Гомологические теплоты испарения

ДЯисп, ил — теплота испарения и объемная доля г-й гомологической группы углеводородов. [c.96]

Концентрированные растворы. Простейшие соотноше ния между различными свойствами концентрированных растворов и их составом существуют, естественно, в тех случаях, когда между молекулами компонентов не происходит каких-нибудь взаимодействий химического характера, когда компоненты раствора в свободном состоянии мало разнятся между собой по свойствам и молекулы их обладают одинаковым или близким составом, мало отличаются между собой по величине и достаточно близки по структуре. В качестве примера можно привести смеси изомеров (гексан и изогексан) или гомологов, не слишком далеко отстоящих один от другого в гомологическом ряду, например бензол и толуол. В подобных растворах молекулы каждого компонента находятся в условиях, мало отличающихся от условий, в которых они находились в чистом компоненте. Поэтому их свойства не претерпевают сколько-нибудь значительных изменений. Образование подобных растворов не сопровождается ни тепловыми эффектами, ни изменением объема. Теплоты испарения компонентов из раствора остаются такими же, какими они были для чистого компонента. Зависимость свойств раствора от его состава и концентрации при этом оказывается наиболее простой. [c.306]

Теплота испарения. Этот параметр определяется усредненной температурой, поскольку нефтяные фракции представляют собой непрерывно кипящие жидкости. С утяжелением фракций теплота испарения падает. В гомологическом ряду с ростом молекулярной массы и с разветвлением углеродной цепи молекулы теплота испарения также уменьшается. Теплота испарения алканов меньше теплоты испарения аренов с той же молекулярной массой. Теплота испарения нефтяных фракций связана с энергией межмолекулярного взаимодействия, поэтому ее можно определить как энергию, которую необходимо сообщить молекулам продукта в единице его количества для преодоления сил межмолекулярного взаимодействия в объеме жидкости и переноса их в паровую фазу. Для алканов с ростом длины углеводородной цепи мольная энергия межмолекулярного взаимодействия в точке испарения увеличивается, а удельная массовая энергия в точке испарения уменьшается [82]. [c.23]

Очевидно, что реальные растворы, свойства которых близки к идеальным, могут образовывать вещества, молекулы которых имеют сходное химическое строение, близки по размерам. Такие вещества в чистом состоянии мало различаются по температурам кипения и давлениям пара, по теплотам испарения и другим свойствам. Из опыта известно, что практически идеальными растворами являются смеси веществ, отличающихся лишь по изотопному составу молекул, смеси оптических и некоторых конфигурационных изомеров. Близки к идеальным растворы, образованные соединениями одного гомологического ряда, соседними гомологами. Значительно шире круг систем, где идеальное поведение обнаруживается при малых содержаниях компонентов-примесей. [c.47]

В предыдущих разделах рассматривалась ректификация смесей, состоящих из компонентов с равными (близкими) мольными теплотами парообразования. На практике встречаются смеси компонентов с близкими массовыми теплотами парообразования (например, углеводороды одного гомологического ряда, содержащиеся в нефти) — тогда расчет ведут с помощью диаграмм а —а и I - а,а. При разделении смесей компонентов, у которых мольные или массовые теплоты испарения сильно различаются (скажем, на 20% — цифра зависит от требуемой точности расчетов), потоки пара В и флегмы Ь уже нельзя принимать постоянными по высоте укрепляющей и отгонной частей колонны. Соответственно усложняются материальные балансы, а рабочие линии — уравнения типа (12.17) и (12.20) — перестают быть прямыми. Построение кривых рабочих линий сопряжено с большими трудностями здесь необходимо учитывать изменение энтальпий пара (А) и жидкости (/) с изменением их составов. В этом случае переходят к энтальпийным диаграммам (см. рис. 12.7), представление о которых дано в разд. 12.2.4. [c.1045]

По смыслу теории Эйринга энергия активации течения должна быть того же порядка, что и теплота испарения n- Действительно, оказалось, что для многих низкомолекулярных соединений энергия активации вязкого течения составляет примерно V4 теплоты их испарения. Очень важная закономерность была установлена для гомологического ряда к-алканов. Для первых членов такого ряда Е = = /4 нсп- Однако при увеличении длины цепи величина Е начинает постепенно отставать от V4 исп> стремясь к некоторому пределу. Эта закономерность хорошо видна из левой части рис. 2.6. [c.134]

