Поликонденсация акцепторы хлористого водорода

Водно-органические смеси можно использовать для приготовления растворов некоторых ароматических полиамидов. Однако применение этих растворителей для синтеза ароматических полиамидов несколько затруднено, что связано с подбором условий для минимального гидролиза галогенангидридов, используемых в качестве мономеров. Эта задача может быть решена несколькими путями. При введении неорганических солей в водно-органические смеси происходит расслоение системы на две фазы, содержащие разное количество воды. В таких двухфазных системах (эмульсиях) можно достигнуть распределения реагентов, особенно выгодного для успешного проведения поликонденсации в одной из фаз будут находиться мономеры и образующийся полимер, в другой — акцептор хлористого водорода и неорганическая соль. [c.25]

Поликонденсацию проводят в присутствии акцепторов хлористого водорода, таких, как триэтиламин или пиридин, в растворителях типа гексаметилфосфотриамида, диметилацетамида, тетра-метилмочевины или хлороформа [257, 260, 261] или на границе раздела фаз [259, 266, 321]. [c.395]

Неравновесную поликонденсацию (полиамидирование хлорангидридов) проводят методом межфазной поликонденсации в растворе. При проведении реакции в растворе в реакционную систему обычно вводят акцептор хлористого водорода (во избежание снижения активности амина за счет образования его солянокислой соли). В качестве таких акцепторов используют органические основания, например триэтиламин. Добавлять акцепторы хлористого водорода не требуется, если его роль может выполнять растворитель (например, диметилформамид). [c.152]

Эмульсионная поликонденсация. Способ имеет ряд достоинств, позволяющих легко получать высокомолекулярные ПА различного химического строения, а именно доступные реагенты, высокую скорость реакции, возможность проведения реакции при комнатной температуре и т. д. Наибольшее распространение этот способ нашел для получения поли-л-фениленизофталамида [2, с. 40]. Суть эмульсионного метода заключается в следующем ароматический диамин растворяют в смеси воды с каким-либо органическим веществом, образующим с водой эмульсию. Туда же вводят акцептор хлористого водорода и, в случае необходимости, высаливатель, который обеспечивает создание устойчивой эмульсии. Затем к указанной смеси порционно добавляют раствор ДХА в том же органическом растворителе, который используется для получения эмульсии. Образующийся полимер выпадает в осадок в виде мелкого порошка. Характерной особенностью эмульсионной поликонденсации является необходимость энергичного перемешивания компонентов системы в процессе синтеза. Несмотря на то, что рассматриваемый способ нашел практическое применение, закономерности процесса далеко не изучены. Более подробно особенности растворной, эмульсионной и других видов поликонденсации, приводящих к получению ароматических полиамидов, рассмотрены в специальных монографиях [1, 2]. [c.94]

Большое влияние природа акцептора хлористого водорода, как видно из табл. 83, оказывает на поликонденсацию хлорангидрида изофталевой кислоты с ж-фенилендиамином, осуществляемую в системе тетрагидрофуран — вода, т. е. в системе взаимосмешивающихся растворителей [67]. [c.215]

При синтезе же межфазной поликонденсацией полиамидов из хлорангидридов ароматических дикарбоновых кислот и ароматических диаминов полиамиды большего молекулярного веса удавалось получить при использовании в качестве органической фазы инертных полярных органических растворителей, частично или полностью совместимых с водой по сравнению с полимерами, полученными при использовании органических растворителей, мало растворимых в воде (табл. 162). При этом в качестве акцепторов хлористого водорода для уменьшения гидролизуемости хлорангидридов целесообразно использование менее основных веществ, нанример карбоната натрия [12, 96]. [c.493]

Изучение влияния различных факторов на поликонденсацию хлорангидрида изофталевой кислоты с л4-фенилендиамином в системе тетрагидрофуран— вода показало, что для получения высокомолекулярного полимера необходимо, чтобы акцептор хлористого водорода находился в водной фазе и отсутствовал в органической [101]. На величину молекулярного веса, образующегося в этой системе полиамида, оказывает влияние и содержание в системе воды. Так, при увеличении содерн ания в органической фазе воды от 9 до 20 вес. % характеристическая вязкость полимера в серной кислоте увеличивалась от 1,3 до 2,1 дл г [102]. [c.494]

