Ядерный магнитный резонанс спин-спиновое взаимодействие

Именно орбитальный вклад в магнитный момент частицы меняет условия резонанса, что проявляется в значении -фактора (Ланде), и это первая характеристика спектра ЭПР. Второй важнейшей чертой, содержащей большую информацию, является сверхтонкая структура спектра, обусловленная электрон-ядерным спин-спиновым взаимодействием. В спектрах ЭПР анизотропных образцов, содержащих парамагнитные центры с 5 1, может наблюдаться также тонкая структура, связанная с расщеплением спиновых уровней энергии в нулевом поле, т. е. без наложения внешнего магнитного поля. Определенную информацию несет ширина сигналов ЭПР. Сам факт наблюдения спектра говорит прежде всего о том, что хотя бы какая-то часть образца содержит парамагнитные частицы или центры, т. е. имеет неспаренные электроны. [c.55]

Ядерный магнитный резонанс дает возможность определять не только число различных типов протонов в молекуле органического соединения, но также и их взаимное расположение, т. е. химическое строение вещества. Это оказывается возможным благодаря явлению спин-спинового взаимодействия, которое проявляется в виде сверхтонкого расщепления линий в спектре ЯМР на компоненты. [c.75]

Наличие таких характеристик, как химический сдвиг и константа спин-спинового взаимодействия, тесно связанных со строением молекулы и очень чувствительных к малым изменениям в ее структуре, объясняют большие возможности спектроскопии ядерного магнитного резонанса в исследовании структуры вещества в идентификации сложных соединений. Высокая разрешающая способность и чувствительность спектров к изменению структуры обеспечивает большие аналитические возможности метода, так как практически всегда позволяет найти аналитические линии даже для очень сложных смесей или соединений, близких по своему строению. Очень важным для аналитических целей является то обстоятельство, что взаимное влияние различных соединений в смеси обычно очень мало или вовсе отсутствует. Интегральная интенсивность сигнала данной группы зависит только от числа протонов в ней, что, конечно, широко используется как при исследовании структуры веществ, так и в аналитических целях. Все современные спектрометры ЯМР снабжены интеграторами, позволяющими быстро измерять интегральную интенсивность любого сигнала, даже сложного мульти- [c.344]

Важнейшим методом исследования в органической химии вообще и в стереохимии в частности стал ядерный магнитный резонанс. Стереохимическую информацию можно получить как из величин химических сдвигов, так и из констант спин-спинового взаимодействия. [c.86]

Следует обратить особое внимание на то, что простые правила, сформулированные выше для объяснения сверхтонкой структуры в спектрах ядерного магнитного резонанса, применимы только к группам магнитно эквивалентных ядер. Если ядра в группе магнитно неэквивалентны, то непосредственно из спектра уже нельзя получить отдельные константы спин-спинового взаимодействия, а химический сдвиг можно с достаточной точностью определить по центру мультиплета без анализа спек тра лишь при условии, что выполняется соотношение 7/уоб С 0,1 разд. 2.3.2 этой главы). Это легко видеть, сравнив спектры [c.56]

В гл. II мы ввели простые правила, которые позволяют непосредственно определить химические сдвиги и константы спин-спинового взаимодействия по форме мультиплетов, наблюдающихся в спектрах ядерного магнитного резонанса. Уже отмечалось, что ати правила имеют ограниченную область применения, так как они описывают частные случаи на основе общей теории анализа спектров ЯМР при использовании ряда упрощающих предположений. Таким образом, необходимо рассмотреть полный формализм, и в этой главе мы детально разовьем общий подход к анализу спектров ЯМР. Во-первых, мы попытаемся изложить важнейшие принципы далее мы рассмотрим индивидуальные типы спектров и в конце главы дадим ряд важных обобщений. Однако при этом мы ограничимся рассмотрением наиболее часто встречающихся спиновых систем, поскольку исчерпывающий анализ вопроса лежит вне рамок учебника. [c.142]

