Фенолы реакция с цинком

В рассматриваемой реакции были использованы следующие конденсирующие средства серная кислота, пятиокись фосфора [2], 15%-ный олеум [3], хлорное олово [4], хлористый цинк [5], трехфтористый бор [6], борная кислота [7], хлористый алюминий [8], безводная щавелевая кислота [9] и хлористый водород. Такие фенолы, как резорцин и пирогаллол, конденсируются без дегидратирующих агентов. [c.381]

Фталевый ангидрид легко образуется при нагревании о-фталевой кислоты (см. опыт 190), он способен вступать в реакции конденсации со многими фенолами (с незамещенным атомом водорода в пара-положении), образуя производные трифенилметана. Конденсация сопровождается отщеплением воды за счет кислорода одной из карбонильных групп ангидрида и подвижных атомов водорода бензольных ядер двух молекул фенола. Введение водоотнимающих средств, таких, как концентрированная серная кислота или хлористый цинк, значительно облегчает эту конденсацию. [c.294]

В присутствии катализатора фенол сравнительно легко присоединяется к ненасыщенным углеводородам с образованием в качестве главных продуктов реакции р-замещенных фенолов. Из ненасыщенных соединений в эту реакцию вступают, например, изоамилен, стирол, дигидронафталин, циклогексен, октагидронафталин и метилциклогексен. В качестве катализаторов применяется хлористый цинк, серная кислота в ледяной уксусной кислоте или соляная кислота [c.43]

В случае эфиров фенолов и некоторых фенолов реакцию необходимо вести в присутствии хлористого алюминия как катализатора для реакции с большинством фенолов применим и менее активный хлористый цинк. [c.377]

Для спиртов эффективными катализаторами являются серная кислота и трехфтористый. бор и в особенности смеси последнего с фосфорным или борным ангидридом [9], а для конденсации спиртов с фенолами также и хлористый цинк. Последний особенно удобен для применения в лаборатории, так как при этом не требуется принимать специальных мер предосторожности в отношении устранения влаги . Описан интересный способ, при котором для образования гомогенной реакционной смеси применяют хлористый алюминий в виде раствора его в нитропарафине [11]. Катализатором реакции алкилирования ароматических углеводородов олефинами является также хлористый водород [12]. При алкилировании олефинами фенола — реакции, требующей мягких условий, — применяются фосфорновольфрамовая кислота [13], борный ангидрид, щавелевая кислота [14] и смеси глицерина с серной кислотой [15]. [c.119]

Предложенная ранее схема механизма дегидрирования не учитывает протекания побочных реакций Обычно дегидрирование циклогексанола сопровождается образованием ряда побочных продуктов, которые существенно влияют на ход процесса Количество примесей может быть достаточно велико. Например, в продуктах дегидрирования на цинк-хромовом катализаторе насчитывается до 22 различных соединений, в том числе, предельные и непредельные углеводороды, продукты димеризации и конденсации, фенол и др Образование побочных продуктов зависит от условий реакции, применяемого катализатора, качества исходного циклогексанола и ряда других факторов [c.114]

Модификация синтеза Гаттермана по Адамсу избегает безводной синильной кислоты. Последнюю получают во время реакции из цианистого цинка действием хлористого водорода. Одновременно при этом получают хлористый цинк, активность которого как катализатора бывает достаточна для взаимодействия более реакциоиноспособных фенолов. В других случаях надо дополнительно добавлять хлористый алюминий. [c.311]

Реакция Гаттермана была усовершенствована Адамсом (1923), который заменил цианистый водород и галогенид металла цианистым цинком. При пропускании хлористого водорода через смесь фенола или его эфира с цианистым цинком в абсолютном эфире или бензоле выделяется цианистый водород, необходимый для конденсации, и образуется хлористый цинк, служащий катализатором. В качестве примера реакции по измененной методике можно привести получение л-тимолаль-дегида (т. пл. 133 °С) из тимола [c.377]