Свентославский [25, 26], проводя обширные исследования явления азеотропии, занимался также и вопросом теплоты испарения азеотропных смесей в гомологических рядах. [c.185]

Теплоты испарения родственных соединений изменяются закономерно (рис. IX. 6). Это позволяет найти зависимость теплоты испарения от температуры для члена данного гомологического ряда, используя, например, принцип соответственных состояний и подобия свойств. [c.193]

Рис. IX. 6. Диаграммы для определения теплот испарения членов некоторых гомологических рядов (а) и углеводоро-доз (б, в) Ве — плотность в градусах Боме (см. стр. 139).

Взаимосвязь между температурами кипения при постоянном давлении в рядах подобных соединений в общем случае выражается плавными кривыми. Если процесс испарения осложнен ассоциацией или диссоциацией в жидкой или паровой фазе, то кривые могут утратить правильность от изобары к изобаре меняется температура кипения, а с ней и степень ассоциации (диссоциации), что может привести к искажению кривых. Ход температур кипения в рядах сходных по составу неорганических соединений, как правило, весьма специфичен. То же наблюдается и для органических веществ если даже ограничиться галогенопроизводными, то трудно указать два ряда веществ, для которых закономерность в температурах кипения была бы количественно подобной. Это обусловлено неодинаковой для разных веществ интенсивностью влияния таких факторов, как тип связи, поляризуемость и т. д., к которым температура кипения весьма чувствительна. Изменение структуры также может сказаться на результатах, так как оно приведет к изменению энтропии вещества и тем самым к изменению теплоты испарения, а поэтому и зависимости температуры кипения от давления. Если же рассматривать два родственных гомологических ряда, то можно считать, что ход температур кипения в них от соединения к соединению количественно подобен, и будет справедливо приближенное уравнение [c.28]

Для изомерных веществ похожего строения молекулярные теплоты испарения приблизительно одинаковы. В различных гомологических рядах, в том числе в гомологических рядах ассоциированных веществ, молекулярная теплота испарения увеличивается на каждую группу СНц [c.180]

Данные по теплоте испарения карбоновых кислот противоречивы, что связано со спецификой состояния кислот в паровой фазе. Для первых членов гомологического ряда энергия диссоциации димеров вьппе энтальпии испарения мономерных молекул, поэтому результаты калориметрических измерений резко отличаются от данных, полученных из температурной зависимости давления пара, как показано в первой главе. [c.169]

Выбор метода расчета отсутствующих данных произведен следующим образом были вычислены по нескольким уравнениям теплоты испарения трех углеводородов, относящихся к различным гомологическим рядам, для которых зависимость Ь = (р Т) можно считать достаточно надежной (пропен, бензол, 2,2,4-триметилпентан). На фиг. 1, 2 и 3 приведены результаты вычисления (в виде среднеарифметических отклонений рассчитанных данных от экспериментальных или найденных по точному термодинамическому уравнению). Эти предварительные расчеты показали, что достаточно точными являются уравнения (8), (10) и (15). Вследствие относительной простоты расчета предпочтение было отдано первому из них. Для единообразия мы воспользовались этим уравнением во всех случаях, за исключением метана, этена и этина, для которых уравнение (8) приводит к недостаточно точным результатам. [c.17]

Карапетьянц М. X. О температурной зависимости теплот испарения в важнейших гомологических рядах углеводородов. Нефт. хоз., 1947, № 10, 50—56. [c.59]

В одном гомологическом ряду углеводороды с цепями изомерного строения имеют теплоту испарения ниже, чем углеводороды с цепями нормального строения максимальная разница может достигнуть 5—10 ккалЫг. [c.42]

В гомологических рядах количество теплоты, необходимое для нагревания каждого последующего гомолога от 0° до температуры его кипения, естественно, возрастает, причем это возрастание отнюдь не компенсируется постепенным уменьшением скрытой теплоты кипения согласно вышеизложенному. Отсюда понятно, что полная теплота испарения в гомологических рядах по мере возрастания молекулярного веса увеличивается. [c.58]

Т. е. с теми участками макромолекул, которые могут передвигаться независимо от остальной макромолекулы в процессе теплового движения. Полученная зависимость согласуется и с известным увеличением теплоты испарения (энергии когезии) в пределах гомологического ряда углеводородов, когда теплота испарения растет до некоторого предела, который достигается при молекулярном весе, примерно равном молекулярному весу сегмента. [c.113]