Таким образом, побочные реакции гидролиза в межфазной поликопденсации могут играть большую роль. Учитывая это, соответствующим подбором условий проведения процесса можно затормозить эти реакции и уменьшить их влияние на ход реакции. Мы уже отмечали выше, что одним из возможных вариантов этого является использование в межфазной поликонденеации в некоторых случаях определенного избытка хлорангидрида по сравнению с эквимолекулярным количеством [55, 61, 68, 70, 119]. При синтезе межфазной поликонденсацией поликарбонатов уменьшение гидролизуемости фосгена достигают различными вариантами введения в сферу реакции щелочи и фосгена поддерживанием на определенном уровне температуры реакции, изменением количества вводимого в реакцию щелочного агента, природы органической фазы и т.п. [12,23, 24, 39, 140—145]. Поскольку на подверженность гидролизу ряда бмс-хлорформиатов гликолей большое влияние оказывает pH среды [51], для успешного синтеза межфазной поликонденсацией полиуретанов целесообразно использовать в качестве акцептора хлористого водорода вместо едкого натра менее сильный щелочной агент — карбонат натрия [36], а также создавать наиболее подходящую pH среды с помощью буфера [100]. [c.513]

Эмульсионная низкотемпературная полнконденсация занимает промежуточное положение между поликонденсацией в расплаве и на границе фаз. Амин растворяют в воде, хлорангидрид кислоты — в растворителе, смешивающемся с водой (тетрагидрофуран, циклогексанон). Эмульсия этих жидкостей создается с помощью высаливателей, являющихся одновременно акцепторами хлористого водорода (неорганические соли, основания). Реакция проходит в органической фазе, нейтрализация хлористого водорода — в водной. Чем выше растворимость полимера в органической фазе, тем выше его молекулярный вес. Этот способ поликонденсации применяется в основном при синтезе ароматических полиамидов, например поли-тг-фениленизофталамида. [c.528]

Процесс поликонденсации сопровождается выделением хлористого водорода, который необходимо удалять из сферы реакции, так как он может вызвать побочные реакции. В качестве акцептора хлористого водорода используют неорганические основания [16], триэтиламин [15, 17]. [c.90]

Поликонденсация в эмульсии. Отличительная особенность поли-конденсации в эмульсии — присутствие реагирующих веществ в одной фазе (органической), где и происходит основная реакция образования полимера. Эта органическая фаза диспергирована в водной среде, содержащей акцептор хлористого водорода, чем обусловлен достаточно эффективный его вывод из зоны реакции. [c.257]

Поскольку при синтезе полиамидов из дихлорангидридов кислот следует применять акцептор выделяющегося хлористого водорода, то при проведении поликонденсации в эмульсии таких мономеров для предотвращения их гидролиза необходимо, чтобы акцептор находился полностью в водной фазе, т. е. коэффициент распределения акцептора = Сорг./Сн о должен быть <1. [c.156]

Природа акцептора побочного продукта и его количество. Если эмульсионная поликонденсация протекает с выделением такого побочного продукта, как хлористый водород, то в систему необходимо добавлять щелочной реагент для нейтрализации. При этом, изменяются такие характеристики эмульсионной системы, как соотношение фаз, поверхностное натяжение и др.. Влияние акцептора может быть достаточно сложным, [c.159]

Разработка каталитических процессов поликонденсации способствовала получению теплостойких полимеров с высоким выходом, высокой молекулярной массой и (в случае полимеров циклоцепного строения) высокой степенью циклизации. Акцепторно-каталитическая поликонденсация бисфенолов и хлорангидридов дикарбоновых кислот, протекающая в мягких условиях в присутствии третичных аминов, являющихся катализаторами этого процесса и акцепторами выделяющегося хлористого водорода [3], приводит к получению полимеров следующего строения [c.22]

