Целлюлоза степень рентгенограммы

Отсутствие различия между рентгенограммами а и б (рис. 13) не показательно вследствие нечеткости рентгенограммы ацетилцеллюлозы. Однако короткие длины дуг интерференций целлюлозы на рентгенограмме в указывают на примерно такую же степень ориентации, какая наблюдается в волокнах, подвергнутых гидролизу без набухания (рис. 12). [c.102]

Резкие изменения структуры целлюлозных материалов, интенсивности взаимодействия между макромолекулами или элементами надмолекулярной структуры и, соответственно, реакционной способности этих материалов в различных реакциях этерификации или 0-алкилирования происходят в результате обработки аминами (стр. 142). Амины образуют с целлюлозой молекулярные соединения. В результате возникновения водородных связей ОН-групп целлюлозы с молекулами аминов разрушаются межмолекулярные водородные связи, резко снижается степень кристалличности целлюлозы, изменяется рентгенограмма (появляется рентгенограмма аморфной целлюлозы, характеризуемая отсутствием отчетливых рефлексов). Так, в результате обработки хлопковой целлюлозы этиламином (4 ч при 4°С) и последующей сушки волокна при нормальной температуре (во избежание значительной рекристаллизации целлюлозы) степень кристалличности целлюлозы, определяемая методом рентгеноструктурного анализа з снижается с 86 до 30%- Чем меньше молекулярный вес первичного амина, применяемого для обработки, тем больше достигаемый эффект. После обработки метиламином, например, происходит почти полная аморфизация целлюлозы. При переходе от первичных к вторичным и, особенно, к третичным аминам, для которых образование водородных связей с ОН-группами целлюлозы затруднено, эффект резко снижается. [c.83]

Волокна, выращенные в указанных условиях в теплице, и волокна, биосинтез которых был осуществлен в обычных условиях, не различались между собой по характеру рентгенограммы и по фибриллярному строению. При понижении температуры в теплице, в которой выращивается волокно, скорость процесса биосинтеза уменьшается. Соответственно снижаются молекулярный вес целлюлозы, степень ее кристалличности и механическая прочность образующегося волокна. [c.110]

Целлюлоза, растворенная при 5—10°С. в 65—70%-ной серной кислоте, может быть высажена из раствора водой при охлаждении. Высаженная частично гидролизованная целлюлоза имеет рентгенограмму гидратцеллюлозы и обладает низким медным числом. Этот продукт иногда называют амилоидом. Условия получения и свойства этого препарата, в частности степень полимеризации и растворимость в щелочи, до настоящего времени подробно не исследованы. [c.173]

Помимо полиморфных модификаций кристаллической целлюлозы существует целлюлоза аморфная. Точного и единого определения аморфной целлюлозы пока дать нельзя (см. [10]), и в настоящей книге имеется в виду аморфная целлюлоза по рентгеновским данным . Рентгенограмма аморфной целлюлозы отражает предельную степень дезориентации, так как, например, при продолжительном измельчении природной или мерсеризованной целлюлозЕ, в шаровой вибромельнице для обеих модификаций целлюлозы наблюдаются одинаковые диффузные рентгенограммы, где практически отсутствуют следы кристалличности [10]. [c.18]

Особый способ получения набухшей гидратированной целлюлозы - массный размол в воде. Длительный (70...150 ч) интенсивный размол целлюлозной суспензии в воде приводит к образованию гидратированной целлюлозной слизи. Степень набухания целлюлозы будет зависеть от расхода энергии на размол и его продолжительности. При интенсивном размоле рентгенограмма кристаллической структуры исчезает и появляется рентгенограмма аморфной целлюлозы. После обработки размолотой целлюлозы горячей водой (70°С и выше) снова появляется рентгенограмма кристаллической структуры, по уже не природной целлюлозы (целлюлозы I), а гидратцеллюлозы (целлюлозы И). Однако получение гидратцеллюлозы способом механического размола сопровождается значительной деструкцией. Возрастает медное число целлюлозы и уменьшается вязкость растворов. По-видимому, при размоле происходит гидролитическая, окислительная и, главным образом, механическая деструкция. После длительного размола целлюлоза может полностью растворяться в водных растворах гидроксида натрия. [c.574]

