Водород хлористый реакция с олефинами

Последние исследования Наметкина, Абакумовской и Руденко [88а] много содействовали выяснению вторичных реакций олефинов в присутствии таких катализаторов, как серная кислота, хлористый алюминий и т. п. Первая стадия полимеризации олефинов вызывается катализаторами. Во второй стадии некоторая часть образовавшихся полимеров дегидрогенизируется в присутствии этих катализаторов, образуя высоконенасыщенные углеводороды, легко превращаемые в смолообразные вещества. Освобожденный водород насыщает другие полимеры и превращает их в парафины. Описанные реакции в присутствии хлористого алюминия осложняются крекирующим действием этого катализатора, в результате чего образуются низкокипящие углеводороды. [c.44]

Реакции присоединения хлористого водорода к высшим олефинам пока еще не приобрели технического значения. [c.184]

При попытках увеличить скорость превращения повышением температуры изменяется направление реакции и преобладает отщепление хлористого водорода с образованием олефинов. [c.205]

Углеводородный компонент такого комплекса имеет высокий молекулярный вес (300 и больше) и на каждую молекулу около двух свободных валентностей, причем на каждую из них приходится по меньшей мере 2 моля хлористого алюминия. Этот комплекс способен растворить еще некоторое количество хлористого алюминия, что в присутствии хлористого водорода еще больше повышает активность катализатора. Во время изомеризации комплекс становится все более ненасыщенным. От углеводородов, связанных в комплексе, водород переходит к олефинам, образующимся в реакции. Тем самым хлористый алюминий в комплексе связывается все прочнее и прочнее, теряя постепенно свою активность. В результате катализатор медленно переходит в неактивное соединив и его необходимо удалять. [c.527]

Присоединение галоидоводородных кислот к олефинам является весьма общей реакцией, хотя имеется очень большая разница в скорости реакции олефинов разной структуры с HJ, НВг, НС1 и HF. В ряду галоидоводородных кислот иодистый водород реагирует наиболее легко, бромистый водород болео реакционноснособен, чем хлористый водород, а фтористый водород наименее реакционноснособен. Фтористый водород, является эффективным катализатором при алкилировании и применяется в промышленности для алкилирования, при этом образование алкил-фторидов идет в очень малой степени. [c.366]

Механизм процесса включает промежуточные стадии замещения хлор-анионов в координационной сфере палладиевого комплекса молекулами олефина и воды (этим вызвано замедляющее влияние больших концентраций хлор-анионов). Координационный комплекс хлористого палладия с олефином и водой обратимо отщепляет протон, чем объясняется торможение реакции при значительных концентрациях ионов водорода. Дальнейшая реакция протекает внутри образовавшегося нового комплекса, причем гидроксильный ион атакует один из ненасыщенных углеродных атомов олефина с одновременной миграцией гидрид-иона к соседнему атому С -I выделением металлического палладия. Все изложенное для [c.447]

При исследовании алкилирования этиленом возникло большинство представлений, способствовавших более глубокому пониманию первичных реакций алкилирования. Во-нервых, суш,ествует инициирующая реакция, в которой протон (в данном случае хлористого водорода) присоединяется к олефину. Возникающий ион реагирует затем с изонарафином, давая новый ион и парафин, образующийся из олефина (вторая стадия). Следовательно, инициирующая реакция должна произойти только однажды. Третья стадия — это присоединение нового иона к олефину с образованием иона большего молекулярного веса. Четвертой стадией является перегруппировка этого иона. Пятая (и последняя) стадия — насыщение этих ионов путем их взаимодействия с третичной углерод-водородной связью изопарафина с образованием конечного продукта и новых ионов, способных продолжить цепь. [c.18]

Как видно из предыдущих глав, реакции олефинов сходны с реакциями ароматических соединений. Однако картина меняется при переходе к насыщенным алифатическим и алициклическим углеводородам все же эти соединения также способны алкилироваться и ацилироваться по способу Фриделя — Крафтса. Фактически этот тип реакции впервые был открыт Фриделем и Крафтсом в 1877 г. при изучении действия металлического алюминия на хлористый й-амил. Эти исследователи нашли, что благодаря отщеплению хлористого водорода образуются хлористые алкилы с длинной цепью и что [c.167]

Олефины. При проведении реакции олефинов с галогенами в жидкой фазе происходит присоединение галогена, однако в газовой фазе может иметь место реакция замещения. При этом особенно легко подвергается замещению аллильный атом водорода. Если, например, смесь предварительно нагретых хлора и пропилена пропускать через реактор при 600°, хлористый аллил образуется с 82%-ным выходом [c.529]

Водные р-ры формальдегида, насыщенные хлористым водородом, в реакциях с олефинами ведут себя так, как будто они содержат хлорметиловый спирт, т. е. образуют теломерные аддукты последнего. Высшие теломеры не идентифицировались, хотя и отмечено образование значительных количеств высококипящих продуктов. [c.298]

Присоединение иона галогена к иону карбония с образованием алкил-галогенида является конечной стадией присоединения галогеноводорода к олефину, протекающего ао ионному механизму. Этот тип реакции описан для большого числа ненасыщенных соединений. Как и в других реакциях, рассмотренных выше, допускают, что первая стадия заключается в атаке двойной связи электрононенасыщенным атомом, в данном случае ионом водорода. В этом нас убеждают данные по присоединению хлористого и бромистого водорода к некоторым олефинам. В донорных растворителях, таких, как эфир или диоксан, присоединение хлористого или бромистого водорода идет много медленнее, чем в таких растворителях, как бензол. Тенденция простых эфиров и диоксана к образованию оксониевых соединений путем координации с ионами водорода дает удовлетворительное объяснение такому влиянию растворителей на эту реакцию. Если олефин несимметричный, то присоединение проходит по правилу Марковникова, что можно проследить на примере присоединения хлористого водорода к пропилену, приводящего к хлористому изопропилу [c.138]

Реакции теломеризации олефинов с а-хлорэфирами осложняются рядом побочных процессов. Одним из них является образование алкилхлоридов — продуктов взаимодействия взятого в реакцию олефина с хлористым водородом. Согласно Ф. Штраусу и В. Тилю, алкилхлориды образуются благодаря отщеплению НС1 от продуктов реакции "у-хлорэфиров с олефинами под влиянием используемых в процессе реакции катализаторов [4]. Ш. Мамедов полагает, что алкилхлориды получаются за счет свободного НС1, содержащегося в используемых в реакции а-хлорэфирах [7, 12]. Кроме того, по его мнению, образование хлористого водорода возможно за счет следующей реакции [7] [c.104]

Реакции олефинов с окисью углерода и органическими кислотами, аминами, тиолами или хлористым водородом [c.116]

В присутствии совершенно чистого безводного хлористого алюминия олефины не полимеризуются. Однако в присутствии хлористого водорода реакция начинается моментально, так как в этом случае могут образовываться ионы карбония [c.334]

Реакция соединения хлористого водорода с высшими олефинами пока еще не имеет практического применения. [c.171]

Это определенное противоречие не содействует пониманию активирующего действия хлористого водорода. Сверх этого, во многих примерах указывается, что дан е в процессах конденсации, осуществляемых галоидными алкилами или другими хлорированными соединениями, присутствие следов влаги в хлористом алюминии производит ускоряющее действие. Даже больше того, было показано,что в присутствии хлористого алюминия, освобожденного от хлористого водорода сплавлением под давлением с алюминиевой пылью [21], не происходит крекинга парафиновых углеводородов. Из этого мы можем вывести заключение, что хлористый водород, присутствующий как таковой или образующийся в результате реакции воды с катализатором, обладает активирующим влиянием не только на реакции, включающие олефины, но также па реакции конденсации с алкильными галоидами и на крекинг. Однако важное значение хлористого водорода для реакций Фриделя—Крафтса может быть определено в общем только опытами с абсолютно безводным хлористым алюминием так как это соединение жадно поглощает влагу, то сомнительно, был ли кто-либо и когда-либо способен приготовить хлористый алюминий в совершенно безводном состоянии. В нашей лаборатории мы безрезультатно провели повторные попытки приготовить действительно безводный хлористый алюминий. Таким образом, трудно избежать загрязнения влагой от этого источника. Хотя реакции с хлористым алюминием обычно рассматриваются как протекающие в безводных условиях, сомнительно, чтобы сами реагирующие вещества были когда-либо совершенно свободными от [c.83]

Хлористый водород и бpoми tый водород присоединяются к олефинам. Было отмечено, что присоединение обычно дает продукт, в котором атом галогена связан с более замещенным атомом углерода оле-фина. Такое напрайление реакции оказалось довольно общим и получило название правила Марковникова [c.79]

В патенте, выданном в 1953 г. Фишеру, очевидно, нредшествовавшем работам Циглера, поскольку на нем указала дата 1943 г., онисывается метод получения твердых полимеров из этилена и этиленсодержащих газов путем взаимодействия олефина с хлористым алюминием и четыреххлористым титаном в присутствии порошка алюминия — акцептора хлористого водорода. Указанную реакцию следует вести при температуре 130—180° и давлении 30—80 ат [49]. Очевидно, что данная система содержит все необходимые компоненты для получения катализатора Циглера in situ, и несомненно, что при повышенной температуре и под давлением этилен реагирует с порошкообразным алюминием с образованием триэтилалюминия. Вслед за этим алкил алюминия обычным путем взаимодействует с четыреххлористым титаном. Рекомендуемое соотношение Ti/Al составляет 3 1, хотя его можно менять от 1 1 до 10 1. [c.174]

Следует упомянуть об отсутствии в верхнем слое заметных количеств высококипящих парафинов, а также нафтенов и ароматики. При более жестких температурных условиях, кроме низкомолекулярных парафинов, образуются высокомолекулярные парафины и наф-тенй. Согласно Ненитцеску [90] первоначально происходит активация водорода хлористым алюминием, в результате чего протекает реакция дегидрогенизации с образованием водорода и олефина. Водород in statu nas endi атакует парафины и вызывает образование парафинов низшего молекулярного веса, например [c.24]

Хлорирование различных изомерных амиленов подчиняется уже упомянутому ранее в примере с изобуткленом правилу Кондакота, заключающемуся в том, что олефины, реагирующие весьма легко с минеральными кислотами, не дают гладкого образования нормальных продуктов взаимодействия — двухлористых олефинов, а проявляют при этом склонность к образованию хлоролефинов. Так Кондаков нашел, что при обработке чистого триметилэтилена хлором при 16° и —20° выделялось значительное количество хлористого водорода продукт реакции состоял преимущественно из хлорамилена и третичного хлористого амила с примесью хлористото амилена механизм этой реакции можно представить следующим образом [c.523]

Хлористый алюминий является очень энергичным катализатором, способным вызывать целый ряд реакций даже при низких температурах. Прп температуре изомеризации 50—100° в присутствии хлористого водорода (а также следов олефинов или влаги) происходит заметное разложение пентана и гексанов с образованием продуктов, кипящих ниже и выше исходного. Катализатор в ходе реакции покрывается слоем окрашенной смолы, высоконенасыщенной по составу. Для подавления реакций крекинга сырья применяют давление водорода 10—40 ат или добавку бензола в количестве десятых долей процента. Присутствие веществ, подавляющих креюшг, снижает долю побочных процессов с 10% и выше до 1—2% и увеличивает срок службы катализатора. Водород подавляет реакции, идущие с перераспределением водорода, и тормозит образование конденсированных веществ. Вместе с тем высокое давление водорода понижает и скорость изомеризации. Сущность действия бензола и некоторых других органических добавок менее понятна. Возмонгно, что они обрывают цепную реакцию крекинга. Прп изомеризации н-бутана побочные реакции выражены значительно слабее, и присутствие посторонних веществ не является необходимым. [c.306]

Одним из наиболее доступных и применяемых в промышленности методов получения алкилалюминийхлоридов является взаимодействие хлористого алюминия с триалкилалюминием [1, 10, И]. В качестве триалкилалюминия используется чаще всего продукт, получаемый прямым синтезом из алюминия, водорода и соответствующего олефина. Наиболее подробно исследована реакция по- [c.180]

Водные растворы формальдегида, насыщенные хлористым водородом, в реакциях с олефинами ведут себя так, как-будто они содержат неустойчивое соединение — хлорме-танол, в котором атом хлора благодаря соседству с гидроксильной группой обладает высокой реакционной способностью, возможно, еще более высокой, чем в аналогично построенных а-хлорэфирах. Это подтверждается, в частности, тем фактом, что олефины реагируют с хлор-метанолом и в отсутствие катализа-торвв. По-видимому, эта реакция проходит с частичной теломеризацией олефинов, однако теломеры даже с п = 2 ни в одном случае выделены не были, хотя все авторы отмечают образование высококипящих продуктов и смол. [c.136]

Реакция хлористого водорода с простыми олефинами в газовой фазе имеет высокую энергию активации, и при температурах, удобных для изучения, константа равновесия не благоприятствует присоединению [14]. С другой стороны, в органических растворителях присоединение протекает гладко и с хорошими выходами как при низкой, так и при умеренной температурах. Поскольку присоединение хлористого водорода может сопровождаться каталитическим присоединением гидроксилсодержащих растворителей, реакцию часто проводят в апротонных растворителях но иногда бывает удобно применять концентрированную соляную кислоту или, лучше, насыщенный водный раствор хлористого водорода, получаемый пропусканием тока сухого хлористого водорода через концентрированную соляную кислоту. В этих условиях концентрация ионов хлора достаточна для того, чтобы преимущественно происходило присоединение или чтобы любой образующийся спирт превращался в хлорид. Согласно опытным данным, присоединение хлористого водорода протекает значительно быстрее в случае олефинов, содержащих электронодонорные заместители. Так, например, Маасс с сотрудниками (15—18] показал, что при низких температурах в запаянных ампулах скорость присоединения хлористого водорода к изобутилену выше, чем к пропилену. Однако этот аспект реакций присоединения трудно иллюстрировать относительными скоростями, измеренными в условиях, для которых механизм установлен. [c.74]

Сначала происходит присоединение олефина к хлористому алюминию в присутствии хлористого водорода по реакции 2А1С1з-f H I + Hj —> Ala leR l [c.194]

Прибавление 0,017о к-бутенов к н-бутану достаточно для промотирования изомеризации н-бутана в присутствии хлористого алюминия — хлористого водорода при ЮО С. Изучалось также влияние концентрации олефинов на изомеризацию н-бутана в присутствии бромистого алюминия — бромистого водорода и хлористого алюминия — хлористого водорода. При отсутствии олефинов, которые служат источником ионов карбония, катализатор галогенид алюминия—галоидо-водород не вызывает изомеризации н-бутана, если условия опыта не вызывают образования продуктов разложения. Процесс разложения может быть вызван или повышением температуры реакции, или введением избыточного количества галоидоводорода. Данные, полученные в этом исследовании, не совпадают с результатами, полученными Хельдманом [3], который, по всей вероятности, недостаточно очищал н-бутан от примесей, служивших, как уже указывалось, источником ионов карбония или способствовавших их возникновению [5]. [c.39]

При действии натрийамила или калийамила на олефин атом водорода последнего замещается на металл. Металлалкилы получают реакцией металлических натрия пли калия при —10° с хлористым амилом, растворенным в пентапе, и вводят в реакцию с олефинами, не выделяя из раствора. Атомы водорода, связанные с ненасыщенными атомами углерода, не замещаются металлом. От изобутнлена, пропилена и изоамилена можно перейти к соответствующим ненасыщенным кислотам, если продукты реакции олефинов с металлалкилами обработать углекислотой [c.505]

При учете продуктов, образующихся в ряде реакций конденсации, получается только путаница, так как те или иные ступенчатые механизмы основываются на отдельных идентифицируемых веществах как на промежуточных продуктах. Некоторые из этих фактов таковы. Бензол конденсируется с циклопропа1ном с образованием н-пропилбензола [44]. Нормальный бромистый пропил, как и пропилен, дает главным образом изопропилбензол [28, 36]. Этиловый спирт дает этилбензол, но метиловый спирт не образует толуола [40], а бензиловый спирт и хлористый бензил дают дифенилметан [39]. Оптически активный вторичный бутиловый спирт да ет вторичный бутилбензол с некоторой оптической активностью [41]. Алкилирование изобутана пропиленом не дает в качестве главного продукта триптан, а приводит к смеси углеводородов, содержащей много изомеров и углеводороды с различным числом атомов углерода. Допущение, что олефин является обычным промежуточным веществом, исключается (несмотря на то, что неспособность метилового спирта алкилировать бензол как будто бы подтверждает это допущение) на основании реакции бензилового спирта и хлористого бензила, которые также не могут образовать олефина, и на основании того, что циклопропан образует нормальное, а пропилен — изосоединение. Допущение, что фторид является промежуточным продуктом, также исключается, что видно на примере реакции циклопропана, так как нормальный галоидный пропил дает главным образом изопропилбензол. В аналогичных условиях проводились реакции олефинов, фторидов, спиртов и хлоридов одинакового углеродного скелета с бензолом и толуолом в идентичных условиях и в течение одинакового промежутка времени [31]. Один фторид без добавки избыточного фтористого водорода реагировал очень медленно и [c.274]

