Эффекты ядерный резонанс

Таким образом, константа экранирования ад становится тензором второго ранга. В большинстве случаев, однако, эффект ядерного резонанса определяется средним (по направлениям) значением [c.212]

Амплитуда высокочастотного магнитного поля должна быть достаточно малой для предотвращения искажений из-за эффекта на-сыщения, а амплитуда низкочастотной модуляции должна быть гораздо меньше ширины линии. Только в этом случае прибор регистрирует точную первую производную от формы линии ядерного резонанса. [c.219]

Радиочастотное магнитное поле в металле может проникать лишь на небольшую глубину (около 5-10 см), поэтому метод ядерного резонанса позволяет изучить слои лишь у поверхности. Кроме того, спин-решеточная релаксация в металлах определяется магнитным взаимодействием ядер с электронами проводимости, которое приводит не только к расширению линии, но и к ее сдвигу. По этим связанным между собой эффектам можно судить о состояниях электронов у границы распределения Ферми. [c.534]

Эффект ядерного квадрупольного резонанса обусловлен взаимодействием сферически несимметричного ядра атома с неоднородным электрическим полем окружающих его электронов. При этом мерой отклонения распределения заряда ядра от сферического является ядерный электрический квадрупольный момент, мерой неоднородности электрического ноля — градиент напряженности электрического поля. [c.742]

В случае истинного эффекта Оверхаузера для системы, состоящей из ядерного спина / и электронного спина S, наблюдается увеличение иитенсивности сигнала ядерного резонанса, если одновременно насыщают электронный резонанс ВЧ-полем с частотой VS- Этот эксперимент может быть выполнен при ис- [c.318]

Ширина сигнала ядерного резонанса обычно определяется степенью, в которой изменяется поле в пределах образца. Пока все ядра не находятся в одинаковом поле, они не могут быть в состоянии резонанса одновременно, поэтому неоднородное поле приводит к широким сигналам, причем эффект может иметь серьезные последствия, так как если сигналы чрезмерно широки, то может исчезнуть тонкая структура спектра. Работа с органическими соединениями фактически требует очень однородного поля, поскольку если неоднородность превышает одну стомиллионную часть поля, то происходит нежелательная потеря разрешения. Чтобы свести к минимуму колебания поля в объеме образца, применяют очень большие полюсные наконечники, а образец делают как можно меньше. Неоднородность вдоль оси х уменьшают вращением ампулы с образцом, которая укрепляется в роторе небольшой воздушной турбинки, вращающейся со скоростью нескольких сот оборотов в минуту. [c.65]

Для целей дефектоскопии можно использовать также эффекты ядерного и электронного резонансов и других подобных, что дает возможность обнаруживать очень малые количества инородных включений. Широкое внедрение устройств, построенных на этих принципах, затрудняется сложностью аппаратуры для их реализации и дополнительными требованиями к контролируемым объектам. [c.150]

Ядерный магнитный резонанс оказался исключительно подходящим методом измерения микротактичности цепи [34]. Как уже отмечалось, линии ядерного магнитного резонанса исключительно узки. Если внешнее поле, при котором достигнуты условия ядерного резонанса, обозначить через Н, то собственная ширина линий при измерении эффекта в растворе полимера (на- [c.178]

Абрагамом [211] было показано, что при размагничивании твердого тела, содержащего парамагнитные центры, за время, много меньшее времени спин-решеточной релаксации Т1, создается ядерная поляризация, которая затем разрушается с постоянной времени, приблизительно равной Г1. В [77—83] эффекты ядерной поляризации и двойного резонанса рассмотрены с точки зрения термодинамики. [c.354]

Ядерный магнитный резонанс. Ядерный магнитный резонанс представляет собой избирательное поглощение веществом энергии электромагнитного поля и наблюдается в условиях, когда на исследуемый образец действуют два взаимно перпендикулярных магнитных поля — сильное постоянное Яо и слабое радиочастотное Н. Эффект ядерного магнитного резонанса (ЯМР) [c.120]

Соединения железа можно изучать при помощи недавно разработанного метода — разновидности спектроскопии ядерного резонанса, основанной на эффекте Мессбауэра [1]. Несмотря на то что эффект Мессбауэра, помимо железа, можно наблюдать на примере еще 28 ядер, ценную химическую информацию с его помощью удалось получить только для олова, хотя в случае олова применение метода встречает гораздо больше ограничений, чем в случае железа. В случае железа эффект Мессбауэра заключается в следующем изотоп Ре, который образуется при распаде Со, может переходить в возбужденное состояние сек) с энергией возбуждения [c.260]