Сен и Вудс [126] нашли, что диффузионное отражение на рентгенограмме неотбеленного джута было связано с присутствием лигнина и гемицеллюлоз. После их удаления степень кристалличности целлюлозы возрастала до уровня, близкого уровню для хлопка. Лигнин действовал подавляюще на набухание кристаллов, необходимое для перехода целлюлозы в ее гидратную форму. Находясь между цепями целлюлозы и гемицеллюлоз, лигнин препятствовал любой тенденции перехода к состоянию более высокой организованности. [c.207]

Если полученные рентгенограммы рассматривать с формально геометрической точки зрения, как это делают иногда некоторые исследователи, та они могут быть истолкованы как аналогичные картинам кристаллоподобных структур. Но мы знаем, что одна из этих структур относится заведомо не к кристаллическому, а к аморфному состоянию целлюлозы, а высокая степень ориентации волокна является неустойчивой, отвечающей состоянию застеклованной жидкости. [c.63]

Первые рентгенограммы целлюлозы были получены в самом начале развития рентгеновского метода исследования структуры кристаллов. Картина дифракции представляла собой, как известно, систему размытых рефлексов. Формальное применение к целлюлозе теории рассеяния рентгеновских лучей па низкомолекулярпых кристаллах привело к выводу о том, что расширение интерференционных пятен обусловлено очень малыми размерами кристаллов целлюлозы и что вырождение интерференционных колец в пятна и дуги связано с высокой степенью ориентации этих кристаллов в волокне. Такой вывод хорошо согласовался с наличием у целлюлозных волокон двойного лучепреломления света, которое считалось ранее для однородных систем неотъемлемым свойством кристаллической фазы. [c.81]

В природной целлюлозе длинные цепи (с молекулярным весом до нескольких миллионов) образуются в процессе биосинтеза с высокой степенью взаимной ориентации, вследствие чего рентгенограммы целлюлозы дают отчетливую картину волокнистой структуры (рис. 93). При получении искусственного волокна (вискозы, ацетатного шелка и др.), для обеспечения высокой ориентации цепей прядильные растворы (концентрированные ксантогенатные растворы целлюлозы и др.) продавливают через тончайшие отверстия — фильеры — и после образования волокон в осадительной ванне подвергают значительной вытяжке. [c.210]

Изменение ориентации макромолекул в волокне может быть достаточно отчетливо определено рентгенографически. На рис. 20 приведены рентгенограммы вискозных волокон различной степени ориентации. С повышением ориентации макромолекул целлюлозы изменяется характер рентгенограммы — вместо расплывчатых кругов на ней появляются отчетливо выраженные рефлексы. [c.76]

Рентгенографические исследования древесины проведены значи тельно менее подробно и систематически, чем исследования хлопкового волокна. Древесина всегда имеет рентгенограмму целлюлозы, так как лигнин не дает характерных интерференций Рентгенограмма целлюлозы в древесном волокне может наблюдаться через 10—14 дней роста побегов. Интересно отметить, что степень [c.115]

Следует заметить в заключение этого (раздела, что при продолжительной варке при высоких температурах не происходит заметных переходов в кристаллических модификациях целлюлозы. В природной целлюлозе мы встречаемся только с модификацией целлюлоза 1. При варке может происходить частичная аморфизация материала, хотя (В общем степень кристалличности в целлюлозном волокне, извлеченном из древесины, достаточно высока и достигает 50—60%. Только при последующих механических воздействиях в мокром состоянии (размол при производстве бумаги) степень кристалличности несколько снижается. При очень интенсивном сухом размоле получается аморфная целлюлоза, которая, однако, при увлажнении вновь дает четкие рентгенограммы целлюлозы, причем преобладает уже модификация целлюлоза П, а общая степень кристалличности резко снижается. [c.174]

Рентгенограмма целлюлозы в древесном волокне может наблюдаться на 10—14 день роста побегов. Интересно отметить, что степень ориентации молекул целлюлозы в древесине старого дерева (385 лет) примерно та же, что в древесине четырнадцати- [c.135]

