Палладий на носителях структура

Катализаторы. Применяются катализаторы, содержащие 0,5— 2% платины или палладия. Носителями являются оксид алюминия или кристаллические алюмосиликаты с размером пор (4— 10) м. Такая структура носителя обеспечивает избирательную адсорбцию и превращение нормальных и малоразветвленных парафиновых углеводородов. Депарафинизация углубляется при увеличении содержания 02 в алюмосиликате (рис. 2.68). От состава и структуры носителя катализатора в значительной мере зависит соотношение реакций крекинга и изомеризации. [c.243]

Для депарафинизации масляных фракций используются катализаторы, содержащие 0,5 2 % платины или палладия. Носителями являются оксид алюминия (фторсодержащие АП-56 или ИП-62), а также цеолиты с определенной пористой структурой. [c.905]

Примером применения этих принципов служат катализаторы 38-1 и 38-2 фирмы Ай-Си-Ай, разработанные для селективного гидрирования ацетилена в олефины. Активным и селективным металлом является палладий, а носителем — окись алюминия. Пористая структура окиси алюминия сформирована таким образом, чтобы сочетание активности и селективности.наилучшим образом отвечало данным конкретным требованиям. [c.31]

Роль инертного носителя состоит в увеличении поверхности контакта металла или другого активного компонента катализатора с реагирующими веществами. Поэтому удельная поверхность самого носителя и его структура влияют на активность катализатора. Кроме того, его активность, селективность и стабильность нередко могут быть повышены добавлением небольшого количества других металлов, солей, оксидов или минеральных кислот, называемых промоторами (активаторами). Для платиновых катализаторов это обычно соли платины, палладия, олова, железа, цинка или минеральные кислоты. Так, промотирование катализатора Адамса хлоридами железа или олова (6,5-7 % по массе) увеличивает скорость гидрирования валерианового альдегида в 8-10 раз [c.19]

Каталитическая активность палладий-иридиевых адсорбционных систем при жидкофазном гидрировании непредельных соединений изучена нами ранее. Наибольшая активность приходится на определенное отношение атомов палладия к иридию 1 4 [1, 2]. Наблюдаемый рост активности для смешанных палладий-иридиевых катализаторов при гидрировании различных классов непредельных соединений подтверждает наше предположение, что независимо от природы носителя ответственными за процессы являются не отдельно работающие на поверхности палладиевые и иридиевые центры, а, по-видимому, образующиеся поверхностно-активные ( Pd... mir) структуры [3]. Электронное состояние атомов палладия и иридия в подобных активных структурах и характер их взаимодействия способствуют активации водорода и непредельной связи гидрируемого соединения. [c.93]

Был получен ряд результатов, убедительно свидетельствующих о влиянии носителя. Повьппение скорости (отнесенной к одному активному центру) гидрирования бензола и частота валентного колебания молекулы СО, адсорбированной на Рё-фожазитах, изменяются в одном направлении (рис. 27). Эти результаты были объяснены взаимодействием между нанесенным металлом и окислительными центрами в цеолите [34]. Так как сдвиг в сторону больших частот колебания связи С—О адсорбированного оксида углерода обусловлен уменьшением передачи электронов от атома палладия к молекуле СО, представляется, что более высокие частоты указывают на возрастание дефицита электронов у палладия [34]. Вследствие этого электронная структура палладия становится близкой к структуре родия, который обьино проявляет более высокую гидрирующую активность, чем палладий [34]. [c.126]

Носителями называются вещества, сами по себе часто каталитически неактивные, но, будучи примененными в относительно большом количестве, они служат основой, на которую наносится катализатор, или веществом, которое обусловливает соответствующую структуру катализатора. Носители могут быть непористые (асбест, каолин, окись титана и т. п.), имеющие удельную поверхность 5—50 и субмикроскопические размеры зерна, и пористые (бентонит, окись алюминия, активированный уголь, силикагель), имеющие удельную поверхность свыше 50 м 1г и пористость более 0,2 мл/г (приложение 3). Непористые носители прибавляются обычно к раствору катализирующего компонента в измельченном виде и затем подвергаются высушиванию и тепловой обработке. Пористые носители могут пропитываться раство- ром активного компонента в виде кусков нужного размера. Применение носителей способствует увеличению дисперсности и поверхности контактов и понижает чувствительность к перегревам и действию ядов. Использование носителей обеспечивает возможность технического применения катализаторов высокой стоимости, как, например, платина и палладий. [c.11]

Вопрос о том, является ли данная реакция гомогенным или гетерогенным каталитическим процессом, всегда служит предметом оживленной дискуссии. Исследования структуры металлоорганических соединений позволили обнаружить комплексы ацетиленовых углеводородов, содержащие многоатомные группировки. Выяснение каталитических свойств таких группировок поможет возвести мост между гомогенным и гетерогенным катализом. Непредельные соединения могут быть подвергнуты карбонил ированию путем взаимодействия с окисью углерода в присутствии растворимого соединения кобальта или палладия. Однако функцию катализатора этой реакции, по-видимому, могут также выполнять соответствующие металлы на носителях. Таким образом, обе области катализа как бы сливаются, и представляется полезным дать наименование этой промежуточной зоне, назвав ее областью сумеречного катализа. [c.9]

Атомные адсорбционные катализаторы из нанесенных атомов платины, палладия, железа и т. д. представляются наиболее удобными для. создания модели адсорбционного катализатора и проверки на ней выводов теории. Ионные катализаторы в этом смысле менее удобны, так как они обычно довольно сильно взаимодействуют с носителем и поэтому приходится говорить не просто об ансамбле на носителе, а о системе ансамбль + носитель (тип агравированных структур, о которых см. далее). Эти катализаторы то же были исследованы методом теории активных ансамблей и для ряда случаев были получены определенные данные. В общем, окислительные, оксидазные, пероксидазные и каталазные функции ионов связываются, как правило, с единичными ионами, закрепленными на носителе. V [c.15]

Не только магнитные, но и каталитические свойства разбавленных атомизированных слоев металлических катализаторов на дисперсных носителях Существенно определяются электронной структурой атома — его местом в периодической системе Менделеева и наличием холостых электронов. Роль электронного строения атомов в разведенных слоях особенно отчетливо проявляется при катализе смешанными слоями и в явлении спинового отравления , найденного Зубовичем [53]. При этом адсорбционные катализаторы, содержащие весьма каталитически активные атомы с неспаренными электронами, например атомы серебра, начинают сильно снижать (иногда почти до нуля) каталитическую способность других также весьма активных атомов с неспаренными электронами, например Р1. Этот вид взаимного отравления в результате спаривания электронов контрастно проявляется в смешанных слоях серебра с платиной и палладием при распаде перекиси водорода. Также действуют атомы меди, обладающие одним неспаренным электроном, но ионы меди, лишенные этого электрона, почти не оказывают токсического действия. Резкий провал парамагнитизма слоя в области отравления и его рост в области активации экапериментально демонстрирует определяющую роль спин-валентности в катализе. [c.27]

Энергия взаимодействия металлов с углеродными носителями, вероятно, выше, чем с окисными носителями. Так, по данным измерения температурного коэффициента зародышеобразования кристаллитов серебра на графите, эта энергия составляет около 92 кДж/моль [70], что соответствует химическому взаимодействию. Бетцольд [5, 40] исследовал методом молекулярных орбиталей системы серебро и палладий на графите и нашел, что энергия взаимодействия значительна более того, она максимальна в расчете на один атом для одиночного атома металла и уменьшается с увеличением размера агрегата. Согласно результатам этих исследований, из-за сильного взаимодействия с углеродом двумерные агрегаты из шести атомов палладия, находящиеся на новерхности углеродного носителя, не должны иметь с -зонной структуры. [c.282]

В обзорной работе Эйшенса и Плискина [1] рассмотрена значительная часть исследований, проведенных до настоящего времени. Металлические катализаторы на носителе можно разделить на две группы в соответствии с обнаруженными на них хемосорбированными формами окиси углерода. В случае палладия, платины, родия и никеля были найдены две формы одна представляет собой молекулу СО, атом углерода, которой связан в мостиковой структуре с двумя атомами металла, а другая — молекулу СО, связанную простой связью металл — углерод. В случае меди и железа наблюдают хемосорбированную форму с простой связью. Это первое спектральное доказательство неоднородности в хемосорбцин было получено Эйшенсом и Плискиным [1]. Сравнительно недавно Йетс и Гарланд [66] сообщили о пяти различных формах окиси углерода на никеле, данные о которых суммированы в табл. 4 и на рис. 20. То, что эти полосы поглощения в инфракрасной области спектра отвечают пяти различным поверхностным формам, было установлено [c.47]

Н. Д. Зелинским и сотрудниками. В качестве катализаторов ими использовались платина, палладий и никель, нанесенные на носители, например на активированный уголь и окись алюминия. Каталитическое дегидрирование в присутствии указанных восстановленных металлов протекает в паровой фазе при 300—330° без образования каких-либо промежуточных продуктов дегидрирования типа циклоолефинов или циклодиолефинов. Лишь циклопарафины, содержащие шесть углеродных атомов, способны дегидрироваться пятичленные углеродные кольца, а также любые другие циклические структуры, кроме шестичленных углеродных колец, остаются неизмененными (правило Зелинского). Для дегидрирования шестичленных нафтеновых структур рекомендованы с.пе-дующие катализаторы 1) платина на окиси алюминия (или на древесном угле), [c.137]

Некоторые количественные результаты относительно поверхностной подвижности атомов металлов на различных носителях были получены Шехтер, Ечеистовой и Третьяковым [57, 58]. Авторы изучали структуру тонких слоев серебра, золота и палладия, полученных напылением в вакууме на асбест, дымовой налет окиси цинка и газовую сажу, и изменение структуры [c.201]

В 1,2 нами была рассмотрена принципиальная возможность применения гамма-облучения для образования в окиси алюминия и алюмо-палладиевых катализаторах "метки" 0 , регистрируемой методом ЭПР, с целью изучения влияния структуры носителя, а также присутствия Б нем ионов палладия на закономерности накопления, отжига и релаксационные характеристики. В настоящем сообщении приведены данные о зависимости между этими параметрами и концентрацией палладия (0,05 - I, e масс.) на окиси алюминия. Постановка такой задачи обусловлена тем, что в изученных системах содержание (концентрация) металла на носителе определяет его состояние, а это, в свою очередь, может сказаться на характере взаикодейсгвия парамагнитного центра (ПМЦ) с носителем. [c.140]

Каталитические свойства комплексов переходных металлов на поверхности носителей могут определяться равличными факторами, в том числе и структурой комплекса. Важной проблемой в области катализа является вопрос о взаимосвязи структуры активного центра (числа атомов, их взаимного расположения и распределения на них злектронной плотности) и его каталитических свойств. Первым шагом в решении этой проблемы может быть изучение влияния строения биядерного комплекса палладия на его каталитические свойства, тем более, что в литературе Д/ отмечалось, что механизм активации субстратов на биядерных комплексах палладия может отличаться от механизма активации их на моноядерных комплексах палладия. [c.209]

Результаты исследований платиновых контактов (табл. 2) были иными. Даже при большом разбавлении платинового слоя магнитные свойства платины существенно не изменяются по сравнению с компактным металлом. В обеих сериях (1-й и 2-й) платиновых контактов магнитная восприимчивость платины остается практически неизменной. Даже нри содержании-<0,2% Р1, т. е. при степенях покрытия поверхности носителя 0,0015 (2-я серия), 0,0005 и 0,0003 (1-я серия), магнитная восприимчивость металла совпадает в пределах точности эксперимента 0,03 10-6 с восприимчивостью металла компактного, рассчитанной на основании его процентного содержания в контакте. Как показали рентгенографические исследования, степень дисперсности здесь очень большая. В случае платины ее атомизация, в отличие от палладия, должна быть связана с повышением магнитной воснриимчивости в несколько раз. Атом плагины структуры с1з, учитывая только спиновой момент, должен при комнатной температуре проявлять предельную восприимчивость, равную -1-6,5 10 , в то время как у металлической платины последняя составляет +0,97 10 . Таким образом, на основании магнитных исследований невозможно сделать заключение, что металл существует в контактах в какой-нибудь другой форме, кроме кристаллической. [c.158]

Показано, что максимумы каталитической активности для всех углеводородов приходятся на простейшие стехиометрические отпошсиия атомов палладия к золоту от 1 1 до 1 2, Природа носителя также не оказывает качественного влияния иа оби1,ий характер кривых зависимости активности от состава. Активирующее действие варьируемого компонента — золота определяется, прежде всего, природой активных компонентов, строением электронных оболочек их атомов, образованием лабильных (iTiPd- -nAu)-структур. [c.123]

Проведено исследование адсорбционных палладий-осмиевых катализаторов гид- )ирования методом электронографии. Показано, что на поверхности носителя образу-20ТСЯ вторичные структуры типа (пРс1,.. /п05)л /8102. [c.115]

Вместе с тем мы наблюдаем, что общий характер кривых зависимости активности от состава катализаторов и положение экстремумов (см. рис. 1—3) практически не зависит от природы носителя, а также природы гидрируемого вещества. Максимальная активность (Р(1-ЬпАи)-бинарных систем приходится на простейшие стехиометрические отношения атомов палладия к золоту 1 1... 1 2. В интервале указанных отношений для обоих носителей при увеличении содержания золота скорость реакции гидрирования стирола повышается приблизительно в четыре раза по сравнению с чистым палладием. Дальнейшее увеличение концентрации золота мало изменяет скорость гидрирования ароматического соединения. Активирующее действие варьируемого компонента — золота можно объяснить, прежде всего, природой активных компонентов, строением электронных оболочек атомов, возможностью их спинвалентного взаимодействия и образованием лабильных (тРс1... пАи)-структур [1]. [c.53]

Из табл. 1 видно, что палладий и иридий находятсй Ha поверхности в высокой степени дисперсности, не позвол," ю-щей их обнаружить из-за разрешающей способности микроскопа. Как показывают данные электронографии, образуются частицы носителя (см. табл. 1). При увеличении массовой доли иридия до 0,297 и 0,792 % наряду с носителем начинают уже появляться индивидуальные микрокристаллы иридия (л1г) 35 (вторичные ассоциаты) (табл. 2). При изучении смешанных палладий-иридиевых адсорбционных катализаторов мы получаем электронограммы, доказывающие образование поверхностных структур (/iPd... mlr) , отличающихся от структур палладия и иридия (см. табл. 2). [c.95]

Белки обладают большим числом полярных групп (ОН, NH, КНг, СООН), легко дающих хелатные соединения с палладием. После восстановления этих соединений водородом можно ожидать включения атомов палладия в диссимметрическую структуру белка. При этом предполагалось, что палладий образует диссимметри-ческий катализатор, занимая пространственные положения, близкие к занимаемым в хелатных соединениях, в результате чего можно было ожидать, что асимметризующая способность этого катализатора обусловлена асимметрической структурой носителя — фиброина. Эти предположения оправдались, и на катализаторе Pd/ /шелк удалось осуществить асимметрические реакции гидрогенизации =N- и С=С-свя.5ей. [c.250]

Выяснилось, что на активность катализатора влияют ионы ме таллов ( u + Ре +), что увеличивает его сходство с ферментными системами [776]. Рентгенографическое исследование катализаторов показало кристалличность структуры как в хелатном состоянии, так и после обработки водородом, что указывает на вхождение палладия в высокодисперсном состоянии в мнцеллярнуто структуру волокон фиброина. Инфракрасные спектры подтверждают, что в хелатном состоянии Р(1 образует связи с NH2-, ОН-, СОКН- и СООН-группами белка. При гидрировании хелата эти связи разрываются, освобождая белковый носитель и оставляя палладий, по-видимому, в состоянии, близком к атомарному. Помимо асимметризующего действия, катали.заторы Акабори обладают рядом характерных особенностей, что делает их весьма [c.251]

Некоторые фирмы разработали новый способ приготовления катализатора для гидрирования окислов азота . Активный металл (палладий, платина или родий), диспергированный в воде, наносят на твердую керамическую массу, которая затем подвергается обжигу. Готовый катализатор представляет собой монолитную керамическую массу в виде сот с каналами для прохода газа. Фирма Дюпон выпускает такой катализатор под маркой Торвекс . Носитель имеет открытую ячеистую структуру, обладающую очень развитой поверхностью. Если обычный катализатор состоит из слоя шариков, таблеток или кусочков диаметром 2—10 мм, то новый катализатор вставляется в аппарат в виде патрона (диаметр до 1,2 м), который можно монтировать в аппарате в любом положении. В то время как наружная поверхность 1 м шариков или таблеток составляет примерно 300 м , поверхность 1 м нового катализатора равна 6678 м . Это особенно важно для процессов очистки, протекающих во внешнедиффузионной области. Объемная скорость на таком катализаторе может быть в 4—20 раз выше, чем на шариковом, и достигать 120 ООО ч . [c.344]

Итак, несмотря на многообразие и кажущуюся противоречивость накопленных в литературе фактов о влиянии дисперсности и природы носителя на каталитическую активность металлов, часть из которых мы рассмотрели выше, наметился некоторый общий подход к указанной проблеме, который позволяет систематизировать имеющийся материал и сформулировать задачи будущих исследований. Впервые наиболее четкое выражение этот подход получил в работе Будара и сотр. [135], результаты которой приведены на стр. 54. Здесь Будар сформулировал положение о том, что все каталитические реакции можно разделить на два класса незатрудненные и затрудненные . Первые — это такие, по отношению к которым активные центры катализатора обладают примерно одинаковой активностью и удельная активность не зависит от размера частиц и от способа приготовления контакта, как в работе [135]. Ко вторым — относятся такие реакции, для протекания которых необходимы специальные конфигурации атомов на поверхности, образующиеся только в результате подбора соответствующих условий получения. Затрудненные реакции всегда чувствительны к размеру частиц металла, неоднородностям поверхности катализатора и природе носителя. Очевидно, что идея Будара [135] о такой классификации каталитических реакций перекликается с представлениями Баландина о роли геометрического фактора в катализе. Аналогичные соображения, как указывает Будар, содержатся еще в работе 1925 г. Тэйлора [224], который отмечал, что доля каталитически активной поверхности определяется самой катализируемой реакцией. Будар подчеркивает, что для систематического исследования катализаторов существенно, чтобы модельные реакции не были затрудненными. Только в том случае, когда имеется полная уверенность в отсутствии структурных осложнений для изучаемой реакции, корреляции активности со структурой катализаторов могут дать надежные результаты. Кроме реакций неопентана на Pt [160], Будар приводит другие известные из литературы примеры обоих обсуждаемых типов реакций, изученных школой Кемболла на никелевых катализаторах [225] и Кралем—на палладии, нанесенном на уголь [226]. Например, дейтерирование этилена на никеле — незатрудненная реакция по сравнению с реакцией обмена алкилбензолов с дейтерием. Как было показано выше, гидрирование бензола [204—206] относится к незатрудненным реакциям, и это кажется удивительным, если исходить из представлений о секстетном механизме этого процесса. Однако, как отмечает Бонд [222], еще в нескольких работах, доложенных на П1 Международном конгрессе по катализу, было обнаружено образование олефинов в качестве продук- [c.71]

Гидрогенизация проводится на входе в колонку газового хроматографа с использованием водорода в качестве газа-носителя. Катализатор помещается в колонку, занимает 0,6 см длины в начале колонки и готовится нанесением, например 1%-ного палладия, на нейтральную хроматографическую подложку [233]. При этом катализатор помещается между колонкой и инжектором, если температура в ней в пределах 150—200° С если температура за пределами этого интервала, катализатор помещают внутрь инжектора и выдерживают при требуемой температуре. Этим способом легко восстанавливается двойная связь в спиртах, кетонах, простых и сложных эфирах. Хотя частичный гидрогенолиз возможен при гидрировании некоторых соединений, например альдегидов, это не мешает определению структуры, хотя и влияет на количественное определение, так как продукты гидрогенолиза выходят много раньше, чем продукты гидрогенизации. Большим облегчением в гидрогенизации является помещение гидрогена-тора между колонкой и масс-спектрометром. Сравнение молекулярных ионов гидрированного прюдукта и негидрированного позволяет определить количество двойных связей в молекуле. Так как Z- и Е-изомеры превращаются в одно и то же соединение, эта процедура облегчает их идентификацию. Гидрогенизация облегчает интерпретацию масс-спектра. Так, например, без гидрогенизации невозможно определить место разветвления в молекуле [199]. Этим методом было установлено, что феромон хлопковой моли Р. gossypiella не содержит ответвления [239]. [c.36]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология