Резонанс и квантовая механика

РЕЗОНАНСА ТЕОРИЯ — химическая теория, развивающая и обобщающая классическую теорию химического строения на основании химических фактов и принципов квантовой механики. Большой вклад в развитие Р. т. внесли Л. Полинг, Г. Вейль, Э. Гюккель и др. Необходимость усовершенствования классической структурной теории возникла в связи с неспособностью этой теории удовлетворительно объяснить свойства ароматических и большинства ненасыщенных соединений. Химическая связь в молекулах органических соединений может быть не только чисто простой, двойной и тройной, как это изображают классические структурные формулы, но и промежуточного типа, т. е. возможна делокализация электронов химических связей. Наблю- [c.212]

Настоящее учебное пособие написано на основе лекций по физической химии, читаемых автором в течение многих лет на химическом факультете Московского университета им. Ломоносова. В связи с этим книга не является учебником только по термодинамике, а представляет собой как бы раздел химической термодинамики в общем курсе физической химии. В отличие от традиционного изложения химической термодинамики, в книге значительное "внимание уделено связям термодинамики с другими разделами физической химии и в первую очередь разделу физической статистики, а точнее статистическим методам в термодинамике. Эти методы получили широкое развитие в последнее время и являются единственно приемлемыми для расчетов химических равновесий в газах при высоких температурах. Статистическая термодинамика в своей практической части требует знания энергетических уровней молекул. Источником этого знания являются, во-первых, опыт, и в первую очередь спектроскопия, электронография, магнитный резонанс, и методы, связанные с электрическими свойствами молекул. Во-вторых, существенные данные по уровням энергии молекул доставляет квантовая механика, используемая в различных степенях приближения. Поэтому в настоящей книге известное внимание уделено перечисленным вопросам, однако в объеме, минимально необходимом для установления связи с термодинамикой. [c.3]

Таким образом, резонанс не явление, а приближенное описание состояния электронов молекул. Так как теория резонанса относится в основном не к задаче квантово-химического расчета, а построена как полуэмпирическая теория, связывающая на основе квантовой механики различные экспериментальные факты, то возник ряд необоснованных приближений. [c.482]

Физические основы спектроскопии ядерного магнитного резонанса определяются магнитными свойствами атомных ядер. Взаимодействие магнитного момента ядра с внешним магнитным полем Во приводит в соответствии с правилами квантовой механики к диаграмме ядерных энергетических уровней, так как магнитная энергия ядра может принимать лишь некоторые дискретные значения Я,- — так называемые собственные значения. Этим собственным значениям энергии соответствуют собственные состояния — те состояния, в которых только и может находиться элементарная частица. Они также называются ста-ционарными состояниями. С помощью высокочастотного генератора можно вызвать переходы между собственными состояниями на диаграмме энергетических уровней. Поглощение энергии можно обнаружить, усилить и записать как спектральную линию, или так называемый резонансный сигнал (рис. 1). [c.10]

Наличие у ядер спина не может быть объяснено с помощью классической механики проблема расчета спектров ядерного магнитного резонанса может быть решена только с помощью квантовой механики. В этой главе мы введем необходимые принципы и методы квантовой механики, причем сделаем это без доказательств, поскольку, с одной стороны, мы не можем предполагать, что читатель детально знаком с теорией, но, с другой стороны, хотели бы дать как можно более полное представление о формализме. Впрочем, наш подход имеет и то обоснование, Что квантовая механика исходит из постулатов, которые не [c.143]

Аналогичные члены взаимодействия появляются и при вычислении средних значений физических величин по правилам квантовой механики (поскольку значения физических величин зависят от волновой функции не линейно, а квадратично). Особенно важно, что значение энергии, вычисляемое для волновой функции, представляющей резонанс нескольких структур, ниже, чем для каждой из резонансных структур в отдельности. Это понятно, так как резонанс структур представляет собой их линейную комбинацию, наилучшую именно в том смысле, что она соответствует минимуму энергии, какой только можно получить с помощью линейных комбинаций данных резонансных структур. [c.253]

Заканчивая изложение идеи о резонансе структур, важно отметить, что специфическим для этого подхода к описанию электронной структуры молекулы является не образование линейной комбинации волновых функций (это весьма общий способ построения, типичный для квантовой механики вообще), а выбор функций для образования линейной комбинации. Существенным здесь является также и то, что выбираемые для образования линейных комбинаций волновые функции являются приближенными многоэлектронными волновыми функциями молекулы в целом. [c.254]

Эту книгу можно рассматривать и как дополнение к курсам квантовой механики. Здесь приведено много интересных задач по динамике спинов. Особенно важное, общефизическое значение имеет углубленное изложение вопросов когерентной суперпозиции состояний, переноса когерентности. В методах двумерной ЯМР-спек-троскопии понятие когерентности выступает как одно из центральных, и данная монография дает возможность хорошо его прочувствовать. Авторы внесли крупный вклад в развитие импульсных методов ЯМР и продолжают активно работать в этой области науки. Мы надеемся, что издание данной книги на русском языке даст заметный импульс развертыванию работ по двумерной ЯМР-спект-роскопии в нашей стране. Она также окажется весьма полезной специалистам смежных областей, например развивающим двумерный электронный парамагнитный резонанс, ЭПР-интроскопию, оптическую когерентную спектроскопию и т. д. Идеи и методы двумерной и трехмерной ЯМР-спектроскопии могут найти применение в этих родственных областях науки. [c.5]

Электронные приборы, используемые для регистрации спектров ЭПР, достаточно сложны и не рассматриваются в этой книге. Теория электронного парамагнитного резонанса представляет определенные трудности для понимания и требует знания квантовой механики, здесь мы дадим упрощенное описание этого явления. [c.26]

Этот специфический электронный резонанс, сопровождающий вышеуказанные явления, кажется наиболее удобной формой представления каталитических явлений, механизм которых успешно решен с точки зрения квантовой механики [10]. [c.384]

Научные исследования посвящены преимущественно теоретическим вопросам химии, распространению методов квантовой механики на изучение строения молекул. С целью определения строения молекул исследовал дипольные моменты (1930—1940-е), колебательные спектры (1940—1950-е), электронный парамагнитный резонанс (1950—1960), Применил изотопные методы для изучения механизма реакций и методы диэлектрической поляризации для изучения межмолекулярного взаимодействия. Совместно с Е. А. Шиловым ввел представления об образовании циклических (четырех- и щестичленных) [c.480]

Решение проблемы об относительной стабильности трифенилметила и его аналогов оказалось для химиков-теоретико)з нелегким. Но применение квантовой механики к органической химии привело к созданию концепции резонанса в сложных молекулах. Оказалось, что область распространения неспаренного электрона в трифенилметиле, так же как область распределения ароматического секстета в бензоле, может занимать большую часть внутримолекулярного пространства. Вследствие этого свободный валентный электрон в сложной молекуле трифенилметила обладает меньшей внутренней энергией, чем в простом атоме, например в атоме водорода. [c.13]

Детальная количественная теория ковалентной связи была разработана после создания теории квантовой механики в 1925 г. В последние годы благодаря экспериментальным исследованиям строения молекул и кристаллов, а также в результате теоретических исследований были достигнуты крупные успехи, способствующие пониманию валентности и природы химических соединений. Теория резонанса была разработана примерно к 1930 г. [c.199]

Некоторые буржуазные фнзико-химики, и прежде всего американские (Паулинг, Уэланд и др.), пытались использовать тот факт, что представления о свойствах микрочастиц претерпели за последние десятилетия серьезные изменения, для того, чтобы выдвинуть положение о необходимости пересмотра основных положений теории химического строения Бутлерова как якобы устаревших, пытались доказать, что основные положения теории химического строения будто бы противоречат квантовой механике. Взамен теории химического строения Бутлерова Паулинг выдвинул свою теорию — так называемую теорию резонанса . Эта теория за последние десять — пятнадцать лет приобрела широкое распространение за рубежом. [c.11]

Так, Паулинг пишет Концепция резонанса была введена в квантовую механику Гайзенбергом в связи с исследованием квантовых состояний атома гелия 2. [c.14]

В действительности теория резонанса не только не вытекает из квантовой механики, но противоречит ее основным положениям [6, 8, 9]. [c.14]

Идея промежуточного (мезомерного) состояния, к которой умозрительно прищли химики английской школы, явилась первоначальным выражением концепции резонанса, развитой в математической форме Полингом, применившим принципы квантовой механики. Особое значение концепции резонанса состоит в объяснении удивительных эффектов стабилизации, связанных с резонирующими системами. Хлористый винил в терминах теории резонанса описывается как резонансный гибрид, по характеру сходный как с формой в, так и с формой д, он не является смесью этих форм, а представляет собой самостоятельную химическую индивидуальность, сочетающую в себе свойства обеих форм и обладающую резонансной стабилизацией, которая уменьшает реакционную способность системы. Свойства формы д, в которой хлор соединен двойной связью с углеродом, проявляются в гибриде в том, что длина связи С—С1 в хлористом виниле (1.69A) на 0,08A меньше, чем в хлористом этиле (1,77А). Из сравнения размеров обеих молекул следует, что эта укороченная связь примерно на 33% является двойной, и потому в данном случае атом хлора связан прочнее, чем с насыщенным атомом углерода. Хотя более ранняя концепция мезомерии не столь определенна, как концепция резонанса, структуры типа г, указывающие направление электронного сдвига, удобны для выражения идеи промежуточного состояния с помощью одной формулы. [c.75]