Формилирование по реакции Гаттермана (не путать с реакцией Гаттермана — Коха) возможно только в случае реакционноспособных ароматических соединений, подобных фенолу, фениловым эфирам и некоторым углеводородам. Реагентами в этой реакции могут служить синильная кислота, хлористый водород и катализатор, обычно хлористый цинк или хлористый алюминий. Более удобно использовать цианистый цинк и хлористый водород. После проведения реакции продукт гидролизуется в альдегид. [c.342]

Для производства карболита по одному из вариантов берут 6 мол. фенола или трикрезола иа 7 мол. формальдегида. В качестве катализатора применяют уксуснокислый цинк, который в процессе реакции гидролитически распадается на гидрат окиси цинка и уксусную кислоту. Реакцию конденсации ведут в две ил 1 3 три фазы, со ступенчатым введением формалина. [c.396]

Для превращения хинонов в гидрохинопы применяли различные общепринятые восстановители, такие, как цинк и едкий натр [2], водород в присутствии никеля Ренея [3], боргидрид натрия в диглиме (диметиловый эфир диэтиленгликоля), который выдерживали на воздухе [41, хлористое олово в соляной кислоте [5], цинк в уксусной кислоте [6], сернистый ангидрид в воде [7 , гидросульфит натрия [81 н алюмогидрид лития [9], Эти восстановители обычно дают хороший выход фенола, хотя иногда, чтобы предотвратить окисление продукта, реакцию необходимо проводить в инертной атмосфере в условиях, исключающих попадание влаги. Кроме того, в присутствии сильных восстановителей, например алюмогидрида лития, из о-хинонов могут получаться двухатомные спирты /пра с-формы [101. Этот метод имеет, по-видимому, наибольшее значение для получения о- и п-гидрохинонов в ряду бензола и нафталина. [c.305]

Ароматические альдегиды тоже сравнительно легко вступают в реакцию конденсации с ароматическими аминами и фенолами. Конденсирующими агентами здесь служат, кроме серной и соляной кислот, еще фосфорная кислота и хлористый цинк. Эту реакцию применяют для получения триарилметановых красителей. [c.170]

Реакции конденсации ароматических карбонилсодержащих соединений (альдегидов, ангидридов кислот и др.) с ароматическими аминами и фенолами позволяют получать красители трифенилметанового, ряда. У казанные реакции обычно проводятся при повышенной температуре и в присутствии дегидратирующих катализаторов (хлористый цинк, серная кислота и др.). В процессе конденсации происходит отщепление молекулы воды с образованием производного трифенилметана. [c.289]

Чтобы не работать с ядовитым и летучим цианистым водородом, было предложено применять его соли. Адамс и сотрудники - предложили применять цианистый цинк в количестве 1,5 моля на 1 моль взятого в реакцию фенола. Действие цианистого цинка основано, по-видимому, на том, что, реагируя с хлористым водородом, он образует цианистый водород, необходимый для реакции, и хлористый цинк, являющийся катализатором. Имеются указания на то, что чистый цианид цинка неактивен, в присутствии же хлористого калия или хлористого натрия он действует удовлетворительно . [c.319]

При формилировании фенолов и их эфиров окисью углерода и хлористым водородом не образуются соответствующие окси- и алкоксиальде- гиды ароматического ряда последние, однако, могут быть получены непосредственно из фенолов и их эфиров при обработке не окисью углерода, а цианистым водородом. В качестве катализатора для этой реакции применяют хлористый алюминий или хлористый цинк. [c.299]

Ацилоксигруппа, находящаяся у гликозидного атома в полных ацила-тах моносахаридов, также способна к о-бмену в присутствии кислых катализаторов, таких, как хлористый цинк или и-толуолсульфокислота. Эта реакция, которая может применяться, например, для получения гликозидов фенолов, не находит, однако, широкого применения. Метод Кенигса — Кнорра, как указывалось, является универсальным методом синтеза гликозидов и почти единственным методом получения гликозидов со сложным агликоном. Его значительное преимущество заключается во вполне определенной структуре углеводной части будущего гликозида, которая обусловливается строением исходного ацилгликозилгалогенида. Так, в частности, он может быть применен и для получения более трудно доступных фуранозидов, при этом для создания исходного ацилгликозилгалогенида фуранозной структуры используют в качестве защищающих ацильных групп циклические карбонаты. [c.86]