Центральная проблема, обсуждаемая в настоящей главе, формулируется следующим образом как можно получить спектральные параметры— химические сдвиги и константы спин-спинового взаимодействия — из спектров ядерного магнитного резонанса Для того чтобы ответить на этот вопрос, необходимо знать принципы расчета спектров ЯМР высокого разрешения. Поэтому вначале мы ответим на вопрос каким образом можно определить частоты и интенсивности линий спектра, если известен набор химических сдвигов и констант спин-спинового взаимодействия Итак, прежде чем рассмотреть анализ спектров, нам необходимо понять, как происходит синтез спектров. [c.142]

Изменение интенсивностей линий ядерного резонанса, которое возникает в результате этого эксперимента, можно понять, если обратиться к рассмотрению диаграммы Соломона, приведенной на рис. IX. 12. На нем представлены собственные состояния двухспиновой системы 13 в магнитном поле. Всего существуют четыре состояния с различной энергией, и их расположение определяется знаками ядерного и электронного спинов. Переходы ядра или электрона могут быть индуцированы ВЧ-полем с частотой V/ или соответственно. Рассмотрим вероятность W тех релаксационных переходов, которые ответственны за поддержание больцмановского распределения. Пусть величины и W l соответствуют вероятности продольной релаксации ядерного и электронного спинов соответственно. Кроме того, имеются также определенные вероятности переходов ( 2 и Wй, в которых ядерный и электронный спины переворачиваются одновременно. 1 2 и 1 о имеют заметный вклад только тогда, когда имеется спин-спиновое взаимодействие между спинами / и 5. Если насыщается электронный резонанс, т. е. переходы (3)->-(1) и (4)— (г), ВЧ-полем В с частотой Уз, то больцмановское распределение между состояниями (3) и (1), а также (4) и (2) нарушается, т. е. населенности состояний (1) и [c.319]

Введение в анализ спектров ЯМР высокого разрешения (спин-спиновое взаимодействие), Издатинлит, 1963 Попл Дж., Шнейдер В., Бернстейн Г., Спектры ядерного магнитного резонанса высокого разрешения, Издатинлит, 1962. [c.75]

Данные спектров ядерного магнитного резонанса ряда обычно встречающихся модельных меркаптанов приведены ниже ПМР-спектр типичного меркаптана показан на рис. 6.48. Протон группы 5Н меркаптанов в отличие от протонов, связанных с гетероатомами аминов или спиртов, не способен к быстрому обмену, поэтому его сигнал обычно наблюдается в виде резкого, хорошо определяемого мультиплета в относительно узкой области. Константа спин-спинового взаимодействия 5Н-протона с протонами у а-атома углерода равна приблизительно 8 Гц. [c.387]

Монография посвящается применению спектроскопии ядерного магнитного резонанса в неорганической химии. Излагаются основы метода ЯМР и области его применения, главным образом для установления структуры химических соединений. Описывается методика анализа спектров ЯМР и оценки полученных результатов. Особенно подробно приводятся результаты, относящиеся к соединениям, содержащим водород, бор, фтор и фосфор. Данные для всех исследованных неорганических соединений собраны в таблицы, содержащие величины химических сдвигов и константы спин-спинового взаимодействия, благодаря чему книга может служить справочником. [c.303]

Основные параметры спектра ЯМР высокого разрешения — химические сдвиги, константы спин-спинового взаимодействия и интегральные интенсивности. Химический сдвиг — смещение сигнала ядерного резонанса, вызванное различным экранированием ядер электронными оболочками от действия магнитного поля. Химический сдвиг одной линии относительно другой в спектре наблюдается, когда ядра находятся в различном химическом окружении. [c.251]

Спектроскопия ядерного магнитного резонанса. Для расчета констант устойчивости могут быть использованы следующие три параметра, получаемые из спектров ЯМР химический сдвиг, константы спин-спинового взаимодействия и время релаксации в присутствии парамагнитных ионов. Наиболее часто используются первые два параметра. [c.148]

Основные научные работы посвящены изучению физическими методами структуры пептидно-белковых веществ в растворах. Разработал общие принципы применения спектроскопии ядерного магнитного резонанса высокого разрешения для конформационного анализа пептидов (1966—1976) и установил стереохимические зависимости констант спин-спинового взаимодействия протонов (1969), ядер С и в пептидах (1972— [c.91]

Чувствительность. Магнитный резонанс ядер С и Н имеет ряд общих характерных черт существует, одиако, и одно важное различие. Наиболее распространенный изотоп углерода с атомным весом 12 и спином / = О не наблюдается в экспериментах по ЯМР. Изотоп углерода с массовым числом 13 имеет ядерный спин, равный /2 (так же как и >Н) однако естественное содержание этого изотопа углерода составляет 1,1%. Такое естественное содержание достаточно низко для того, чтобы исключить спин-спиновые взаимодействия между ядрами С в необогащенных соединениях, но вместе с тем еще достаточно велико для того, чтобы можно было зарегистрировать сигналы ЯМР. Более высокое естественное содержание изотопа вызвало бы в первые годы развития спектроскопии ПМР многочисленные осложнения, поскольку протонные спектры были бы дополнительно усложнены за счет спин-спинового взаимодействия — Н. [c.16]

На основании определений молекулярного веса и данных ядерного магнитного резонанса с В Келли и Эдвардс [22] показали, что оба вещества идентичны и имеют линейную структуру. Ядра бора дают лишь один сигнал, расщепленный в квартет с соотношением интенсивностей 1 3 3 1. Это показывает, что вещество состоит из двух эквивалентных атомов бора, каждый из которых соединен с тремя водородами. К тому же величина константы спин-спинового взаимодействия /вн, равная 88 гц, находится в соответствии с величиной /вн для других амин-боранов [23], что дает окончательное доказательство в пользу структуры V. [c.32]

Робертс Дж., Расчеты по методу молекулярных орбит, ИЛ, М., 1963 Робертс Дж., Ядерный магнитный резонанс, ИЛ, М., 1961 Робертс Дж., Введение в анализ спектров ЯМР высокого разрешения (спин-спиновое взаимодействие), ИЛ, М 1963. [c.6]

Почти во всех случаях применения спектров ядерного магнитного резонанса (ЯМР) в конформационном анализе использовался резонанс на протонах. Поэтому мы ограничимся в обсуждении исключительно спектрами протонного магнитного резонанса (ПМР). В конформационном анализе но спектрам ЯМР применяют в основном два метода, один основан на использовании химических сдвигов, другой — констант спин-спинового взаимодействия. [c.189]

В анализе, основанном на ядерном магнитном резонансе, используются два параметра химический сдвиг и константа спин-спинового взаимодействия. [c.45]

В 1959 и 1960 гг. ) было издано несколько книг [1—4], посвященных спектроскопии ядерного магнитного резонанса и весьма полезных для химиков-органиков, желающих использовать данный физический метод. Эти книги в большей или меньшей степени знакомили читателя с применениями метода в органической химии, а также с теорией явления и с основами конструкции спектрометров. Другие книги, появившиеся позже, были посвящены главным образом, теоретическим вопросам [5, 6]. Поэтому конструкции приборов и основные положения теории, которые не изменились к настоящему времени в значительной степени, можно считать хорошо освещенными. Вместе с тем число экспериментальных данных по спектрам ЯМР органических соединений за последние годы выросло в громадной степени. Даже краткое изложение этих данных привело бы к созданию книги чрезмерно большого объема. Тем не менее, безусловно, нужна монография, освещающая современный уровень знаний, необходимых для получения информации о строении молекул из спектров ЯМР. Чтобы книга была не слишком большой по объему, мы не стремились изложить в ней весь имеющийся фактический материал и приводили примеры главным образом (но не исключительно) из химии стероидов. Такое решение обусловлено несколькими причинами. Во-первых, жесткие полициклические структуры являются идеальными для оценки факторов, влияющих на константы спин-спинового взаимодействия, а также эффектов, обусловленных различными функциональными группами. Во-вторых, стероиды, содержащие все обычные функциональные группы, легко доступны в чистом [c.7]