Другим важным и уже давно установленным фактом является то, что сечение перезарядки протонов, движущихся в Н , на порядок величины больше, чем сечение для протонов, движущихся в любом другом газе. Только в последнее время это явление было объяснено с помощью квантовой механики. Грубо говоря, процессы перезарядки протекают с тем большей вероятностью, чем ближе они к энергетическому резонансу , т. е. чем меньше энергия, передаваемая при таких столкновениях. Эта энергия минимальна для ионов, движущихся в собственном газе, где перезарядка особенно резко выражена. Сказанное выше иллюстрирует табл. 18, не требующая специальных пояснений. Количество передаваемой энергии [c.135]

Первоначально теория резонанса у Полинга, хотя и содержит частые ссылки на квантовую механику ( характеристическое квантово-механическое явление резонанса [97, с. 1368] и т. п.), по сути дела — теория качественная (с этой стороны она рассмотрена в предыдущей главе) и единственным исключением было оперирование квантовомеханическими формулами в выкладках, связанных с геометрией гибридизированных орбиталей атома углерода. Однако такой характер теория резонанса имела лишь до 1933 г., когда Полинг и его последователи стали применять для расчета энергии резонанса метод валентных связей. [c.76]

Сама возможность существования ароматических систем обусловлена тем, что циклическая делокализация л-электронов повышает термодинамическую устойчивость молекулы, ъ е. понижает уровень ее внутренней энергии. Выигрыш энергии является необходимым условием ароматичности и мог бы служить достаточным критерием при наличии надежных методов его определения. Сложность использования энергетических критериев заключается как раз в несовершенстве этих методов. Принципиальная трудность состоит в том, что энергию реальной ароматической молекулы приходится сопоставлять с энергией гипотетической молекулы с невзаимодействующими локализованными двойными и простыми связями. Разность энергий этих структур, которая носит название энергии резонанса (ЭР), не может быть определена целиком экспериментально, поскольку структура сравнения реально не существует. Поэтому ЭР как главный энергетический критерий ароматичности определяют сочетанием экспериментального и расчетного методов (эмпирическая ЭР) или рассчитывают теоретически методами квантовой механики. [c.33]

Таким образом, мы можем со всей определенностью сказать, что метод валентных связей и теория резонанса — не одно и то же. Более того, некто иной, как сам Полинг, не так давно писал Теория резонанса пе должна отождествляться с методом валентных связей для приближенных квантово-механических расчетов волновых функций и свойств молекул... Теория резонанса никак не является ветвью квантовой механики 6, стр. 6, 7]. Поэтому ошибочно отождествлять расчеты энергии резонанса по методу валентных связей или порядков связей и межатомных расстояний по Пенни с теорией резонанса или считать нх ее заслугой. Энергия резонанса определяется и методом молекулярных орбит. Она имеет очень ясный физический смысл, представляя собой, например, раз-н[щу между энергией л-электронов в диене (когда между двойными связями имеется барьер из одной или нескольких групп СНо) и в изолированном сопряженном диене (когда между двойными связями такого мостика нет и они могут взаимодействовать [c.404]

Было бы, конечно, весьма удивительным, если бы молекула бензола в ее нормальном СОСТОЯНИЙ оказалась менее устойчивой, чем гипотетическая молекула, описываемая одной из структур Кекулё возник бы вопрос, почему молекуле бензола не приписать более устойчивой структуры. Теория резонанса основана на теореме квантовой механики, согласно которой нормальное состояние атома или молекулы является наиболее устойчивым из всех возможных состояний. [c.194]