Значения степени этерификации, при которой происходит изменение рентгенограммы исходной целлюлозы [c.342]

В табл. 105 приведены для некоторых эфиров целлюлозы данные о значениях степени этерификации, при которых происходит изменение рентгенограммы исходной целлюлозы. [c.342]

Если применять для структурных исследований ксантогенат не низкой, а высокой степени этерификации (y = 200—300), получаемый при проведении ксантогенирования в особых условиях, то, повидимому, этот продукт будет обладать рентгенограммой, отличающейся от рентгенограммы щелочной целлюлозы. Такие исследования пока не проведены, несмотря на то, что выяснение этого вопроса представляет большой интерес. [c.389]

Рентгеноструктурный анализ (рентгенография) используется для изучения структуры кристаллической решетки целлюлозы - определения параметров ее элементарной ячейки, размеров кристаллитов, а также степени кристашгичности. Вскоре после разработки Лауэ основ рентгенографического анализа Нишикава и Оно в 1913 г. получили первую рентгенограмму целлюлозы рами. В настоящее время используют современный метод регистрации рентгеновских лучей, рассеянных кристаллической решеткой, - дифрактометрический с получением дифрактограммы. Дифрактограмма представляет собой кривую зависимости интенсивности рассеянных лучей I от угла рассеяния 20, где 0 - брегговский угол в законе Вульфа - Брегга (см.5.4). [c.241]

Аморфизированную целлюлозу, используемую в качестве стандартного некристаллического целлюлозного материала, получают сухим размолом в вибрационной шаровой мельнице. Полностью аморфную целлюлозу рассматривают как особую модификацию целлюлозы с предельной степенью разупорядоченности. На ее рентгенограмме отсутствуют какие-либо признаки кристалличности и наблюдается только диффузное рассеяние - аморфное гало. Предполагают, что в аморфной целлюлозе глюкопиранозные цшслы, кроме конформации кресла С1, могут существовать и в других конформациях. [c.252]

На рентгенограммах различных целлюлозных материалов (см рис. 4.16) видны различия в интенсивности пиков, особенно отчет ливые при сравнении хлопкового линтера и сульфитной целлюлозы с одной стороны, и вискозного волокна и хлопкового линтера, раз молотого в шаровой мельнице,— с другой. Размол полностью раз рушает кристаллическую решетку целлюлозы, а растворение с по следующим осаждением изменяет ее. Различные химические и тер мические обработки также вызывают изменения в решетке. Неко торые из них представлены на рис. 4.18. Что касается практиче ского использования, то наиболее важными из полиморфных форм кроме целлюлозы I, являются Ма-целлюлоза I и целлюлоза II Путь от целлюлозы I к целлюлозе II проходит через Ма-целлю лозу I. При обработке щелочью целлюлоза набухает в разной степени в зависимости от вида и концентрации щелочи, а также температуры. На рис. 4.19 показана зависимость степени набухания от концентрации щелочи, выраженной в виде объема гидратиро- [c.72]

Облучение целлюлозы в дозах до 0,5 МДж/кг не оказывало влияния на степень кристалличности, а при увеличении дозы до 1 МДж/кг наблюдалось лишь незначительное ее увеличение [85]. Облучение целлюлозы II снижает степень кристалличности. Оценка степени кристалличности методом рентгенографического анализа указывает, по-видимому, лишь на кажущуюся неноврежденность структуры целлюлозы. Уже после мягкой механической обработки происходит разрушение кристаллической структуры и появляется рентгенограмма аморфной целлюлозы. Высказывают предположение [30], что высокие дозы гамма-облучения одинаково воздействуют на кристаллические и аморфные области. В результате возникает множество дефектов кристаллической структуры на всем протяжении фибрилл, но последние сохраняют свою исходную форму. Однако даже слабое внешнее воздействие, например обработка ультразвуком в течение нескольких минут, показывает, что после облучения фибриллы фактически представляют собой ряды из коротких фрагментов, способных легко разупорядочиваться (рис. 13.10). [c.295]

