Хром, окись адсорбция

Второе допущение в общем случае тоже неверно. Если бы активности всегда можно было отождествлять с концентрациями, то изотерма адсорбции любого газа на твердом теле всегда представляла бы собой совершенно прямую линию на самом же деле хемосорбционные изотермы можно считать прямыми только при очень низких давлениях. Теперь становится ясным, почему Хауффе и Блок сделали вывод о том, что окись хрома не является полупроводником за счет избытка кислорода. Проводимость находится в прямой зависимости от количества адсорбированного (избыточного) кислорода. В изученном интервале температур избыток кислорода, адсорбированный окисью хрома, почти целиком остается на поверхности. Это было экспериментально показано Винтером [13] при изучении изотопного обмена между кислородом из газовой фазы и окисью хрома. Для окиси хрома изотерма адсорбции кислорода относится к ленгмюровскому типу, т. е. круто возрастает при малых давлениях и становится почти горизонтальной при более высоких давлениях. Мы можем в порядке обсуждения предложить модель, в которой адсорбция кислорода сопровождается его диссоциацией, причем каждый атом создает две дырки [c.254]

На основании данных, полученных при изучении адсорбции, Тейлор [75] пришел к заключению, что поверхность таких окисных катализаторов, как, например, окись хрома, окись цинка и смесь окисей цинка и хрома, является неоднородной. По мнению автора, опытные данные Тейлора можно объяснить и с другой точки зрения, не прибегая к представлению о неоднородном характере поверхности окислов. [c.349]

При рассмотрении механизма этой адсорбции следует учитывать возможность передачи электронов ионам Zn + или обобществления электронов с ионами 2п+ или атомами 2п, поскольку как те, так и другие могут присутствовать в окиси цинка [83]. Аналогичная связь воз.можна при хемосорбции СО на окиси хрома при низких температурах (при температуре жидкого воздуха). В последнем случае [89] окись углерода десорбируется в неизмененном виде. Это же справедливо в случае десорбции СО с окиси цинка и закиси меди. [c.62]

Энергетическая выгодность плоскостной секстетной адсорбции циклогексанового кольца особенно отчетливо проявляется при сопоставлении условий процесса на металлах и окислах. Если на металлах процесс осуществляется при температурах около 300° С и с энергией активации 55—75 кДж/моль, то на окислах реакция идет при температуре 500—600° С с энергией активации 80— 160 кДж/моль. Наличие реберной и плоскостной ориентации доказывается на примерах циклогексана и декалина. На никеле, где осуществляется плоскостная адсорбция обоих углеводородов, циклогексан дегидрируется быстрее декалина, хотя энергия активации одинакова и составляет 52,25 кДж/моль это доказывает плоскостную ориентацию колец на никеле. На окиси хрома, где процесс осуществляется по дублетной схеме, циклогексан и декалин дегидрируются с одинаковыми скоростями и с одинаковой энергией активации 108,7 кДж/моль. Реберная ориентация углеводородов на окислах обусловливает возможность дегидрогенизации пяти- и семичленных циклов и дегидрогенизацию парафиновых углеводородов. Окись хрома — один из лучших катализаторов дегидрирования углеводородов. При гидрировании бензола обнаружены промежуточные продукты (циклогексен), что свидетельствует о более широком, чем предполагалось, распространении дублетной схемы. [c.76]

И водород, и окись углерода адсорбируются на окиси цинка [И5]. При низких температурах происходит слабая обратимая хемосорбция, а при более высоких температурах — медленная активированная необратимая хемосорбция водород десорбируется в форме воды, а окись углерода — в форме углекислоты. Эта необратимая хемосорбция почти наверняка происходит в обоих случаях путем образования ионов. Она увеличивается при добавлении окиси хрома, причем не известно, происходит ли это в результате увеличения поверхности, или посредством роста числа центров хемосорбции на единицу площади поверхности. Однако даже если эта адсорбция начинается на дефектах, то образование положительных ионов на поверхности окиси цинка должно приводить к кумулятивной адсорбции и реакции с ионами кислорода. [c.318]