Классич. теория хим. строения и первонач. электронные представления оказались не в состоянии удовлетворительно описать на языке структурных ф-л строение мн. соед., напр, ароматических. Совр. теория связи в орг. соед. основана гл. обр. на понятии орбиталей и использует молекулярных орбиталей методы. Интенсивно развиваются квантовохим. методы, объективность к-рых определяется тем, что в их основе лежит аппарат квантовой механики, единственно пригодный для изучения явлений микромира. Методы мол. орбиталей в О. х. развивались от тостого метода Хюккеля к валентных связей методу, ЛКЛО-приближению и др. Широко используются представления о гибридизации атомных орбиталей. Этап проникновения орбитальных концепций в О.х. открыла резонанса теория Л. Полинга (1931-33) и далее работы К. Фукуи, Вудворда и Р. Хофмана о роли граничных орбиталей в определении направления хим. р-щга. Теория резонанса до сих пор широко используется в О. X, как метод описания строения одной молекулы набором канонич. структур с одинаковым положением ядер, но с разньтм распределением электронов. [c.398]

Физические основы эксперимента по ядерному магнитному резонансу уже были изложены в гл. 1 с позиций квантовой механики. Однако не менее полезно и классическое описание, хотя квантование углового момента нельзя обьяснить на чисто классической основе. Физические концепции, лежащие в основе ЯМР-эксперимента, конструкцию спектрометра ЯМР и многие другие аспекты можно продемонстрировать наиболее четко с использованием классического приближения. В последние годы особенно возросло значение импульсной спектроскопии, которая в области ЯМР высокого разрешения образует основу метода ФП-спек-троскопии. В связи с этим понимание ЯМР-эксперимента с классических позиций взаимодействия магнитных моментов с магнитным полем особенно важно. Действительно, ядерный магнетизм не является областью приложения лишь законов квантовой механики или классической физики, скорее он требует умения комбинировать обе концепции. [c.228]

Принцип резонанса структур, или мезомерии, выведен основе квантовой механики. Название резонанс предло Н. В. Сиджвиком по аналогии с явлением резонанса в тес колебаний. Широкое применение этого принципа принадле Л. Полингу (1930 и последующие годы). Из вестно, что структ многих молекул вполне однозначно выражается структур формулой (например, метан). Однако существуют молекулы, которых возможно предложить различные и равноправ структуры. Так, Л. Полинг приводит, например, структуры М( кулы озона [c.230]

Эти результаты, полученные на основе классических представлений, могут быть получены также и квантовомеханическим путем, который в некоторых отношениях более удобен при рассмотрении явления резонанса. Каждый из этих двух подходов дает правильное представление о сути явления, и потому нет смысла отдавать предпочтение одному из них. С точки зрения квантовой механики величина к о представляет собой расщепление энергетического уровня на величину АЕ, соответствующую разнице потенциальных энергий ядра в магнитном поле Яо (рис. 1.2). Для ядра со спином /2 Д = 2цЯо, и, как мы уже видели, в этом случае возможны [c.16]

Следует отметить, что отказ от теории резонанса не затрагивает по существу ни одного современного представления о строении молекул и не опорачивает методы квантовой механики. [c.66]

Авторы и сторонники теории резонанса пытались доказать, что эта теория будто бы обоснозывается квантовой механикой, является следствием квантовой механики. [c.14]

Попытки сторонников теории резонанса опереться на квантовую механику не являются с [учайностью, частным приемом апологетов этой идеалистической теории. [c.14]

Наряду с указанными выше идеалистическими взглядами, в теории строения молекул имеют место и механистические тенденции. Следует отметить, что проповедь идеалистической теории резонанса у ряда зарубежных теоретиков (в том числе и у Паулинга) эклектически соединяется с механистическими взглядами и установками по ряду основных вопросов теории строения молекул. Особенно ясное выражение механистические точки зрения получили в квантовой химии. Одним из выражений механистических ззглядов в квантовой химии являются попытки некоторых теоретиков утверждать, что теория строения молекул может быть сведена к квантовой химии и квантовой механике и что, будто бы, только чисто математические трудности решения соответствующих урав- [c.16]

Представление об электроеалентности, или полярной валентности, по-разному проявляющейся в химических соединениях, разрабатывал главным образом Коссель. Применение принципов квантовой механики для объяснения химической связи привело (благодаря работам Гейтлера и Лондона, Л. Полинга и Слейтера, Хунда и Малликена) к предположению, что во многих молекулярных структурах имеется не одна-единствен-ная электронная конфигурация, отвечающая определенному статическому распределению связей, а вместо этого стабилизируется несколько альтернативных конфигураций, соответствующих различному распределению связей, которые могут сосуществовать поочередно. Тогда говорят, что молекула находится в резонансе между этими различными структурами. [c.325]