Некоторые парамагнитные ионы металлов, особенно многие ионы лантанидов, индуцируют изменение химического сдвига ядерного резонанса соседних ядер. Псевдоконтактные сдвиги возникают вследствие наличия дальних взаимодействий, эффективность которых зависит как от природы иона металла, так и от стереохимических особенностей расположения отдельных ядер относительно иона металла. Прежде чем приступить к дальнейшему рассмотрению этого эффекта, следует отметить, что имеется и другой механизм изменения химического сдвига резонанса под влиянием парамагнитного иона — так называемый контактный сдвиг. Последний возникает в результате прямой делокализации электронов через химические связи от иона металла на ядра, резонанс которых наблюдается, и он не зависит от расстояния, в общем случае не дает сведений о структуре, однако его необходимо учитывать при анализе псевдоконтактного сдвига. [c.390]

В предыдущих разделах основные внешние факторы, определяющие явление ЯМР — напряженность поляризующего поля Но, амплитуда возбуждающего поля Нх и его частота и, предполагались независимыми от времени. Если эти величины изменяются достаточно быстро, то в системе спинов возникают переходные процессы, которые сопровождают явление ядерного резонанса и часто используются в экспериментальной технике. К процессам этого рода относятся в первую очередь эффекты быстрого прохождения через резонансную область, модуляционные эффекты и спиновое эхо. [c.96]

Из этого обзора пятичленных диаминовых хелатных кольцевых систем ясно, что из данных по резонансу ЫН можно получить информацию о стереохимии комплексов. К сожалению, эффекты ядерной квадрупольной релаксации, обусловленные Ы, а также спин-спиновое взаимодействие ЫН—СН уширяют резонансные полосы. Полосы можно сузить подавлением взаимодействия либо ядра Ы, либо протонов СН. Хотя в настоящее время при исследовании поглощения СН можно получить лишь ограниченную информацию, детальный анализ областей поглощения СН в спектрах высокого разрешения модельных комплексов, имеющих жесткие хелатные кольца, или систем, для которых быстрое конформационное превращение не приводит к эквивалентности протонов, может дать полезные сведения относительно геометрии хелатных колец. [c.364]

Ядерный резонанс в парамагнитных системах позволяет получить важную информацию о молекулярных процессах в существенно новом аспекте. Прежде всего неспаренные электроны создают химические сдвиги, величина которых во много раз больше обычных сдвигов в диамагнитных молекулах, и, кроме того, химические сдвиги парамагнитных веществ обладают характерной температурной зависимостью. Далее для парамагнитных веществ возможны также разнообразные по природе уширения линий и релаксационные эффекты. Наконец, явление ядерного резонанса в парамагнитных системах лежит в основе экспериментов двойного резонанса, при котором радиочастотные поля воздействуют одновременно и на электронный и на ядерный спины при соответствующих резонансных частотах. [c.289]

Характерные эффекты, создаваемые электронным спином в спектрах ядерного резонанса, обусловлены очень сильными локальными магнитными полями, возникающими в результате сверхтонких взаимодействий. Рассмотрим радикал в растворе, имеющий изотропную константу а сверхтонкого взаимодействия. Энергия спиновых уровней в сильном внешнем поле дается выражением [c.289]

Один из самых удивительных эффектов, возникающих при проведении таких опытов, называют эффектом Оверхаузера. Он происходит при насыщении электронного резонанса подходящего парамагнитного вещества. Наблюдение ведется за линией ядерного резонанса. Интенсивность сигнала ЯМР может увеличиваться в несколько сот раз, а в некоторых случаях может измениться [c.300]

Покажите, что если время релаксации ядерного спина очень мало, то усредненное сверхтонкое взаимодействие создает локальное поле АН на неспаренном электроне и вызывает сдвиг линии электронного резонанса. Иногда такой сдвиг называют сдвигом Дэя , Что произойдет со сдвигом Дэя, если а) ядерный резонанс насыщен б) электронный резонанс насыщен и существует эффект Оверхаузера [c.313]