Изменения тонкой структуры целлюлозы при ее различных обработках можно наблюдать по ее рентгенограммам или рентгеновским дифракционным кривым. С помощью рентгеновской дифракционной картины исследуемого препарата целлюлозы судят о его аморфности или кристалличности, степени ориентации и размерах кристаллита. Существует несколько методов определения степени кристалличности, например методы Сегала, Ант-Вуоринена и др. [55]. [c.50]

Гидратцеллюлоза. Гидроцеллюлоза. Оксицеллюлоза. Неудачное название гидратцеллюлоза применяется для целлюлозы, осажденной из ее щелочных растворов, о которых сказано выше, или из вискозы (см. ниже), а также для мерсеризированпого хлопка, т.е. для материалов, имеющих огромное техническое значение. С химической точки зрения, эта регенерированная целлюлоза отличается от природной тем, что она несколько более реакционноспособна. Как правило, степень полимеризации этих материалов не изменяется или незначительно уменьшается. Однако их рентгенограммы различны. На рис. 17 изображены поперечные сечения (аналогичные сечению а с, рис. 14) элементарных ячеек [c.299]

С молекулярной точки зрения эта структура образуется из орторомбической поворотом молекулы в центре ячейки вокруг оси цепи приблизительно на 90°. Такое изменение может быть следствием прессования или вальцевания оно может также произойти как искажение или возмущение при быстрой кристаллизации массы случайно расположенных цепей в расплаве. Скорость кристаллизации с уменьшением степени разветвленпости увеличивается весьма заметным образом, и поэтому становится понятным, почему более линейные образцы полиэтилена содержат относительно большие количества этой триклинной модифика ции. Можно также считать наличие этой модификации за начало перехода от более симметричной орторомбической фазы к совершенно разупорядоченной фазе. Следует ожидать, что этот переход может заключаться в образовании целого ряда малоустойчивых фаз (мезоморфных веществ), что, как известно, имеет место в случае низкомолекулярных парафинов вблизи их температур плавления. Дня целлюлозы и полиамидов, где существуют довольно сильные и точно локализованные центры межмолекулярного взаимодействия, было обнаружено существование нескольких полиморфных модификаций известно также, что гуттаперча, ба. ата и тефлон существуют в нескольких кристаллических формах. Не удивительно, с.тедовательно, что в этих случаях и в случае различных изотактических полиолефинов мы имеем дело с одним и тем же поведением. Поэтому открытие одной или даже нескольких новых дифракционных линий на рентгенограммах не всегда указывает на наличие новых молекулярных образований, но часто может объясняться новым характером расположения сегментов хорошо известных молекул. Интересно отметить, что повышение температуры влияет значительно больше на размер а орторомбической ячейки, чем на размер 6 и с, и приводит фактически к значению а=7,б5 А при 100° вместо 7,40 А при 25°. Это вызывается, по всей вероятности, усилением колебательного вращения молекул вокруг оси цепи, приводящим к переходу в триклин-ную модификацию. [c.57]

Необходимо, следовательно, тщательно различать понятия способный кристаллизоваться (изотактический или синдиотактический) я кристалличный в том смысле, что какой-то образец может кристаллизоваться на 100% (например, целлюлоза, нейлон, изотактический полипропилен), но никогда не будет на 100% кристалличен. Степень кристал-лизуемости зависит от истинной молекулярной структуры, тогда как фактическая степень кристалличности зависит от условий подготовки образца, подлежащего исследованию, т. е. от таких особенностей его получения из расплава, как скорость охлаждения, ориентация при охлаждении, последующий отжиг в растянутом или нерастянутом состоянии и т. д. Образец полипропилена или полистирола неизвестного происхоладения, дающий аморфную рентгенограмму, еще не доказывает, что этот материал обладает полностью атактической структурой только если растяжение и отжиг его, проведенные порознь или одновременно, не дадут никаких следов четких линий на дифракционной картине, можно будет считать этот материал атактическим. [c.65]

Целлюлоза в том виде, в каком она встречается в природе, всегда волокниста и высококристаллична. Характер рентгенограмм целлюлозы, по-видимому, в общем не зависит от источника, из которого получена целлюлоза. Для целлюлозы в основном при-гнята элементарная ячейка, предложенная Майером и Мишем (рис. 14). Кристаллические области имеют в длину, по-видимому, несколько сотен ангстрем и в ширину—немного меньше 100 А. Как было установлено, степень кристалличности целлюлозы колеблется от 40 до 70%. [c.61]

Теплота смачивания целлюлозы изменяется также после ее размола в коллоидной мельнице и последующего кипячения в воде. Природная целлюлоза, подвергнутая размолу, при ротором полностью исчезает упорядоченность структуры, обладает наиболее высокой теплотой смачивания, на 5—б кал1моль превышающей теплоту смачивания гидратцеллюлозы. После кипячения этого препарата в воде степень упорядоченности макромолекул снова повышается (препарат дает рентгенограмму гидратцеллюлозы), а интегральная теплота смачивания значительно снижается (на 3—А кал моль), что дает возможность сделать вывод о повышении прочности связи между макромолекулами после этой обработки (см. стр. 51). [c.60]

Все простые и сложные эфиры целлюлозы, получившие rtpaktй-ческое применение, содержат наряду с замещенными и свободные гидроксильные группы. Поэтому выяснение положений замещенных гидроксильных групп в макромолекулах этих - препаратов имеет больщое значение. Однако, к сожалению, точное определение равномерности распределения заместителей и свободных гидроксильных групп в отдельных макромолекулах пока не представляется возможным. Некоторое заключение по этому вопросу можно сделать на основании результатов структурных исследований. Чем равномернее распределены замещающие группы в исследуемом препарате, тем ниже степень замещения, при которой, при прочих равных условиях, происходит изменение рентгенограммы исходной целлюлозы. В ряде случаев химическая неоднородность частично замещенных производных целлюлозы, растворимых в тех или иных растворителях, может быть установлена методом фракционирования (гл. 1, стр. 37) при правильном подборе растворителей или осадителей. [c.255]

Образование химического соединения. Положение о том, что при взаимодействии сероуглерода с щелочной целлюлозой не образуется новое химическое соединение, было выдвинуто Гессом показавшим, что рентгенограмма ксантогената целлюлозы, полученного в обычных условиях этерификации, не отличается от рентгенограммы щелочной целлюлозы. Однако этот вывод, подтвержденный в свое врейя и другими исследователями неправилен. Изменение рентгенограмм при образовании нового соединения происходит обычно в тех случаях, когда в результате реакции замещается в среднем больше 30% функциональных групп в макромолекуле реагирующего полимера, в частности целлюлозы. В обычных условиях ксаитогенирования получается ксантогенат с у = 50. Продукт такой низкой степени этерификации не может иметь новую рентгенограмму. Все другие производные целлюлозы с у < 100 также дают при структурных исследованиях рентгенограммы, не отличающиеся от рентгенограмм исходной целлюлозы. [c.278]

Необходимость предварительного образования щелочной целлюлозы. Это положение не является бесспорным и в ряде случаев не подтверждается. Для того чтобы ксантогенат целлюлозы сравнительно низкой степени этерификации (у = 25—50) полностью растворялся в щелочи, необходимо разрушить прочные связи между отдельными макромолекулами. Если при получении ксантогената целлюлозы или в процессе предварительной обработки целлюлозы это условие не выполнено, то ксантогенат целлюлозы с у = = 50 будет растворяться в щелочи неполностью или вообще не будет растворяться. Так, например, когда вместо обычно применяемого 18%-ного раствора едкого натра целлюлозу предварительно обрабатывали 8%-ным раствором (при такой обработке не образуется щелочная целлюлоза, обладающая новой рентгенограммой), то полученный при последующем действии сероуглерода ксантогенат целлюлозы с V 50 почти не растворялся в щелочиЕсли же целлюлозу обработать сначала 18%-ным, а затем 8%-ным раствором едкого натра и отжатый препарат обработать сероуглеродом в тех же условиях, то получается ксантогенат целлюлозы с у = = 50, полностью растворимый в щелочи. [c.283]

Значительные изменения в структуре волокна происходят после его термической обработки. Об изменениях в кристаллической структуре ацетатного волокна сообщалось еще в начале 40-х годовОднако на волокно из вторичного ацетата целлюлозы термообработка оказывает небольшое влияние. В конце 40-х — начале 50-х годов было показано, что при кратковременной термообработке волокон и тканей из триацетата целлюлозы при 180—250° С повышается подвижность макромолекул, в результате чего уменьшается внутреннее напряжение и создается возможность для взаимного перемещения макромолекул. После термообработки возрастает степень кристалличности, что ясно видно при сравнении рентгенограмм триацетатного волокна до и после тепловых обработок (рис. 8). [c.72]

Изменение ориентации макромолекул в волокне может быгь достаточно отчет.ливо определено путем рентгенографических исследований. На рис. 14 приведены рентгенограммы вискозных волокон различной степени ориентации. С повышением ориентации макромолекул целлюлозы, так же как других высокомолекулярных соединений, изменяется характер рентгенограммы — вместо расплывчатых кругов на ней появляются отчетливо выраженные сегменты или отдельные пятна. [c.74]

Типичным примером реакции этерификации, при которой не происходит изменения рентгенограммы целлюлозы, является реакция ксантогенирования щелочной целлюлозы, осуществляемая в процессе получения вискозного волокна. Получаемые в обычных условиях этерификации ксантогенаты целлюлозы низкой степени этерификации не отличаются по рентгенограмме от щелочной целлюлозы . [c.340]

Для получения ксантогената целлюлозы сравнительно низкой степени этерификации (у = 25—50), полностью растворимого в щелочи, необходимо не только введение определенного количества функциональных групп (тиокарбоновых групп) в макромолекулу целлюлозы, но и разрушение прочных связей между отдельными макромолекулами. Если этО условие не выполнено при получении ксантогената целлюлозы или в процессе предварительной обработки целлюлозы, то ксантогенат целлюлозы с у = 50 будет растворяться в щелочи неполностью или вообще не будет растворяться. Так, например, когда вместо обычно применяемого 18%-ного раствора едкого натра целлюлоза обрабатывалась 8%-ным раствором, т. е. раствором такой концентрации, при которой образование щелочной целлюлозы, обладающей новой рентгенограммой, не происходит, то при последующем действии сероуглерода также получался ксантогенат целлюлозы с у = 50. Однако, в отличие от ксантогената той же степени этерификации, полученного при действии сероуглерода на щелочную целлюлозу, этот продукт, как показали 3. А. Роговин и М. А. Гинзберг , почти не растворяется в щелочи. [c.399]

Для интерпретации больших периодов Гесс и Киссиг [43] разработали хорошо известную модель, которая стала общепринятой и которая первоначально давала наиболее правдоподобное объяснение наблюдаемых фактов. Одпако впоследствии возникли очень серьезные сомнения и вопросы по поводу этой модели. Эта модель годится для описания системы фибрилл, через которые проходят цепи макромолекул. Области с повышенной и пониженной степенью упорядоченности чередуются более или менее регулярно, как показано на веревочной модели, приведенной на рис. 137. Используя общепринятую терминологию, эти области можно назвать кристаллическими и аморфными областями (признавая при этом спорность определения этих терминов в применении к полимерным материалам). Большой период должен быть равен сумме длин одной кристаллической и одной аморфной области. Конечно, для того чтобы объяснить отсутствие отражений высших порядков и диффузный характер рефлексов, следует предположить наличие относительно больших статистических колебаний порядка. Несомненно, что наиболее сильным подтверждением правильности такой модели служит работа Гесса и Маля [46]. В этой работе они показали, что периодичность можно непосредственно наблюдать на электронных микрофотографиях поливинилового спирта и целлюлозы, обработанных иодом и таллием периодичность на микрофотографиях согласуется с периодичностью, оцененной на основании малоугловых рентгенограмм. [c.220]