Фрейндлих предполагает, что скорость реакции сернистого газа с кислородом на катализаторе обусловлена в большей степени адсорбцией катализатором, чем образованием промежуточных соединений возможно образование промежуточных соединений с окислами железа и хрома с окислами алюминия и кремния образование промежуточных соединений невозможно Согласно Фрейндлиху окись углерода замедляет горение, когда оно происходит в адсорбционном слое, через который диффундирует кислород углекислота также может находиться в адсорбционном слое, но не влияет на процесс При обыкновенных и низких температурах В дополнение к адсорбции и диффузии имеется замещение реагирующих веществ продуктами реакции, - это причина замедления и помех при реакции [c.137]

Синтез метанола предполагается, что скорость реакции зависит от скорости активированной адсорбции реагирующих газов Поверхность окиси цинка с Мо Од дает много меньшую скорость реакции, чем окись цинка поверхность окиси цинка с окисью хрома сильно ускоряет реакцию в сравнении с поверхностью одной окиси цинка 3312 [c.55]

Переходя теперь к сравнениям между теплотами адсорбции одного и того же газа на разных адсорбентах, следует снова подчеркнуть поразительное отсутствие специфичности в этом отношении. В гл. VI было привлечено внимание к тому, что величины —E , оцененные из изотерм адсорбции па основе теории полимолекулярной адсорбции, были очень близкими для одного и того же газа на весьма разнообразных адсорбентах. В табл. 14 были приведены эти величины для азота на 12 различных адсорбентах, включая непромотированные и промотированные железные катализаторы, медь, окись хрома и силикагель. Среднее из величин чистой теплоты адсорбции составляло 840 кал/моль, и ни одно отдельное значение не отклонялось от него больше, чем на 9%. [c.330]

Адсорбция этанола и изопропанола при 20° С приводит также к появлению полос поглощения с максимумами 1090 и ИЗО см соответственно. Повышение температуры адсорбции ведет к уменьшению их интенсивности. Появление этих полос обусловлено колебанием связи С—О, так как на участке спектра 1200—1000 см располагаются частоты валентных колебаний указанных групп в спиртах и эфирах. Учитывая, что на поверхности некоторых окислов (окись алюминия, окись хрома) [8, 10] в этих условиях наблюдается образование поверхностных эфиров вида Ме—О—К, а поведение полос 1090 и ИЗО см аналогично поведению полос поглощения связи С—О поверхностных эфиров, можно полагать, что и в случае окиси цинка нри адсорбции спиртов также имеет место образование эфирных связей адсорбата с новерхностью. [c.255]

Исследовательские работы, проведенные фирмами Стандарт ойл оф Индиана и Филлипс петролеум , показали, что различные окислы металлов на соответствующих носителях, например окись молибдена на окиси алюминия или окись хрома на алюмосиликате, направляют полимеризацию этилена в сторону образования линейного полиэтилена высокой плотности. Жесткие требования, предъявляемые к носителю, не дают возможности игнорировать роль поверхности и ее способности к адсорбции и ориентации молекул мономера. [c.14]

Модель адсорбции на двух центрах предполагает наличие на поверхности катализатора активных пар центров (дуплет Баландина), с расстоянием между компонентами пары от 2,5 до 2,8 Л. Это могут быть ионы хрома. Удалось проследить за изменением электропроводности окисла в процессе катализа окись СГаОз, которая до реакции обладала [c.154]

Осаждение металлов из очищенных растворов производится обычно электролизом (медь, цинк, кадмий, марганец, хром и др.), иногда цементацией (медь, золото и др.), вытеснением водородом под давлением ( 38 ), гидролизом (гидраты кобальта, железа, глинозем и др.), кристаллизацией (глинозем, сульфаты марганца, натрия и др.), термическим разложением (окись меди из аммиакатов и карбонатов и др.), наконец, адсорбцией на угле или на ионообменных смолах (золото и др.). [c.247]

Этот подсчет ясно показывает, что в точке / имеется приблизительно только четвертая часть того количества окиси хрома, которое потребно для покрытия окиси алюминия монослоем, и, очевидно, значительно меньше, чем нужно для трех атомных слоев. Этот факт следует объяснить тем, что только небольшая доля всей поверхности, определенной по адсорбции азота, покрыта окисью хрома, но эта небольшая доля покрыта слоем, толщина которого в среднем равна трем атомным слоям. Окись хрома, повидимому, агрегирована в очень небольшие, далеко отстоящие друг от друга микрокристаллические частички. [c.410]

В процессе восстановления окиснохромовых катализаторов окисью углерода, этиленом или водородом в жестких условиях (450—500°С) происходит образование координационно-ненасыщенного двухвалентного хрома. Он адсорбирует окись углерода с теплотой адсорбции, падающей по мере заполнения с 116 до 54 кДж/моль. При —195 °С двухвалентный хром на силикагеле или на алюмосиликате дает сигнал ЭПР с -фактором 4. Под действием кислорода двухвалентный хром легко окисляется в трех-(ж 70%) и шестивалентное состояние ( 30%). [c.23]

Окись алюминия широко используется как в лабораторной практике, так и в промышленности. Достаточно указать такие области ее применения, как адсорбция, катализ, хроматография, изготовление камней для точных механизмов и ювелирных изделий. Кроме того, в настояш ее время окись алюминия с небольшими добавками окиси хрома употребляется при выраш,ивании кристаллов для лазерной техники. [c.16]

Ри с. 18. Изотерма адсорбции СО на смешанном катализаторе окись цинка — хромит цинка (4 г, 129 м ). [c.351]

Уже опубликовано несколько работ, в которых распределение пор по размерам определяется и методом ртутной порометрии и методом Кельвина. Цвитеринг [67], например, приводит сравнение подобного типа для катализатора окись хрома — окись железа, имеющего достаточно узкое распределение пор по размерам в области около 150 А. Как видно из рис. 107, кривые, полученные по методу ртутной порометрии и по методу адсорбции азота, достаточно хорошо согласуются друг с другом. Подобные результаты получены для ряда активированных углей Дубининым и сотр. [9]. Изотермы адсорбции азота и паров бензола на активированных углях, к сожалению, не относятся к изотермам [c.210]

Финкельштейн, Рубаник и Хризман [43] исследовали кинетику сгорания окиси углерода в присутствии разных катализаторов. В случае таких слабо активных катализаторов, как окись хрома, окись ,цинка, окись алюминия и шамот, теплота активации равна 2500 —26СЮ кал на моль, а для активных катализаторов, например окись меди, двуокись марганца и пиролюзит, теплота активирования меньше, 800—1000 кал на моль. Отсюда эти исследователи сделали вывод, что в первой группе катализаторов теплоты адсорбции почти равны. [c.168]

Дегидрирование изобутана в изобутилен. Эффективные катализаторы для превращения низших алканов в алкены — это окислы металлов VI группы, способные к активированной адсорбции водорода при повышенных температурах. На практике наибольшее распространение получили катализаторы на основе окиси хрома, нанесенной на окись алюминия. Наиболее активна аморфная форма окиси трехвалентного хромаСгаОз, содержащая некоторое количество соединений шестивалентного хрома. Роль окиси алюминия помимо основной функции носителя заключается в тормозящем действии на процесс кристаллизации окислов хрома, приводящий к потере активности катализатора. Кислотная функция окиси алюминия, наличие которой ускоряет реакции изомеризации и крекинга, подавляется добавлением небольших количеств щелочных металлов, в частности окиси калия. В некоторых случаях катализаторы дегидрирования алканов Q—Се промотируются редкоземельными элементами, например NdjOa, уменьшающих период разработки . Катализаторы на основе окиси алюминия неустойчивы к действию влаги, поэтому распространенный прием повышения степени превращения (и селективности) за счет снижения парциального давления углеводо- зодов при разбавлении сырья водяным паром в данном случае неприменим. [c.351]

Медь и железб, как установили Мюллер и Барк, имеют наибольшую активность из всех изученных катализаторов. В присутствии медной и железной спиралей в опытах авторов окись азота разлагалась уже при температуре порядка 300 " С. Такие катализаторы, как цинк, марганец, магний, заметно разлагали N0 при температуре / = 500—600 °С. Наименее активными оказались хром, латунь и алюминий. Эти катализаторы практически не ускоряют реакцию в области температур <600 °С. При i = 300° , как установлено в работе [268], в результате инактивации катализатора, вызванной адсорбцией кислорода, окись азота разлагалась на железной спирали, восстановленной в атмосфере метилового спирта или водорода, только на 45,7%. При этой температуре N0 на медной спирали разлагалась на 637о, однако уже при / = 400 °С в случае восстановленного железа разложение окиси азота было полным. Для меди разложение N0 на 1007о имело место при температуре = 500 °С. [c.105]