К физико-химическим свойствам, подчиняющимся уравнению (38) н, следовательно, попарно подчиняющимся уравнению (70), относятся следующие молекулярный объем, молекулярная рефракция, теплота испарения, теплота кристаллизации логарифм давления насыщенного пара, теплоты сгорания, образования из атомов и элементов (простых веществ) и (менее точно) изменение термодинамического потенциала при образовании ал--кана из простых веществ. По-видимому, этому уравнению подчиняется также средняя магнитная восприимчивость алканов. Таким образом, каждая пара из перечисленных выше величин для каждой гомологической группы алканов должна быть связана уравнением вида (70). [c.53]

Скрытой теплотой испарения называется количество теплоты (в калориях), которое необходимо затратить для превращения 1 г жидкости в насыщающий пространство пар той же температуры. Если скрытая теплота испарения отнесена к температуре кипения жидкости, то ео называют иногда скрытой теплотой кипения. Как показывают примеры (табл. 17), в гомологических рядах при переходе от низших членов ряда хг высшим скрытая теплота кипения уменьшается. [c.57]

Скрытая теплота испарения при температуре кипения снижается с увеличением молекулярной массы углеводородов в данном гомологическом ряду и увеличивается в ряду изоалканы < н-алканы < циклоалканы < ароматические углеводороды, но различие невелико (табл. 4.10). Значительно большую теплоту испарения имеют спирты (кДж/кг) метанол - 1103, этанол - 839, пропанол - 687. [c.43]

Действительно, для большого числа низкомолекулярных жидкостей, заметно отличающихся друг от друга по свойствам, скрытая теплота испарения всегда примерно в четыре раза больше, чем энергия активации вязкого течения. Если рассматривать гомологический ряд жидкостей, то, основываясь на этой закономерности, можно отметить, что энергия активации вязкого течения должна возрастать прямо пропорционально размеру молекулы, так же как увеличивается скрытая теплота испарения. [c.158]

Рис. 113. Зависимость скрытой теплоты испарения Я и энергии активации вязкого течения Е от длины цепи в гомологическом ряду

Так, теплота сгорания открывает путь для определения энергии связи. Молекулярная рефракция позволяет, как это ниже показано, судить о поведении валентных электронов, полное представление о котором, однако, можно ПОЛУЧИТЬ только путем расшифровки спектров поглощения. Отклонение от аддитивности величин магнитной восприимчивости позволяет судить, имеются ли, кроме спаренных электронов, осуществляющих простую, ДВОЙНУЮ и тройную связи, еще неспаренные валентные электроны, которые не принимают участия в образовании данных связей. Правда, имеются и такие аддитивные свойства, которые не приводят к получению отчетливого представления о характере связи. Так, например, приблизительная аддитивность теплот испарения, которая выражается в закономерном повышении температуры кипения в гомологическом ряду, не позволяет более глубоко вскрыть характер связи. Для этого непригодна и аддитивность удельных теплоемкостей, наблюдаемая у высших гомологов парафинового ряда (стр. 24). [c.31]

Согласно старой теории когезионных сил, характеризующие молекулу величины, а именно поляризуемость а, квадрупольный момент, выраженный через т, и молекулярный диаметр <5 — можно связать функциональной зависимостью с постоянной Ван-дер-Ваальса а и тем самым с теплотой испарения. Как уже часто подчеркивалось, поскольку а. ц 8 нельзя рассматривать как независимые одна от другой величины, соответствующая формула оказывалась неприменимой для истолкования количественных соотношений. Так, с ее помощью не удалось объяснить найденную Коппом [13] закономерность, что в случае гомологов с нормальной цепью точка кипения возрастает от члена к члену примерно на 19° и, следовательно, теплота испарения таких соединений аналогичного строения является аддитивным свойством. Кажется что как раз квантово-механическая теория сделала возможным понимание этого регулярного возрастания точки кипения в гомологических рядах . Правда, эта теория еще не настолько разработана, чтобы она могла предсказывать количественные соотношения между теплотой испарения и величинами, характеризующими молекулу. Однако известно, какие это величины и в каком направлении проявляется влияние их изменений. [c.184]