Ядерный магнитный резонанс служит мощным инструментом для обнаружения тонких деталей строения органических соединений, поскольку спин-спиновые взаимодействия протонов в насыщенных молекулах довольно чувствительны к изменениям конформации. Так, аксиальные транс) взаимодействия гораздо сильнее. [c.94]

Интегральный эффект. Интегральный эффект ХПЯ или ХПЭ — это преимущественная ориентация ядерных спинов в продуктах реакции (или спинов неспаренных электронов в радикалах) в направлении внешнего поля или против него. Мерой интегрального эффекта химической поляризации может служить зеемановская энергия спинов, которая в термодинамическом равновесии отрицательна. Если в ходе химической реакции зеемановская энергия спина становится положительной, это означает, что в дальнейшем спиновая система может отдать накопленную в ней энергию. В этом случае на частоте магнитного резонанса спинов будет наблюдаться вынужденное излучение. Если же в ходе реакции зеемановская энергия спинов уменьшается, т. е. резервуар зеемановского взаимодействия спинов охлаждается, то для нагрева спиновой системы до температуры термостата нужно подвести дополнительно энергию. В этом случае в спектрах магнитного резонанса будут наблюдаться линии, отвечающие аномально большому поглощению. [c.89]

Согласно принципу неопределенности Гейзенберга АхАЕ=/г, время жизни в данном энергетическом состоянии влняст па определенность зиачения энергии в этом состоянии. Следовательно, от величины Т должна зависеть ширина резоиаисной линии. Поглощенная энергия может передаваться частицами не только за счет теплового движения, но и за счет так называемого спин-спинового взаимодействия. В ядерном магнитном резо 1аисе такое взаимодействие обычно наблюдается у связанных друг с другом частиц с магнитным енином. На каждый магнитный момент ядра действует не только постоянное магнитное поле Яо, но и слабое локальное ноле Ялок, создаваемое соседними магнитными ядрами. Магнитный диполь на расстоянии г создает поле для протона это поле равно 14 Э на расстоянии 1 А. С ростом г напряженность поля Яло быстро падаст, так как существенное влияние могут оказывать только ближайшие соседние ядра. По величине разброса локального поля Ядок при помощи уравнения резонанса мол<но найти разброс частот ларморовой прецессии [c.256]

Поглощенная энергия может передаваться частицами не только за счет теплового движения, но и за счет так называемого спин-спинового взаимодействия. В ядерном магнитном резонансе такое взаимодействие обычно наблюдается у связанных друг с другом частиц с магнитным спином. На каждый магнитный момент ядра действует не только постоянное магнитное поле Яо, но и слабое локальное поле Ялок, создаваемое соседними магнитными ядрами. Магнитный диполь на расстоянии г создает поле —, [c.118]

Баргон И., Фишер X. и Йонсен Ю., изучая спектры ядерного магнитного резонанса (ЯМР) диамагнитных продуктов сразу после их образования, впервые наблюдали химически индуцированную неравновесную поляризацию ядерных спинов [5] интенсивность линий в спектре существенно превосходила соответствующую величину в условиях термодинамического равновесия. Вскоре было показано, что химически индуцированная поляризация ядер может привести и к эмиссии на резонансных частотах ЯМР. В продуктах химических реакций спектры ЯМР обнаруживают два типа эффекта ХПЯ - интегральный и мультиплетный. Интегральный эффект характеризует суммарную интенсивность отдельных мультиплетов в спектре ЯМР, которые возникают благодаря спин-спиновому взаимодействию ядер. Мультиплетный эффект характеризует появление эмиссии и усиленного поглощения линий внутри мультиплетов. Для иллюстрации на рис. 2 приведены Фурье-образы спада сигнала свободной индукции, полученные после действия 7г/4 и 37г/4 импульсов (два верхних спектра, соответственно). Эти результаты получены для фотолиза ди-терт-бутил кетона. Их сумма дает интегральный эффект ХПЯ, в то время как их разность (нижний спектр на рис. 2) дает мультиплетный эффект ХПЯ. [c.6]

Тот факт, что мы можем наблюдать спектр ядерного ма нитного резонанса с отдельными разрешенными линиями, п называет, что энергия спиновой системы в магнитном поле ква, туется. Совершенно аналогично индивидуальному спину спин вая система как целое может находиться только в определеннь состояниях, называемых стационарными или собственными с стояниями. Энергия этих состояний, или собственные значени определяются взаимодействием между ядрами и внешним ма нитным полем Во, а также спин-спиновым взаимодействием яд( между собой. Каждое состояние характеризуется волновой, ю собственной, функцией Р. [c.144]

Электроотрицательность атома фосфора равна 2,1. Элементы с такой величиной электроотрицательности склонны к обобщению электронов без полной их отдачи или присоединения, поэтому в большинстве своих соединений атом фосфора ковалентно связан с соседними атомами. Это подтверждается расщеплением линий спектра ядерно-магнитного резонанса (ЯМР), происходящим в результате непрямого спин-спинового взаимодействия электронов, а также спектроскопическим и рентгенографическим исследйваниями [55]. Наибольшее распространение имеют соединения фосфора с координационными числами 4 и 3, менее распространены соединения с координационными числами 5 и 6. [c.10]

Спектроскоппя ядерного магнитного резонанса (ЯМР) на ядрах углерода С — относительно новый метод структурного анализа полисахарида. В его развитие видный вклад вносит школ 1 советских ученых-химиков, возглавляемая академиком Н. К. Ко четковым. Физические основы метода подробно изложены в многочисленных публикациях, в частности в капитальном обзоре А. С. Шашкова и О. С. Чижова [ИЗ], к которому мы отсылаем читателей, желающих ознакомиться с общими положениями спектроскопии ЯМР, в том числе на ядрах углерода С, и техникой эксперимента. Отметим только, что ири съемке спектров обычно применяется тотальный двойной резонанс с подавлением спин-спинового взаимодействия С с протонами. В связи с этим теряется информация, связанная со спин-спиновым взаимодействием — Н. Таким образом, в спектре С-ЯМР основную информацию дает положение резонансных линий, т. е. химический сдвиг. [c.77]

Кумулены, содержащие водородные атомы в а- и со-положениях кумуленовой системы, интересы для проверки теории констант спин-спиновой связи протонов в экспериментах по ядерному магнитному резонансу. Протонные спины у различных углеродных атомов могут взаимодействовать друг с другом через о-электроны (электронные спины) между двумя рассматриваемыми протонами. я-Электроны между ними вносят лишь небольшой вклад в это взаимодействие, т. е. в константу спин-спиновой связи (—0,5 гц), так как они не обладают подходящей симметрией. Если два протона разделены более чем тремя связями, то даже я-электроны дают вклад в константу не более чем приблизительно 0,5 гц. Теперь, в аллене константа связи составляет 7 гц для спин-спинового взаимодействия между протонами в 1- и 3-положениях, которые разделены четырьмя связями [337, 366]. Карплус [338] показал, что эта необычайно высокая константа для 1,3-протонов в алленах обусловлена а — гс-обменным членом в гамильтониане, который был бы мал для таких делокализованных электронов, какие бывают в ароматических соединениях. Та же теория в приложении к бутатриену предсказывает константу 7,8 гц для протонов в 1- и 4-положениях, разделенных пятью связями. Экспериментальная величина до сих пор не известна. [c.692]

Между тем, в опытах по ядерному магнитному резонансу (ЯМР), на основании измерений спин-спинового взаимодействия протонов метильных групп с ядрами и было показано [129, 130], что степень Ззор -гибридиза- [c.59]