Для синтеза карборансодержащих полиамидов были использованы как хлорангидриды м- и и-карборандикарбоновых кислот, так и л- и п-карборанилендиамины [30, 32, 40—44]. Такие полимеры получали неравновесной низкотемпературной поликонденсацией в растворе. На примере поликоиденсации хлорангидрида л-кар-борандикарбоновой кислоты с бензидином был исследован ряд закономерностей этого процесса [30, 32, 33, 40, 41]. В частности, было показано, что лучшими реакционными средами для получения карборансодержащих полиамидов являются ТГФ и хлороформ. В качестве акцепторов хлористого водорода использовались различные третичные амины триэтиламин, 3- и 4-метилпиридины [41]. [c.253]

Кроме того, пиридин играет роль акцептора образующегося в ходе реакции хлористого водорода. В данном случае связывание низкомолекулярного продукта поликонденсации акцептором не является необходимым условием получения полимера с высокой мол. массой, т. к. взаимодействие фосгена с бисфенолом — практически необратимый процесс (константа равновесия равна 10 —10 ). Иная картина наблюдается при взаимодействии дихлорангидридов дикарбоновых к-т с диаминами. Реакционная способность мономеров вполне достаточна для того, чтобы взаимодействие происходило без катализатора при достаточно низкой темп-ре, но применение акцептора хлористого водорода совершенно необходимо в противном случае хлористый водород взаимодействует с аминогруппами, превращая диамины в малореакционноспособные соли. Поэтому при полиамидировании в качестве растворителей применяют органич. соединения, обладающие свойствами оснований. Нек-рые из них (напр., N,14-диметилацетамид, гексаметилфосфортриамид, N-мeтилпиppoлидoн и др.) являются одновременно катализаторами поликонденсации. П. в р. указанного типа предложено называть акцепторно-каталитической поликонденсацией. [c.432]

Для повышения и выравнивания молекулярного веса поликарбонатов, синтезируемых межфазной поликонденсацией, рекомендуется подвергать их дополнительной поликонденсации в расплавленном состоянии при 240—270° С 28з, 4284 Патентуется способ получения поликарбонатов поликонденсацией в расплаве при повышенной температуре продукта межфазной поликонденсации диана и фосгена с дианом 2 . Предложено также осуществлять синтез поликарбоната вначале межфазной поликонденсацией б с-фенола с фосгеном до образования мо-нохлоркарбоната, который затем подвергают поликонденсации в присутствии акцепторов хлористого водорода, например пиридина 286 [c.253]

Акцепторы хлористого водорода, применяемые в реакциях дихлорангидридов с различными гидроксилсодержащими соединениями, кроме того, часто выполняют роль катализаторов. Одним из наиболее распространенных каталитически действующих акцепторов хлористого водорода является пиридин 1. Поскольку 1 моль пиридина способен связать 1 жоль хлористого водорода в виде соли [ gHjNHl r, то для поликонденсации дихлорангидридов с диолами теоретически необходимо взять 2 моля пиридина на 1 моль дихлорангидрида. В табл. 24 показано влияние количества пиридина на молекулярный вес и выход поликарбоната, получающегося при реакции фосгена с дифенилолпропаном в метиленхлориде . [c.134]

В 1960 г. было предложено осуществлять синтез силоксановых каучуков гидролитической поликонденсацией [51, 118, 119]. Сущность этого способа заключается в нагревании продуктов гидролиза диметилдихлорсилана с концентрированной соляной кислотой и одновременной продувке реакционной смеси воздухом до получения каучукоподобного полимера. Выход каучука составлял —75%. В дальнейшем было найдено, что при проведении гидролиза диметилдихлорсилана в концентрированной соляной кислоте и интенсивном перемешивании реакционной массы можно получить равновесную смесь продуктов гидролиза, состоящую из 90% линейных а,со-ди-хлорполидиорганосилоксанов (хлоролигомеров) и 10% циклосилоксанов [52, 120]. Применение же водного раствора аммиака (акцептора хлористого водорода) позволяет провести процесс синтеза каучука при комнатной температуре за весьма короткий срок [121]. В соответствии с этим синтез силоксанового каучука методом гидролитической поликонденсации можно осуществлять в две стадии 1) синтез хлоролигомеров 2) ноликонденсация хлоролигомеров. [c.99]