Кроме того, среди побочных продуктов в этой реакции обнаружили ал-килхлорид, соответствующий взятому в реакцию олефину. Вероятно, образовавшийся у-хлорэфир может частично дегидрохлорироваться, а выделившийся хлористый водород присоединяется к олефину. Образование алкилхлоридов можно объяснить также тем, что в исходных а-хлорэфирах всегда присутствует хлористый водород вследствие их постепенного разложения. Применение тщательно очищенного и свежеперегнанного а-хлорэфира и умеренное ведение реакции значительно сокращают количество побочных продуктов [104]. [c.111]

Литийалюминийгидрид мало пригоден для восстановления третичных и многих вторичных хлоруглеводородов, легко претерпевающих элиминирование хлористого водорода с образованием олефинов. Как известно, замещение по >5 у2-механизму идет для таких соединений с трудом. В противоположность этому вторичные и третичные хлоруглеводороды имеют повышенную реакционную способность в реакциях у 1-типа. Однако LiAlHi не стабилен в обычных сольволитических средах и поэтому не может быть использован для восстановления хлоруглеводородов в таких условиях [181]. Нат-рийборогидрид сравнительно устойчив в воде и многих смешанных водных системах, пригодных для сольволитического генерирования карбоний-ка-тионов. Вторичные и третичные хлоруглеводороды восстанавливаются в водном диглиме с высоким выходом углеводородов [181]. Основные побочные процессы — дегидрохлорирование и гидролиз. [c.509]

Образование полимеров тетрамера пропилена уменьшается с уменьшением количества хлористого алюминия и времени воздействия его па олефин (табл. 3). При 20° С действие хлористого алюминия па тетрамер пропилена ограничивается, по-видимому, лишь полимеризацией. Деполимеризации олефина не происходило. Количество хлористого водорода (до 8 моль/моль хлористого алюминия) не влияет на выход додецилмеркаптана. Однако в присутствии хлористого водорода изменяется вид катализаторного комплекса. Если в опытах с применением хлористого водорода (молярное соотношение хлористый водород хлористый алюминий равно 8 1) катализаториый комплекс представляет собой окрашенное в темный цвет тяжелое подвижное масло, хорошо отделяющееся от продуктов реакции, то в опытах без его введения комплекс выделяется на дне и стенках колбы в виде густой липкой мази. [c.33]

По Неническу [6], ускоряющий эффект хлористого водорода на реакции алкилирования, действующий вместе с алюминием, возможно, зависит от растворимости хлористого алюминия, которая при этом повышается. Олефины обладают чрезвычайно сильным сродством с хлористым алюминием и образуют комплекс, вероятно, по следующей схеме [c.460]

Этот процесс представляет значительный нсторнческий интерес, как один пз первых случаев, когда были разграничены полярный и радикально-змеиной процессы. История этого вопроса стоит того, чтобы о ней рассказать. В течение двадцатых годов развивавшаяся в то время электронная теория органической химии требовала теоретхрческого объяснения процессов ирисоединения несимметрических реагентов к олефинам в соответствии с правилом Марковникова. Большинство имевшихся данных касалось процессов присоединения бромистого водорода в значительной стенени в связи с тем, что реакции присоединения галоидоводородной кислоты просты в выполнении, продукты реакции хорошо известны, причем особенно удобен бромистый водород, поскольку он реагирует быстрее, чем хлористый водород, и в то же время в смысле приготовления и обращения с ним легче иметь дело, чем с йодистым водородом. Для большинства олефинов данные согласовывались, но для некоторых из них у разных исследователей состав продуктов был различным в зависимости от экспериментальных условий, что приводило к ряду остроумных толкований механизма реакций. Б качестве двух важных примеров можно привести пентеп-2, для которого разные ученые сообщали о ра лич-ном соотношении продуктов реакции присоединения 2- и 3-бромпентанов, [c.234]