Как правило, для расчета калорических характеристик н-алканов используют их свойства, линейно меняющиеся в гомологическом ряду, в частности плотность, показатель преломления, молекулярную массу и т.д. В подобных случаях не учитывается аномалия в точках фазовых переходов, что приводит, например, к превышению расчетного изменения энтальпии плавления для некоторых углеводородов над значениями теплот их испарения. Этот факт объясняется началом разложения углеводородов с молекулярной массой 284 и выше при температурах ниже температур их кипения либо присутствием примесей в исследуемых системах [153]. [c.141]

Значительно реже применение вакуумной разгонки двухкомпонентной жидкости бывает вызвано желанием увеличить относительную летучесть, что может произойти с уменьшением давления. Использование вакуумной разгонки с этой целью может сказаться удобным для тех смесей, относительная. летучесть которых при атмосферном давлении мала, а при пониженном давлении—больше. Часто это свойство обнаруживают члены гомологических рядов и иногда в достаточно сильной мере. Однако в тех случаях, когда вещества, подлежащие разделению, очень сильно различаются химически, появляются исключения. Это особенно справедливо тогда, когда теплота испарения более летучего компонента значительно меньше, чем другого компонента. Давление пара более летучего компонента в этом случае будет слабее изменяться с температурой, и. может оказаться, что относительная летучесть будет уменьшаться с падением давления. Специальное применение этот принцип находит при разгонке под уменьшенным давлением веществ, которые образуют азеотропы при атмосферном давлении [7] (см. гл. I, раздел II, 1 игл. III, разделы i и III). Почти для всех таких смесей снижение давления вызывает обогащение состава азеотропной смеси более летучим компонентом [8—12]. Дальнейшее уменьшение давления может полностью воспрепятствовать образованию какого-либо азеотропа (см. Светославский и Андерсон [13]). Примером этого является смесь этанол—вода, которая не дает азеотропа ниже 70 мм рт. ст. [14, 15]. Следует отметить еще две особенности вакуумной разгонки, имеющие меньшее значение. Первая—применение вакуума с целью экономии тепла при производственных операциях, включающих несколько стадий вторая—обеспечение передачи тепла от источника, имеющего невысокую температуру, например водяной пар низкого давления. [c.391]

Произведя исследования над различными группами органических сое-динений, В. Ф. Лугинин показал, что постоянная Троутона приблизительно постоянна для членов одного и того же гомологического ряда. Для углеводородов, эфиров и кетонов константа Kip в среднем равна 21.. Однако имеются случаи резкого отклонения от правила Троутона. Например, для спиртов, воды и уксусной кислоты /Стр соответственно равна 26,2 и 19,74. Исследования показали, что константа Троутона повышена у ассоциированных жидкостей. Это объясняется необходимостью затраты дополнительной работы на разложение перед испарением ассоциированных молекул жидкости в простые. Лугининым было также показано, что,, например, уксусная кислота в парах состоит отчасти из сложных частиц,, которые при нагревании распадаются на простые молекулы, и что, если эти уплотненные молекулы перевести в простые, то для уксусной кислоты Ктр окажется равной 26, 28. Работы в этом направлении были проведены также и М. С. Вревским [31]. Всесторонние исследования скрытых теплот испарения различных веществ показали, что когда жидкость в парообразном и жидком состоянии состоит из молекул с одинаковым молекулярным весом, то правило Троутона приложимо. Если же в жидкости молекулы более крупные, чем в парах (ассоциированные молекулы), то константа Троутона выше, т. е. теплота испарения больше, чем это следует по правилу Троутона. Наоборот, если молекулы в парах имеют большую плот- [c.131]

Наблюдаемые у них силы сцепления следует объяснить, таким образоы, почти исключительно дисперсионным эффектом. Зависимость между величиной т , учитывающей распределение зарядов, полярчзуемостью в и диаметром молекулы 8 (а и 8 нельзя рассматривать как независимые друг от друга величины) с точки зрения старой теории сил сцепления мало дает для количественного рассмотрения. С ее помощью нельзя бъяснить ни аддитивности теплот испарения, ни возрастания температуры кипения на 19° на каждую группу СН в гомологических рядах. Новая теория дает возможность такого объяснения, по крайней мере указывает то направление, в котором изменяются эти величины. Вместо постоянной поляризуемости эта теория рассматривает те факторы, от которых зависит поляризуемость (в дисперсионной формуле). Правда, и таким путем не удается еще найти количественных соотношений между теплотой испарения (или температурой кипения) и свой-<гвами, характеризующими молекулу. Но из этих свойств—поляризу--емости, симметрии распределения зарядов (электросимметрии) и индукционного эффекта — можно уже путем сравнения указать направление, котором должно происходить изменение теплоты испарения и температуры кипения. При этом руководствуются следующими правилами. [c.186]

М. X. Карапетьянц [2] предложил графики и уравнения для расчета теплот испарения алканов, 2-метилалканов, 1-алкенов (а-оле-финов) и цикланов (нафтенов), основанные на закономерном (в гомологических рядах) расположении прямых, определяющих температурную зависимость L на выпрямленном графике Ь = 9 (/ р —/), или, что одно и то же, на закономерном для гомологов изменении константы уравнения (8) (в качестве стандартной жидкости была принята вода). В табл. 3 приведены средние ошибки расчета для тех углеводородов, для которых имеются данные в. достаточно широком интервале температур 2]. [c.14]

С уменьшением значения D в гомологических рядах падает также теплота испарения, абсолютная теплопроводность 7 и критическое давление тт, в то время как константа а и объем и увеличиваются. Строгой пропорционапьности здесь, однако, не существует. Параллелизм нарушается также при сравнении веществ с различным химическим строением.. В заключение укажем еще на замечательный результат, полученный [c.127]

Линейными зависимостями описываются изменения удельного объема и теплоты испарения диметиловых эфиров полиоксимети-ленгликолей с длиной цепи (числом оксиметиленовых групп) [7]. В работе Дэвиса [8] приведено много примеров аддитивности ряда энергетических характеристик в гомологических рядах. Так, например, теплоты сублимации карбоновых кислот и их производных имеют следующие значения [c.21]

Кроме того, современная теория вязкости жидкостей [7] позволяет рассчитать одну из важнейших констант, характеризующих жидкость,— энергию взаимодействия молекул, от величины которой зависят многие свойства илидкостей (вязкость, теплопроводность, коэффициент диффузии, упругость пара, теплота испарения и др.). Исследование изменения величины энергии взаимодействия молекул жидкости при переходе от одного соединения к другому в данном гомологическом ряду и при переходе от одного гомологического ряда к другому открывает возможность для установления закономерностей в изменении этой величины с изменением строения молекул. [c.479]

Логарифмическое изменение удерживаемых объемов в гомологических рядах при изотермической хроматографии можно выразить в зависимости или от числа углеродных атомов, или от температуры кипения. В литературе было описано много примеров такого рода зависимостей. Парнелл 14], который собрал ряд примеров, отметил, что эта последовательность является результатом линейного изменения теплоты испарения или растворения АЯ с изменением числа углеродных атомов. При обсуждении связи с изотермической хроматографией иногда не замечают, что одновременно подразумевается вполне определенное изменение энтропии раствора. В соответствии с выражением [c.169]

Автор данной главы [46] вычислил скрытые теплоты испарения для ряда воображаемых полярных веществ, имеющих молекулярные объемы, равные 100, интерпилированием данных для реальных гомологических рядов и затем изобразил графически зависимость этих величин от квадрата дипольных моментов [c.330]

На рисунке 3 представлены значения теплот испарения как функции молекулярной массы гомологического ряда легких алкильных производных индия наблюдается линейная зависимость. Значение теплоты испарения триэтилиндия по данным наших измерений и работы [4] близки 10700+100 и 10714 кал/моль соответственьс и от.тичаются от значения теплоты испарения 12800 кал/моль, приведенной в работе [1]. [c.85]

При данной молекулярной массе теплота иапарения понижается при переходе от углеводородов ацетиленового ряда и бензольной группы 1К группе ц иклопентанов и циклогексан-ов наименьшие и приблизительно равные значения теплоты испарения имеют углеводороды парафинового и нафтенового рядов. Разность в величинах теплоты иопарения углеводородов этих рядов, может достигать 63 кДж/кг. В любом гомологическом ряду изомерные углеводороды имеют меньшую величину теплоты иапарения по сравнению с нормальными максимальное ее понижение составляет 21—42 кДж/кг. [c.70]