Книга снабжена четырьмя приложениями. Приложение I напоминает читателю те основные положения квантовой механики, которые используются в основном тексте книги. В приложении II собраны формулы для функций атомных орбиталей, с которыми постоянно приходится сталкиваться каждому, кто работает в области молекулярных расчетов. Приложение III—это пояснение основных положений теории групп в той мере, насколько знание их необходимо для понимания основного текста книги. В приложении IV предпринята попытка дать обзор современного состояния области, находящейся пока еще в довольно неудовлетворительном состоянии, а именно обзор теории малых взаимодействий, имеющихся в истинном гамильтониане (по своему происхождению это релятивистские и теоретико-полевые эффекты). Обычно такие взаимодействия не рассматривают в учебных руководствах, хотя они приобретают все большее значение в связи с успехами экспериментов по электронному и ядерному резонансу. [c.8]

Еще более важным и многообещающим надо считать применение ядерного резонанса для изучения кинетики быстрых протолитических реакций. До недавнего времени не удавалось дифференцировать их по скоростям, и все они относились к разряду неизмеримо быстрых. Эйген и др. [411 ] разработали для измерения их кинетики несколько релаксационных методов, основанных на эффекте Вина, полярографии, поглощении ультразвука и других, но эти методы сложны и имеют ограниченное применение. Гораздо проще и надежнее пользоваться для этой цели ядерным магнитным резонансом, применение которого основано на следующих соображениях. [c.121]

В суммарном влиянии растворителя некоторые эффекты могут компенсироваться вследствие противоположной направленности вызываемых смещений. Справедливость уравнения (94) была доказана для ряда соединений и растворителей [71]. Другие количественные подходы и модификации уравнения (94) рассмотрены в обзорах [62—66]. Химические сдвиги ядерного резонанса и их зависимость от концентрации раствора и растворителя удобны для исследования межмолекулярных взаимодействий. [c.112]

Два метода двойного резонанса — двойной электрон-ядерный резонанс (ДЭЯР) и двойной электрон-электронный резонанс (ДЭЭР) — имеют относительно ограниченное применение в исследованиях ЭПР. В методе ДЭЯР переход ЭПР наблюдают в системе, в которой насыщен переход ядерного спина, а в методе ДЭЭР измерения проводят при насыщении другого перехода электронного спина. Как и в методе двойного резонанса ЯМР, в результате эффекта Оверхаузера наблюдается увеличение интенсивности. Во многих случаях [49 — 51] можно достичь преимуществ, аналогичных тем, что рассматривались для аналогичных экспериментов ЯМР. [c.249]

Новый метод исследования поля лигандов использует явление поглощения (или, наоборот, эмиссии) атомными ядрами Т -квантов. Наиболее существенное отличие этого метода от электронной спектроскопии состоит в проявлении очень резкого резонансного максимума, соответствующего энергетическим переходам при излучении. Уже относительное изменение энергии на 10 2 7-кванта достаточно для того, чтобы подавить резонанс. Однако это означает, что энергия отдачи ядра при поглощении у-кванта изменяет условия резонанса и подавляет его. Е 1958 г. Мёссбауэр при исследовании ядер Чг нашел условия ядерного резонанса с отдачей на весь кристалл. Энергия отдачи в условиях проявления эффекта Мёссбауэра вследствие прочной связи всех атомов в кристалле достаточно мала для того, чтобы обеспечить возможность резонансного поглощения 7-лу-чей. Тем самым становится возможной -спектроскопия с высокой разрешающей способностью. Даже эффект Допплера, обусловленный перемещением источника уизлучения со скоростью [c.128]

Открытие эффектов магнитного резонанса произошло в середине 40-х годов. В 1944 г. советский физик Е. К. Завойский впервые наблюдал поглощение электромагнитных радиоволн парамагнитным веществом, т. е. ему принадлежит заслуга создания метода ЭПР. Большой вклад в развитие этого метода внесли и дальнейшем также Б. М. Козырев, Д. Ингрэм и многие другие советские и зарубежные ученые. Что касается изучения переходов между ядерными зеемановскими уровнями в магнитном поле и разработки метода ядерного, в частности, протонного магнитного резонанса (ПМР) в конденсированных средах, то первыми в 1946 г. это независимо сделали американские физики Ф. Блох и Э. М. Парселл со своими сотрудниками. Конструирование и серийный выпуск промышленностью ПМР-спектрометров относится к середине 50-х, а ЭПР-спектрометров — к середине 60-х годов. Для спектроскопии ЯМР на других отличных от протонов ядрах приборы высокого разрешения стали производиться в 60—70-х годах. Бурное развитие и совершенствование экспериментальных и расчетных методов ЯМР и ЭПР на базе современной техники и ЭВМ за последние десятилетия привело к широкому и плодотворному их внедрению в химические исследования. [c.6]

Существенное влияние на форму и ширину линий ядерного резонанса оказывают движения молекул и атомов, часто имеющие место в твердых телах. При достаточной быстроте такие движения приводят к сужению линии резонансного поглощения и, если перемещения достаточно изотропны в пространстве,— к лоренцевой форме линии. Этот эффект мы ниже называем кинетическим сужением. Если среднее время вращения или время между переходами ядерного спина менвше, чем время фазовой памяти Га, то ядро будет испытывать воздействие целого набора различных локальных полей за более короткое время, чем Гг, которое требуется, чтобы ядро вышло из фазовой когерентности с другими ядрами. Это усреднит локальные поля, действующие на ядра за время, меньшее Гг, и, следовательно, сузит резонансную линию. Графически можно представить себе, что ядра переходят от одного положения на исходной резонансной кривой к другому за период меньший, чем требуется для прохождения исходной резонансной линии. [c.21]

Эффект Оверхаузера и двойной электронно-ядерный резонанс (ЭЯДР) [c.68]

Двойной э.иектронно-ядерный резонанс (ДЭЯР) или эффект быстрого прохождения. Фехер [25] предложил способ усиления поляризации для системы спинов с разрешенной сверхтонкой структурой при любом механизме релаксации. На схеме энергетических уровней (фиг. 10.1) указана населенность четырех энергетических уровней для / = /2, 5 = /2, выраженная через электронный больцмановский фактор е = Н12кТ. Ядерный больцмановский фактор на три порядка меньше и им можно пренебречь. В результате начальное состояние системы (правая [c.342]

Спектрометр, аналогичный описанному в [69, 72], был использован в [77] для изучения эффектов неустановившихся электронноядерных взаимодействий [73]. Такой метод был применен для получения электронного спинового эхо, огибающая которого давала частоту амплитудной модуляции. Периоды модуляции соответствуют ЯМР-частотам ядер, взаимодействующих с электронами. Этот метод дает информацию, подобную получаемой в методе двойного электронно-ядерного резонанса ДЭЯР ( N0011). Однако в данном случае экспериментально наблюдаемая модуляция эхо обусловлена вкладами от всех соседних ядер независимо от их резонансных частот, и вследствие этого такая информация труднее поддается анализу, нежели сигнал ДЭЯР, возникающий от синглетного ядерного перехода. При некоторых обстоятельствах обсуждаемый метод может оказаться более чувствительным, чем ДЭЯР. Подробнее эти вопросы изложены в оригинальных статьях см. также [78]. [c.403]

Кроме обычной ЯКР-спектроскопии существует ряд других экспериментальных методов исследования, которые позволяют получить сведения о ядерном квадрупольном взаимодействии. К их числу следует отнести ЯМР-спектроскопию, которая дает возможность измерять константу ядерного квадрупольного взаимодействия e Qq в твердых телах (см. разд. II, Б, 2). В благоприятных случаях величину удается определить и для жидких образцов по времени ядерной магнитной релаксации [27, 28]. Гартман и Ган [29] использовали для определения величины ядер с очень низким естественным содержанием двойной ядерный резонанс при этом в исследуемом образце одновременно присутствуют ядра того же элемента с высоким естественным содержанием, от которых получают сильный сигнал (например, в случае ядер К в КСЮз). Иногда удается определить величину и даже знак e Qq по сверхтонкой структуре спектров ЭПР [30]. Метод двойного электронно-ядерного резонанса (Еп(1ог) [30] дает возможность лучше разрешить и точнее измерить сверхтонкое расщепление, а следовательно, и получить более точное значение e Qq. Для свободных молекул величину e Qq можнс определить по вращательным спектрам газообразных веществ [31]. В случае легких атомов и молекул с малым молекулярным весом для определения величины e Qq применяется метод молекулярных или атомных пучков [32]. Следует отметить, что сам эффект ядерного квадрупольного взаимодействия был открыт Шюлером и Шмидтом [33 при исследовании очень малых сдвигов в сверхтонкой структуре оптических спектров. Существует еще несколько методов экспериментального исследования ядерного квадрупольного взаимодействия, которые относятся к области ядерной физики. Широко известным примером такого рода является -(-резонансная, или мес- [c.220]

Ядерный гамма-резонанс. Эффект ядерного гамма-резонанса (эффект Мёсс-бауэра) заключается в резонансном испускании и поглощении фотонов (у-квантов) ядрами атомов в твердых телах [75—78]. Частота у-излучения будет определяться разностью энергий атомных ядер в двух состояниях — до и после испускания (или поглощения). Фотон, испускаемый одним атомом, по-1 лощается соседним, который затем испускает вторичный фотон, и т. д. Поскольку уизлучение приходится на высокоэнергетическую область спектра, большая часть переносимой фотоном энергии тратится на отскок (ь остатка энергии будет недостаточно для возбуждения соседнего атома), если атомы жестко не закреплены. Поэтому в мёссбауэровской спектроскопии применяются твердые образцы и обычно при низких температурах, так как при этих условиях атомы прочно удерживаются на своих местах. Имеется два способа наблюдения эффекта Мёссбауэра — либо измерение резонансной частоты при поглощении у-излучения, либо измерение интенсивности испускаемого излучения. [c.127]

Квадрупольные эффекты пропорциональны градиенту электрического поля. В чисто ионном состоянии, при сферической симметрии электронной плотности на ядре, квадрупольные эффекты от собственной электронной оболочки равны нулю. Градиент электрического поля на ядре в этом случае отражает градиент поля кристаллической решетки. В случае же ковалентной связи градиент поля и квадрупольное расш епление сигнала ядерного резонанса обусловлены симметрией электронной плотности валентных электронов, участвующих в ковалентной связи с лигандами, и симметрия квадрунольных эффектов может не совпадать с симметрией кристалла. [c.7]

Если молекула парамагнитна, то сигналы ЯМР часто очень широки и дают минимум информации. Действительно, э( екты электронного парамагнетизма настолько велики по сравнению с эффектами ядерных моментов, что в парамагнитных образцах ядерный резонанс иногда нельзя обнаружить, что значительно сокращает число ионов металлов, пригодных для исследований этим методом. Описываемый эффект возникает в результате того, что парамагнитный ион металла вызывает очень интенсивное флуктуирующее магнитное поле, приводящее к сильно заниженным временам спин-решеточной релаксации. Тем не менее при определенных условиях наличие парамагнитных ионов приводит к большим сдвигам в спектрах ЯМР, возникающим вследствие изотропных сверхтонких контактных [47] и псевдоконтактных взаимодействий ядра с электроном [48]. Это может быть с успехом использовано для определения координационных мест в полидентатных лигандах [49], для разделения сигналов от диастереомеров, при изучении равновесий между плоским диамагнитным и тетраэдрическим парамагнитным комплексами [54] и в конформационном анализе . [c.339]

Другое применение парамагнитных веществ в ЯМР-спектроскопии связано с эффектом динамической поляризации ядер. Это явление, широко исследованное Абрагамом [62], проявляется в том, что при добавлении к веществу парамагнитного соединения и при дополните.чьном облучении на частоте, близкой к частоте электронного резонанса (при использовании сильных магнитных полей), интенсивность сигнала ядерного резонанса увеличивается на 2—3 порядка. Такой метод был использован для наблюдения сигнала резонанса С при естественном содержании изотопа. В бензоле сигнал С состоял из дублета с расщеплением 159 гц, соответствующим спин-спиновой связи ядер С кольца с протонами [63]. [c.300]

Например, ион Ре , магнитный момент которого равен р-егг = = 5,9 м.Б., при концентрации в водном растворе 10 спин1см (или 10 моль л) приводит к уменьшению времени релаксации протонов до величины 0,1 сек. Растворенный в жидкости кислород также уширяет линию ядерного резонанса в растворе. Релаксационные эффекты, создаваемые парамагнитными ионами, довольно разнообразны более подробно рассмотрены в гл. 13. [c.257]

Изучение последней затруднено в экспериментальном отношении, поскольку требует применения метода двойного электронно-ядерного резонанса. Тем не менее анализ ширины линии Fe в соединениях А В показывает, что суперсверхтонкое взаимодействие возрастает с увеличением ковалентности этих соединений. Этот эффект обратен обычному сверхтонкому взаимодействию и также обязан увеличению делокализации спиновой плотности по ковалентным связям. [c.57]

Указанные свойства определяют область применения для марганеццинкбвых ферритов изготовление сердечников различных трансформаторов, дросселей, магнитных усилителей, катушек индуктивности проводной аппаратуры, статоров и роторов высокочастотных двигателей и т.п. для никельцинковых ферритов изготовление устройств телевизионной техники, катушек индуктивности беспроводной аппаратуры и радиоаппаратуры, перестраиваемых контуров, фильтров, магнитного экранирования, устройств, работающих на эффекте ядерного магнитного резонанса, и т.п. [c.429]

Электронно-ядерного резонанса и эффекта Оверхаузера (см стр 330J —Прим. перев. [c.326]