Полибензтиазолы впервые получены Киприаиовым [190] в 1962 г. гомополиконденсацией в расплаве З-меркапто-4-аминобеи-зойной кислоты. Однако высокомолекулярные полибензтиазолы удалось синтезировать только двухстадийным методом через промежуточное образование полисульфидов или полиамидов. Поликонденсация бис (о-аминотиофенолов) с дихлорангидридами дикарбоновых кислот в растворе амидных растворителей (напрнмер, N-метилпирролидон или диметилацетамид) в присутствии акцепторов хлористого водорода, таких, как пиридин, триалкил-амин или ацетат Na, проводится при —5 — 0°С в результате образуются полиамиды или полисульфиды [191, 192, 202] [c.926]

Выше уже указывалось, что реакцию взаимодействия фосгена с двухатомными фенолами или гликолями для получения поликарбонатов целесообразно осуществлять в присутствии акцепторов хлористого водорода, выделяющегося при этом процессе. Шнелл приводит некоторые данные относительно так называемого гетерофазного процесса поликонденсации, при котором водный раствор фенолята натрия, соответствующего бис-(4- [c.48]

Влияние акцептора хлористого водорода на выход и молекулярный вес полисульфонамитов, синтезируемых межфазной поликонденсацией [1] [c.216]

В табл. 191 приведены дапные Моргана и Кволека [24] по влиянию природы реакционной среды и различных акцепторов хлористого водорода на поликонденсацию хлорангидрида терефталевой кислоты с тракс-2,5-диметил-пинеразином. [c.536]

Действие третичного амина только как акцептора хлористого водорода не получило экспериментального подтверждения. Было показано, что поликонденсация не происходит в присутствии ряда аминов, являющихся только акцепторами хлористого водорода (диметилацетамид, диметилформамид) [356]. Кроме того, пропускание тока сухого хлористого водорода через раствор полиарилата фенолфталеина и терефталевой кислоты в дихлорэтане в условиях, близких к режиму низкотемпературной поликонденсации, не приводило к изменению молекулярной массы полиарилата. Все это, а также неравновесный характер реакции, свидетельствуют о том, что действие третичного амина как акцептора хлористого водорода не является определяющим. [c.198]

Некоторые продукты поликонденсации, например полиамиды, можно получить по реакции Шоттен — Баумана в растворе при низкой температуре [21]. При этом исходные мономеры, например диамин и хлорангидрид дикарбоновой кислоты, перемешивают в инертном растворителе выделившийся хлористый водород улавливается поглотителем кислоты. Обычно работу проводят при комнатной температуре с 107о"Ными растворами в хлороформе, дихлорэтане, бензоле или метилэтилкетоне, причем в качестве акцептора кислоты применяют пиридин Этот метод обладает следующими достоинствами поликонденсация осуществляется при низких температурах (О—40 X), вследствие чего исключается возможность протекания побочных реакций и, несмотря на низкие температуры, ее скорость очень велика (поликонденсация обычно заканчивается за несколько минут). Кроме того, исходные компоненты могут вводиться не в строго эквимольных количествах, как при других способах поликонденсации. Недостатками метода поликонденсации в растворе являются необходимость иметь большие количества хорошо очищенных растворителей, а также образование в качестве побочных продуктов значительных количеств солей. Однако несмотря на указанные недостатки, этот метод дает возможность получать высокомолекулярные продукты поликонденсации без применения дорогостоящей аппаратуры и в течение довольно короткого времени. [c.54]

В целом метод ограничен узким кругом реагентов для поликонденсации, растворимых в органической среде. Наиболее подробно изучена реакция ноликонденсации дихлорангидридов кислот с диоламн в сложноэфирных растворителях, включающая отщепление хлористого водорода третичными аминами, как акцепторами кислоты. [c.245]

Эта реакция необратима ее можно осуществлять методом межфазной поликонденсации либо поликонденсацией в р-ре при относительно низких темп-рах (от —5 до 20 °С). Во втором случае процесс проводят обычно в присутствии органич. основания (пиридина, три-этиламина, метилморфолина или др.), к-рое является акцептором выделяющегося при поликонденсации хлористого водорода. Роль акцептора может выполнять амидный растворитель, напр, диметилацетамид, N-мe-тил-а-пирролидон, N,N,N, N -тeтpaмeтилмoчeвинa. Ароматич. П. получают гл. обр. методом низкотемпературной поликонденсации. При этом образуются П. более высокой мол. массы, чем при межфазной поликонденсации. [c.367]

Таким образом, в используемых для синтеза ароматических полиамидов водно-органических эмульсиях достигается достаточно полный переход исходных реагирующих веществ в органическую фазу системы и взаимодействие выделяющегося хлористого водорода с акцептором, находящимся практически лищь в водной фазе. Благодаря этому создаются условия для разделения места протекания основной (поликонденсация) и побочной (нейтрализация выделяющегося галогенводорода) реакций, что является одной из основных предпосылок получения методом эмульсионной поликонденсации высокомолекулярных ароматических полиамидов. [c.41]

Реакция межфазной поликонденсации при кажущемся простом ее осуществлении имеет некоторые специфические особенности, от которых зависят выход и молекулярная масса, полимеров. На процесс влдаяют химические и физические факторы температура реакции, концентрация акцептора выделяющегося хлористого водорода, соотно шение исходных мономеров, время и скорость перемешивания, а также форма, размер реакционного сосуда и мешалки. [c.135]

Однако этот способ не находил до последнего времени практического применения, так как его осуществление представляло известные трудности. Проведение гетерофазной поликонденсации при использовании дихлорангидридов, растворенных в несмеши-вающемся с водой органическом растворителе, и диаминов, находящихся в водном растворе, явилось новым методом получения высокомолекулярных полиамидов. Связывание выделяющегося хлористого водорода при этом может производиться путем добавления избытка диамина или же применением соответствующих акцепторов НС1. По этому методу можно синтезировать полиамиды, которые до последнего времени не удавалось получить обычными способами, например полиамиды на основе пиперазина и фталонлхлорида. [c.71]

Как было отмечено выше, межфазную поликонденсацию осуш,ествляют при перемешивании или без перемешивания. В первом случае к перемешиваемому, чаш,е всего водно-ш елочному раствору б1Ас-фенола или диамина приливают раствор хлорангидрида кислоты в органическом растворителе. При этом практически сразу же образуется полимер в виде пленки, порошка или гранул. Выделяющийся в результате поликонденеации хлористый водород поглощается щелочью или другим кислотным акцептором. Реакцию обычно проводят при комнатной температуре в течение непродолжительного времени, чаще всего 10—30 мин., стремясь обеспечить наиболее интенсивное перемешивание реакционной смеси, так как это способствует получению полимера с большим выходом и молекулярным весом. [c.519]

В случае реакции поликонденсации иа границе раздела фаз при взаимодействии хлорангидртща дикарбоновой кислоты с диамином или дифенолом выделяется хлористый водород, который может вызывать обрыв цепи макромолекулы. Поэтому одним из необходимых условий для получения нолимеров на границе раздела фаз является присутствие в водной фазе акцептора кислоты. Показано [183, 192, 196, 204, 205], что при реакции меичфазной поликондепсации в качестве акцептора кислоты могут [c.141]

Межфазная поликонденсацин проводится на границе раздела двух несмешивающихся жидкостей, обычно воды и углеводорода. Акцептор низкомолекулярных продуктов реакции растворяют в воде. Мономер, находящийся в водной фазе, плохо растворим в органической, поэтому в отличие от поликонденсации в эмульсии коэффициент распределения его /г составляет всего 0,04—0,05. По мере диффузии водорастворимого мономера к границе раздела происходит реакция поликонденсацин. Скорость реакции определяется скоростью диффузии реагентов в пограничную зону. В качестве водорастворимых мономеров применяют спирты, фенолы, амины, тиоспирты. Вторым компонентом служат хлорангидриды многоосновных кислот, нерастворимые в воде и растворимые в углеводородах или хлорпроизводных углеводородов. Низкомоле-кулярный продукт реакции — хлористый водород диффундирует в водную фазу и акцептируется в ней амином, щелочью, окисью магния, углекислым магнием, кальцием или барием. Скорость реакции и выход полимера резко возрастают при интенсивном перемешивании. [c.174]