С помощью квантовой химии оказалось возможным решать такие задачи, которые до ее появления было невозможно даже сформулиро- вать. Применение квантовой химии в биологии позволило установить, что биологическая активность вещества (в частности, его фармакологические свойства) во многих случаях связана с распределением электронного заряда в молекуле, величина которого определяется на основании квантовомеханических расчетов. Выяснилось, что процессы, протекающие в живых организмах, в большинстве случаев характеризуются чрезвычайно слабыми внутримолекулярными взаимодействиями, описание которых также требует тонких квантовомеханических расчетов. Только на базе квантовой механики можно было поставить вопрос о молекулярном генетическом коде. Мы не говорим уже о том, что использование результатов оптических экспериментов, экспериментов по парамагнитному и ядерному магнитному резонансу и других совершенно невозможно без их теоретического, т. е. квантовомеханического, описания. [c.11]

Хотя ощущаем цвет, сладость или горечь, на самом деле это только атомы и пустота . Эти слова приписывают греческому философу Демокриту (около 420 г. до н. а.) он может считаться отцом химической теории. В 1812 г. Берцелиус предположил, что все химические сочетания вызываются электростатическим притяжением. Как мы увидим, в нашей работе по прошествии 165 лет предполагается в точности то же, хотя смысл этой идеи отличается от смысла, заложенного в нее Берцелиусомт В начале ХХ века Коссель и Льюис сделали значительный вклад в понимание ионных и ковалентных связей соответственно. Их концепции наряду с идеями Вант-Гоффа и Ле Беля относительно форм органических молекул дали толчок к систематическому изучению структуры и реакционной способности в органической химии. В 1927 г. Гайтлер и Лондон первыми воспользовались квантовой механикой для описания ковалентной связи через валентные связи. После этого любимым инструментом химиков-органиков, позволяющим делать рациональные объяснения и предсказания, стала теория резонанса [1], основанная на теории валентных схем [2]. Этот подход все еще остается основой обучения на старших курсах популярность его обусловлена не только возможностями как теоретического метода, но также и концептуальной доступностью для студентов и специали-стов-органиков, не имеющих достаточного опыта в обращении с формальной квантовой механикой. Со второй половины нашего столетия внимание химиков-органиков стала привлекать теория молекулярных орбиталей (МО), но никогда она не была столь популярной, как после опубликования правил Вудворда — Хофмана в 1965 г. [3, 4]. Понятны причины, почему до этого момента теория МО не могла вытеснить теорию резонанса . Многие проблемы, которые были в центре внимания вплоть до 1965 г., такие, как скорость и ориентация замещения в ароматическом ряду, влияние заместителей на скорость сольволитических процессов и т. д., находили качественное объяснение в рамках теории резонанса . В результате успех теории МО в объяснении той же самой совокупности фактов был впечатляющим, но не неотразимым. [c.7]

Дяткиной на точку зрения квантовой механики означала фактически ссылку на теорию резонанса, а между тем сам Полинг в своей книге Природа химической связи , второе издание которой вышло за год до рецензии Дяткиной, сам придерживался взгляда на возможность существования электронных таутомеров. Таким образом, хотя Дяткина и справедливо указывала на недостатки работ Разумовского, в этом важном пункте ее доводы не могли быть убедительными. [c.140]

Первоначальная концепция Полинга, если не считать его доказательства гибридизации электронных орбит и частых ссылок на квантовую механику, была, очевидно, полуэмпирической. В какой-то степени Полинг прав, когда он много лет спустя (стр. 404) говорил, что теория резонанса была продолжением классической структурной теории, а не ветвью квантовой механики. Действительно, метод структурной теории был в общем воспринят Полингом, и после того как основная гипотеза — о существовании резонанса электронных структур, энергетически обусловливающего стабилизацию молекулы. — была выдвинута, зависимость между резонансом и свой-ства п. молекул искалась при помощи эмпирических соотношений. Внач зле такие соотношения были даже только качественными. Но тако 1 характер теория резонанса имела до 1933 г., когда Полинг и его сотрудники для расчета энергии резонанса стали применять метод валентных свя.зей. [c.198]

Несомненно, что критика теории резонанса советскими хилш-ками сыграла положительную роль. Во всяком случае она обратила внимание на необходимость пересмотра преувеличенно положительного взгляда на эту теорию Отказ Полинга от взгляда на теорию резонанса как на квантово-механическую теорию и зачисление ее в разряд эмпирических теорий — несомненное, хотя и частичное признание справедливости этой критики. Но Полинг пошел дальше. Он теперь утверждает, что теория резонанса является естественным продолжением классической теории строения, возникла до квантовой механики (Тиле, Арндт, Инголд) и, будучи [c.409]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология