацемизации оптически активного 2-метил-З-фенилпро-пионитрила (III) [39, 43]. В условиях опыта константы скорости рацемизации (/срац) и скорости обмена ( обм) оказались равными, что с очевидностью указывало на образование в качестве промежуточного продукта симметричного карбаниона. Для случая метилата калия в метаноле наблюдается реакция почти строго первого порядка <1,0Э) вплоть до 0,6 М концентрации основания, и при этом скорость реакции не меняется при замене метилата калия на метилат натрия или тетраметиламмония. Прибавление 0,353 М иодистого калия к 0,260 М раствору метилата натрия в метаноле также не изменяет скорости процесса. Аналогичные результаты были получены для случая этиленгликоля и смесей диметилсульфоксид — метанол при низких концентрациях основания (0,01 М м менее). В этих условиях можно предполагать, что метилат калия полностью диссоциирован и каталитически активной частицей является метилат-аниоп. Высокие значения диэлектрических констант для этих трех растворителей (е = 34, 35 и 49 для метанола, этиленгликоля и диметилсульфоксида соответственно при температуре около 20°) делают вероятным такое предположение. При применении в качестве растворителя mpem-бутилового спирта, а в качестве катализатора — тпрега-бутилата калия — изменение ионцентрации основания от 0,01 до 0,44 М дало увеличение константы скорости только в 2,5 раза. В этом случае из-за низкой диэлектрической проницаемости (е = И при температуре около 20°) основание, очевидно, находится в виде агрегированных ионных пар. [c.42]