При действии безводной синильной кислоты и хлороводорода на фенолы или их простые эфиры получаются ароматические оксиальде-г и д ы и а л к о к с и а л ь д е г и д ы. В некоторых с л у-чя X реакция идет только в присутствии конденсирующих средств, как хлористый цинк или хлор и с т ы й ал ю м и п и й. [c.29]

По существу, реакцию Гатгермана—Коха можно рассматривать как частный случай ацилирования по Фриделю-Крафтсу, однако с гораздо более ограниченной областью применения. В ароматическое кольцо фенолов, нафтолов, их простых эфиров, аминов и N, N-диалкиланилинов с помощью СО и НС1 ввести фор-мильную группу не удается. Поэтому сам Гаттерман предложил другой метод введения альдегидной группы, в котором в качестве формилирующего агента использовалась смесь безводного H N И газообразного хлористого водорода. Для того чтобы избежать применения ядовитой синильной кислоты, Р. Адамс модифицировал условия реакции, заменив ее цианидом цинка. Это позволило из цианида цинка и НС1 получать непосредственно в реакционной смеси H N и безводной хлористый цинк, играющий роль слабой кислоты Льюиса. Этот метод дает хорошие резуль-5таты при формилировании фенолов и простых эфиров фенолов [c.481]

Этот метод сохранил свое значение и в настоящее время. В качестве восстановителей чаще всего используют серебро, ртуть или цинк, реакцию проводят в инертной атмосфере в бензоле, гексане, эфире, ТГФ, ацетоне и др. Вместо металлов в качестве восстановителя АгзСС или АгзСВг могут быть использованы маг-нийорганические соединения, фенолят-ион, йодид-ион, трифенилфосфин и другие восстановители. [c.509]

Необходимые для рассматриваемых реакций альдегиды или кетоны могут быть легко получены любым из обычных методов синтеза этих соединений, к которым относятся реакция Гаттермана между, фенолом и цианистым и хлористым водородом (лучше всего применять хлористый цинк и цианистьш калий) [39], реакция Губена — Гоша между фенолом и нитрилом в присутствии хлористого цинка или реакция Фриделя — Крафтса между фенолом и хлорангидридом кислоты в присутствии хлористого [c.14]

На примере реакции бензонитрила с резорцином и флороглюцином было показано, что хлористый цинк способствует избирательности синтеза Геша. В присутствии этого катализатора в осадок выпадают весьма чистые гидрохлориды кетиминов, которые при гидролизе дают высокие выходы кетонов, в то время как в отсутствие катализатора (особенно при высокой температуре и подаче хлористого водорода в эфирный раствор нитрила и фенола) образуются молекулярные соединения (см. стр. 199). [c.202]

В реакцию вступают разнообразные фенолы и нафтолы. Процесс протекает стерически неоднозначно хлористый цинк способствует обычно образованию я-гликозидов, тогда как п-толуолсульфокислота — образованию р-гликозидов. Получение того или иного аномера в значительной мере определяется условиями выделения продукта реакции из реакционной смеси. [c.444]

В случае некоторых фенолов и их простых эфиров следует в качестве катализатора применять хлористый алюминий [3] при проведении реакции с другими соединениями хлористый алюминий можно заменить на хлористый цинк [4]. Согласно видоизмененной методике, описанной Адамсом и его сотрудниками [5, 6], применяется цианистый цинк, служащий одновременно удобным источником безводного цианистого водорода и катали-заторо.м. Когда в реакционную смесь вводится хлористый водород, образуются in situ цианистый водород и хлористый цинк. В случае тех реакций, в которых в качестве катализатора применяется безводный хлористый алюминий, последний. можно вводить вместе с цианистым цинком [6]. Многоатомные фенолы, например резорцин и флороглюцин, в молекуле которых гидроксильные группы находятся в лгета-положении по отношению одна к другой, не нуждаются в применении катализатора [3]. [c.45]

Описанный выше метод опубликован в 1881 г. Либманом , этот же метод предлагает Далелио . Вместо хлористого алюминия в качестве катализаторов можно применить серную кислоту и безводный. хлористый цинк. Алкилфенолы получают также реакцией соответствующих олефинов и хлоралканов с фенолами в присутствии хлористого алюминия и других катализаторов Фриделя—Крафтса. [c.65]

Адамсом с сотрудниками найдено, что можно избежать работы с цианистым водородом, применив вместо него цианистый цинк, причем в некоторых случаях (резорцин, орсин, а- и р-нафтолы и пирогаллол) реакцию проводят без катализатора в условиях применения менее ракционноспособных фенолов и их эфиров (анизол, метиловый эфир п-крезола и др.) реакцию с цианистым цинком проводят в присутствии хлористого алюминия . [c.310]

Обычно реакция Гаттермана проводится в присутствии катализаторов. Для одноатомных фенолов и их эфиров применяют хлористый алюминий. Для л-диокси- и триоксибензолов (оксн-гидрохинон, пирогаллол и др.) рекомендуется более умеренно действующий катализатор— хлористый цинк . Применяются также смешанные катализаторы так, для формилирования дикарб-этоксифлороглюцина был применен хлористый алюминий с примесью хлористого калия . Некоторые полиоксиальдегиды, например резорциловый альдегид, могут быть получены с хорошими выходами и без применения катализатора .е. Гомологи и производные пиррола и индола, а также гомологи фурана, имеющие атомы водорода в а-положении, тоже формилируются по реакции Гаттермана без катализатора . [c.320]

Ароматические альдегиды тоже довольно легко вступают в реакцию конденсации с ароматическими аминами и фенолами. Конденсирующими агентами здесь служат, кроме серной и соляной кислот, фосфорная кислота и хлористый цинк. Эту реакцию применяют для получения триарилметановых красителей. Например, при взаимодействии бензальдегида и диметиланилина образуется замещенное три-фенилметана [c.141]

С-Алкилфенолы находят большее применение в производстве бактерицидных препаратов, смачивателей и пластиков, чем в качестве промежуточных продуктов для красителей, но методы С-алкилирования фенолов, описанные в сотнях патентов, должны быть коротко упомянуты. Основной реакцией является конденсация фенола со спиртом, галоидным алкилом или олефином, а возможными конденсирующими агентами служат хлористый алюминий, хлористый цинк, серная кислота и трехфтористый бор. При этом образуются о- и -алкилфенолы со вторичной или третичной алкильной группой. н-Алкильные соединения не могут быть получены этим способом, так как всегда происходит изомеризация во вторичное соединение. н-Алкилфенол может быть получен восстановлением соответствующего арилалкилкетона, образующегося (1) по реакции Фриса, (2) по реакции Ненцкого и (3) по реакции Гоша. Реакции Ненцкого и Гоша применимы и к л-диокси-бензолам, а первая даже и к а-нафтолу. Кетоны могут быть восстановлены по Клемменсену амальгамой. [c.137]

Кинетику обменной реакции с н-гексанолом исследовали в среде о-дихлорбензола при температуре 160 и 180"С. Концентрация блокированного полиизоцианата составляла 0,2 моль/л, концентрацию н-гексанола варьировали, исходя из стехиометрии, по отношению к содержанию блокированных изоцианатных лрупп. В опытах с применением катализатора (хлористый цинк) концентрация его составляла 0,01 моль/л. Скорость об-. менной реакции контролировали, определяя содержание выделившегося свободного фенола. Результаты этих олытов приведены на рис. 2, где видно, что образец Хо 1 обладает анболь-шей реакционной спосо бностью по отношению к н-гексанолу. [c.22]

Способность блок Ироватного полиизоцианата к термиче-,ской и каталитической диссоциации, а также общую кинетику реакции обменного разложения с водой, н-гексанолом и полиэфиром исследовали по методике . В качестве катализатора использовали хлористый цинк в количестве 1 % от веса блокированного полиизоцнапата. Результаты этих исследований, представленные на рис. 1—4, показывают, что блокированный фенолом полиизоцианат на основе образца 2 обладает достаточно высокой скоростью термической диссоциации и степень его диссоциации существенно возрастает в присутствии хлористого цинка (рис. 1). Аналогичное влияние хлористый цинк оказывает на скорость взаимодействия блокирован-но го поляггзоцианата с н-гексанолом и полиэфиром (рис. 3 [c.32]

Если присутствие солей марганца и железа вовсе не является условием sine qua non действия оксидаз, то из этого нисколько не следует, что они не оказывают никакого влияния на их действие. Бертран первый показал, что соли марганца могут ускорять окислительное действие лакказы из люцерны на гидрохинон. Многие исследователи сделали аналогичные наблюдения, и теперь не подлежит сомнению, что но только соли марганца и железа, ио и соли других металлов, в частности щелочноземельных, ускоряют окисление. В чем же состоит их ускоряющее действие. Принимается, как само собою разумеющееся, что они окисляются за счет свободного кислорода и затем передают присоединенный кислород окисляющимся телам, возрождаясь в первоначальные соединения. Но если это объяснение допустимо для низших степеней окисления марганца и железа, которые более или менее легко окисляются в высшие и раскисляются обратно, то для солей таких металлов, как алюминий, цинк, кальций и магний, такое объяснение без большой натяжки принять нельзя. Ключ к пониманию настоящей роли, которую играют соли при окислениях, дается тем фактом, что ускоряющее действие солей наблюдалось только при медленном сгорании легкоокисляемых веществ. Это все те же фенолы, альдегиды, ненасыщенные углеводороды, которые уже сами по себе присоединяют кислород, образуя перекиси. А раз имеются перекиси, то ускоряющее действие солей становится понятным ввиду аналогии с ускоряющим действием солей закиси железа на перекись водорода. Сопи ускоряют окисление не потому, что они поглощают кислород из атмосферы и передают его легкоокисляемым веществам, а потому, что с перекисями, образующимися при медленном сгорании легкоокисляемых веществ, они дают неустойчивые перекисные комплексы, отдающие свой активный кислород легче и быстрее, чем первоначальные перекиси. Чем легче окисляемое вещество образует перекиси, тем больше ускоряется солями его окисление на воздухе. Хлористый кальций, например, во много раз ускоряет окисление гидрохинона. Но он еще больше ускоряет его, если к раствору гидрохинона прибавить терпентинного масла, т. е. увеличить количество перекисей в реакции (еще не опубликованные опыты). [c.95]

Если рассматривать влияние солей на действие фенолазы с точки зрения их способности расщепляться гидролитически, то оказывается, что между гидролизом и влиянием солей нет прямой зависимости. Хоти в общем уксуснокислые соли и действуют энергичнее, чем хлориды или сульфаты, но гидролитическая расщепляемость соли еще не является решающей для влияния на действие фенолазы. При окислении пирогаллола, например, уксуснокислый кальций задерживает реакцию (—43%) больше, чем хлористый кальций (—20%) уксуснокислый марганец больше (—66%), чем сернокислый марганец (—57%), однако укусуспокислый цинк чрезвычайно ускоряет окисление пирогаллола (+136%), в то время как сернокислый цинк его задерживает (—71 %). При окислении орсина соли кальция и марганца оказывают ускоряющее действие, причем ацетаты приблизительно в 2 раза активнее, чем хлориды и сульфаты наоборот, сернокислый цинк несколько слабее задерживает окисление (—34%), чем уксуснокислый цинк (—44%). Легко гидролизующий сернокислый алюминий ускоряет реакцию только в случае окисления пирогаллола и реактпка Реман-Шпицера, во всех других случаях — замедляет ее. Таким образом, выводы, сделанные относительно влияния солей на окисление фенолов воздухом, правильны и для влияния солей на действие фенолазы. [c.456]

Фенолы легче алкилируются, чем ароматические углеводороды. Так, например, фенол с третичным хлористым амилом при нагревании даже в отсутствии катализатора взаимодействует с образованием ге-трет-бутилфонола и хлористого водорода. Однако и здесь с успехом применяют катализаторы Фриделя-Крафтса, папример безводный хлористый алюминий, хлористый цинк, хлорное железо и др. Даже относительно небольшие количества серной кислоты также катализируют реакцию алкилирования фенолов. [c.637]