Спектры ядерного магнитного резонанса высокого разрешения становятся более сложными, что, однако, облегчает их интерпретацию. Сигналы, появляющиеся при различных значениях напряженности магнитного поля, в результате так называемого спин-спинового взаимодействия часто расщепляются на дублеты, триплеты и т. д. Подобное расщепление наступает в том случае, если рассматриваемый протон находится по соседству с одним или несколькими парамагнитными ядрами. Магнитные поля, создаваемые этими ядрами, усиливают или ослабляют внешнее магнитное поле соответственно своей спиновой ориентации (рис. 92). Таким образом, протон, имеющий ядерный спип [c.145]

Несколькими группами исследователей [24—29] были сняты и расшифрованы протонные и В -спектры ядерного магнитного резонанса декаборана, причем для того, чтобы уничтожить спин-спиновые взаимодействия между протонами и ядрами В , использовалась как техника двойного резонанса, так и дейтерированный декаборан. Это привело к существенному упрощению спектров и позволило сделать однозначное отнесение сигналов. В ЯМР-спектр декаборана, снятый при 60мгц [28], состоит из триплета в слабом поле, представляющего собой два перекрывающихся дублета от атомов Вц), В(з) (а) и В(в)> В(9) (Ь), дублета (д) в сильном поле от В(з) и В(4) и дублета (с), расположенного между ними, от В(д), В(,), В(8) и В(ю) (рис. 26). [c.383]

Метод ЯМР основан на количественном исследовании эффектов уширеиия линии поглощения, которые возникают из-за ядерных спин-спиновых взаимодействий. Для нескольких магнитно взаимодействующих ядер эти эффекты могут быть выражены в понятиях второго момента огибающей линии поглощения ЯМР, и этот момент, так же как и форма линии, может быть рассчитан для различного геометрического расположения ядер. Огибающая линии поглощения может быть рассчитана для различных моделей как функция переменного поля Н, при котором наблюдается резонанс, и результаты могут быть сравнены с данными эксперимента после внесения поправок на уширение, вызванное взаимодействием с окружающими ядрами [27]. Экспериментальные данные для моногидрата азотной кислоты при 90° К и кривая, рассчитанная на основе равносторонней треугольной модели и расстояния между протонами 1,72 А, приведены на рис. 1 (см. также результаты Какиути с сотр. [20]). Однако [c.58]

Из величины константы спин-спинового взаимодействия двух протонов при соседних атомах углерода можно вычислить торсионный угол между соответствующими связями. Поскольку пары диастереомерных веществ имеют различные значения торсионного угла в преимущественных конформациях, из значений константы взаимодействия можно определить относительную конфигурацию диастереомеров, как это было сделано, например, для производных эфедрина и псевдоэфедрина или для пары аминокислот— изолейцина и аллоизолейцина. Детально метод обсуждается в специальной литературе по спектроскопии ядерного магнитного резонанса [12]. [c.73]

Ядерный магнитный резонанс атома водорода и всех парамагнитных молекул осложняется влиянием электронного спина. Это связано с тем, что время спиновой релаксации электрона в некоторых случаях весьма мало. Сверхтонкое взаимодействие не только аномально сильно сдвигает частоту ЯМР по сравнению с частотой свободного протона, но также может и сильно уширить линию ЯМР. В результате свертонкого взаимодействия энергии уровней ядерного спина изменяются во времени и линии ЯМР в спектрах жидких и твердых тел часто становятся настолько широкими, что их трудно или вообще невозможно обнаружить. Несколько более подробно этот вопрос рассмотрен в гл. 12, а теперь вернемся к рассмотрению атома гелия, спектр ЯМР которого гораздо более типичен. [c.39]

Из современных методов структурных исследований спектроскопия ядерного магнитного резонанса (ЯМР) оказалась наиболее полезной при исследовании процессов сольватации и связанных с ней эффектов [174а, 262а, 345]. Основным источником информации в методе ЯМР является величина химического сдвига магнитных ядер исследуемой системы и соответствующие константы взаимодействия. Измерения времен спин-решеточной и спин-спиновой релаксации также дают ценные сведения о поведении системы. [c.119]