Поэтому метод определения удельной поверхности окислов по данным хемосорбции кислорода пока еще только разрабатывается. Особое внимание следует уделить интерпретации полученных результатов, если действительно существуют необходимые основные сведения для этих целей. Тем не менее этим методом удалось вычислить удельную поверхность окиси хрома в алюмохромовых катализаторах [27]. Образец сначала восстановили водородом, откачали при 500° и определили величину адсорбции кислорода при —195°. А после откачки образца при —78° вновь была определена изотерма адсорбции кислорода. Обе изотермы практически параллельны, и хемосорбированное количество рассчитывалось по разнице в величинах адсорбции при одних и тех же давлениях. Удельная поверхность окиси хрома была вычислена на основании предположения, что кислород должен хемосорбироваться на недеформированной грани (001) а-окиси хрома. Для катализаторов с небольшим содержанием окиси хрома (приблизительно до 1%) вычисленная таким образом площадь поверхности окиси хрома оказалась равной значению, рассчитанному из допущения, что окись хрома покрывает окись алюминия в виде монослоя с параметрами, характерными для недеформированной грани (001) а-окиси хрома (табл. 56). Для катализаторов с большим содержанием окиси хрома площадь поверхности, вычисленная по величинам хемосорбции кислорода, оказалась меньше площади, занимаемой монослоем окиси хрома. В результате был сделан вывод, что в этих случаях окись хрома скапливается в виде микрокристалликов. [c.295]

Сопоставление результатов по окислению этилена на серебре и пятиокпси ванадия показывает, что в обоих случаях мы имеем одинаковую схему процесса при окислении непредельных углеводородов. В присутствии альдегидов реакция генерации СОг не ускоряется, и они не могут быть промежуточными продуктами полного окисления этилена. При ввэдении их в реакционную смесь соотношение скоростей реакции образования окиси этилена и СОг изменяется вследствие сильной адсорбции альдегидов поверхностью контакта. Окись этилена образуется на серебре и практически не образуется на окислах ванадия. Это дает ответ (хотя и несколько неожиданный) на вопрос о причине неудачных попыток получения окиси этилена из этилена, окисляемого на окисных контактах определенного типа (окислы ванадия, вольфрама, молибдена, хрома и др.). Опыты с ацетальдегидом и формальдегидом показали, что практическое отсутствие их в продуктах окисления па серебре [c.78]

Весьма интересной особенностью хемосорбцни последнего типа является то, что при ней остается место для еще одного иона установлено, что на окиси хрома и на 2пО — СггОз может хемосорби-роваться лишний кислород [55], а на окиси меди число лишних молекул кислорода равно почти половине числа адсорбированных до него молекул окиси углерода [53]. Углекислый газ также адсорбируется в виде СОд ионов, однако, как и следовало ожидать, дополнительная адсорбция кислорода в дальнейшем оказывается уже невозможной. Многие кислородные производные углеводородов (спирты, кетоны) и нары воды хемосорбируются так же, как водород и окись углерода. Эти ионные хемосорбции протекают быстрее при более высоких температурах, и тогда они становятся необра- [c.197]

Ряд работ по исследованию хромовых катализаторов принадлежит Тэйлору и его сотрудникам. Хоуард и Тэйлор еще в 1934 г. определили энергии активации адсорбции водорода на различных окислах. В частности, для окиси хрома была найдена очень большая величина, 19 ООО кал, в результате чего авторы пришли к заключению, что именно скорость активированной адсорбции является стадией, определяющей скорость гидрогенизации этилена в присутствии различных окислов. Как известно, в дальнейшем Тэйлор распространил эти представления и на реакции дегидрогенизации и циклизации, Тур-кевич, Ферер и Тэйлор изучили различные методы получения окиси хрома, активной для реакции дегидроциклизации, а Салли, Ферер и Тэйлор исследовали температурные пределы стойкости некоторых из этих катализаторов, отравляющее действие на них паров воды и связь между цветом катализатора и степенью его окисления. В частности, было показано, что цвет катализатора не связан непосредственно с его активностью, как это считали и продолжают считать некоторые исследователи, Ферер и Тэ14лор исследовали двухкомпонентные гели, причем одним из компонентов была окись хрома, в качестве катализаторов для ароматизации н.-гептана. Оказалось, что введение в состав катализатора таких окислов, как окислы цинка, марганца и молибдена, которые способны осуществлять гидрогенизацию, благоприятствует низкому содержанию олефинов в катализатах при том же содержании ароматики (табл. 9). [c.51]

Уже первые опыты по изучению адсорбции СО на окислах цинка, хрома и марганца показали, что этот газ может адсорбироваться двумя различными способами. При комнатной температуре на ZnO окись углерода адсорбируется обратимо, и ее можно выделить в неизмененном виде, нагревая окись цинка примерно до 100°. Теплота адсорбции, найденная путем калориметрических измерений, лежит в интервале от 10 до 20 ккал-молъ , откуда следует, что здесь, скорее, происходит хемосорбция, а не физическая адсорбция [12]. На окислах МпзОз и МпаОз — СггОз окись углерода адсорбируется необратимо в том смысле, что при нагревании десорбируется СОг-В этом случае теплота адсорбции превышает 30 ккал-молъ- , и, кроме того, после адсорбции СО может адсорбироваться значительное количество кислорода, несмотря на то что небольшое количество его уже было адсорбировано на катализаторе перед адсорбцией окиси углерода [13]. Такая ненасыщен-ность катализатора но отношению к кислороду была тщательно изучена и было установлено, что количество поглощенного кислорода составляет примерно половину количества предварительно адсорбированной окиси углерода. Исходя из результатов калориметрических измерений, приведенных в табл. 8.1, можно постулировать механизм адсорбции и окисления СО, предусматривающий участие поверхностного комплекса OI". Данные [c.317]

Лишь в немногих случаях делались попытки выяснить механизм действия этих оксидных промоторов, да и то обычно только с целью повысить выход соответствующего продукта реакции. В работе Тэйлора и Уиллиамсона (см. 10) было выяснено, однако, что добавление окиси хрома к закиси марганца имеет двоякий эффект оно сильно повышает адсорбцию типа Ван-дер-Ваальса и одновременно понижает кажущуюся энергию активации, тем самым увеличивая скорость хемосорбции . Поскольку в адсорбционных слоях типа Ван-дер-Ваальса молекулы во многих случаях обладают подвижностью, первый эффект может дать возможность молекулам весьма быстро приближаться к активным участкам второй эффект может облегчать адсорбцию молекул, при которой они вступают в реакцию, а также увеличивать число каталитически активных участков. Наоборот, окись молибдена понижает эффективность ZnO как катализатора, повышая энергию активации хемосорбции [c.317]

К числу других случаев, заключающих в себе указания на активированную адсорбцию, принадлежит адсорбция водорода на окиси цинка , воды на окисях цинка и алюминия и углеводородов на хромистом марганце . Результаты, полученные Гарнером и Кингма-ном для смесей окисей цинка и хрома, были довольно сложны и указывали на наличие адсорбции ван-дер-Ваальса и двух видов активированной адсорбции. Осложняющим фактором в этих случаях было восстановление цинка водородом На ряде твёрдых адсорбентов кислород, водород и окись углерода ведут себя одинаково. Углекислота, повидимому, подвергается активированной адсорбции на серебре, на котором предварительно был адсорбирован слой кислорода . Результаты Бона для окиси углерода на слюде указывают на медленность процесса, но это, вероятно, объяснялось медленностью установления теплового равновесия в высоком вакууме [c.353]

Измерения сопротивления во время адсорбции производились на высоковакуумной установке. Стабилизованную окись хрома [6, И] помещали между платиновыми электродами в качестве грузика на верхнем электроде использовали перфорированный цилиндр из нержавеющей стали. Последовательно с реактором был соединен электромагнитный циркуляционный насос, изготовленный целиком из стекла, и ловушка с внутренним охлаждением . Как правило, окись хрома подвергали предварительной обработке (окислению или восстановлению) при 500° и затем откачивали в течение 16 час. Температуру ловушки поддерживали равной —78° в случае адсорбции кислорода на восстановленной окиси хрома и равной —195° в случае адсоро-ции водорода на окисленной окиси хрома. [c.249]

Ранкама применил при исследовании остатка от кремнекислоты спектрографический анализ (проводившийся всегда в однообразных условиях с применением реактивов, испытанных спектрографически). Исследуя 16 анализированных изверженных горных пород с содержанием кремнекислоты от 41 до 75%, он обнаружил определенную тенденцию к обогащению остатка германием, оловом, свинцом и галлием. Тенденция к обогащению существует, но менее отчетлива у цинка, бериллия, никеля и, возможно, хрома. Тенденция к обеднению была установлена для ванадия, вольфрама и кобальта. Во всех остатках присутствовали редкие земли, алюминий, барий, кальций, железо, калий, натрий, магний, марганец, стронций, титан и цирконий, а также платина как загрязнение от платиновой посуды. Автор приходит к выводу, что загрязнения объясняются а) попаданием соединений, самих по себе нерастворимых, например фосфата титана, а в случае недостаточного промывания — и сульфата кальция б) адсорбцией малорастворимых веществ, получающихся во время гидролиза, например при превращении хлорного железа в окись и хлорокись в) поглощением ионов, при котором, повидимому, вносится ряд более редких элементов. [c.210]

Изученные катализаторы (табл. 1) готовили одинаково. Все они содержали 13 вес.% СгзО , остальное составляли окись алюминия и промоторы — окислы калия и РЗЭ катализаторы 4 и 6 ие содержали окиси калия. Для сравнения были приготовлены катализаторы алюмохромовый (1) и алюмохромокалиевый (2) К-544, с таким же содержанием окиси хрома. Удельную 1К)верхиость контактов определяли хроматографически ио низкотемпературной адсорбции азота [8]. Полученные данные показали, что введение окислов РЗЭ в алюмохромовые катализаторы существенно не влияло на величину насыпного веса и удельной поверхности катализаторов содержание СгОз после регенерации увеличивалось нри добавлении в катализаторы окиси калия, а ие окислов РЗЭ. [c.249]

В заключение можно сказать, что импульсный хроматографический метод раздельного измерения поверхности сложных катализаторов имеет хорошие перспективы для широкого внедрения, как простой и достаточно точный метод, в случае использования в качестве адсорбата вещества, хемосорбция которого на активном компоненте происходит быстро и необратимо, а адсорбция на носителе пренебрежимо мала. Этим требованиям лучше всего соответствуют окись углерода и кислород. Однако из-за неопределенности стехиометрии хемосорбции окиси углерода возникают трудности в использовании экспериментальных данных для расчета величины поверхности. С помощью хемосорбции кислорода при комнатной температуре получены надежные результаты для большинства металлов VIII группы. Если учесть аналогичный характер хемосорбции кислорода на таких металлах, как серебро, кобальт, хром, молибден, иридий, эсмий 89. 92-94 о ЧИСЛО ВОЗМОЖНЫХ ДЛЯ исследования систсм, в которых можно использовать этот адсорбат, должно быть значительно [c.221]

Эти реакции катализируются в темноте кристаллическими фталоцианинами, окислами цинка, титана, свинца, меди, железа, хрома. Освещение ускоряет реакцию липгь в присутствии первых четырех соединений наиболее активны двуокись титана и окись цинка. Следует указать, что окисление метиленового голубого и образование перекиси водорода в присутствии окиси цинка идут лишь при освещении, но не в темноте. При отравлении фотосенсибилизирующего действия двуокиси титана и окиси цинка адсорбированными ионами был подавлен эффект действия света, но темновое каталитическое действие обычно усиливалось. Эти опыты указывают на то, что темновой катализ и фотосенсибилизация, вероятно, связаны с различными типами активных центров. Весьма заманчивы представления, согласно которым нарушения решетки, определяющие люминесценцию окиси цинка, определяют также ее каталитическую активность. Однако в действительности адсорбция молекул, тушащих флуоресценцию, инактивирует фотохимическую активность, но не уменьшает темновой каталитический эффект. [c.42]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология