Энергия реакции свободных радикалов

Приведите уравнения реакции свободного радикала гидроксила ОН с молекулой а) водорода б) оксида углерода (II). Почему реакции с участием радикалов характеризуются незначительной энергией активации [c.154]

Это выражение способно давать как увеличенные, так и уменьшенные значения видимой энергии активации сравнительно с истинной, т. е. с энергией образования активных частиц по реакции (I) ( ). Это, возможно, позволяет понять, почему некоторые радикальные процессы идут с энергией активации, значительно отличающейся от энергии образования свободного радикала. [c.102]

Причинами обрыва цепи в объеме смеси являются побочная реакция свободного радикала с примесями, содержащимися в смеси рассеивание активной частицей избыточной химической энергии при столкновениях с неактивными или инертными молекулами. Обрыв цепи на стенках реакционного сосуда происходит вследствие адсорбции активных центров поверхностью стенки. [c.236]

Очевидно, что направление этой стадии реакции (какой из водородов отрывается радикальным реагентом) должно существенно зависеть от энергии образующегося свободного радикала. [c.165]

Нетермические способы активации. Химическая активация. Помимо термической активации молекул, в ходе которой молекулы получают энергию возбуждения при столкновениях , существуют другие способы активации. Один из них — поглощение излучения или фотоактивация. Другой — химическая активация, т.е. возникновение активной молекулы в результате некоторой химической реакции. Один из примеров химической активации — бимолекулярная реакция свободного радикала метилена СНд с этиленом [c.122]

Энергии активации, измеренные для области активированной адсорбции, оказываются во многих случаях того же порядка, что и энергии активации реакции свободного радикала с молекулой. Это позволяет предполагать, что процесс активированной адсорбции сходен с реакцией между атомом и молекулой в газовой фазе, так как на поверхности адсорбента всегда существуют ненасыщенные валентности. Возможно, что активированная адсорбция связана с растяжением молекул на поверхности адсорбента, вызывающим иногда диссоциацию молекул на атомы. [c.398]

Очевидно, что направление этой стадии реакции (какой из водородов отрывается радикальным реагентом) должно существенно зависеть от энергии образующегося свободного радикала. По данным О. А. Реутова [43], в молекуле изопарафина (например, изопентана) наименьшей энергией будет обладать радикал, полученный при отрыве водородного атома от третичного углерода [c.36]

Чем объяснить инертность молекул Можно думать, что насыщенность химических сил в молекулах делает их относительно устойчивыми, поэтому они с трудом входят в реакции, хотя в результате реакции абсолютная устойчивость вещества и повышается. Необходимо поэтому очень сильно раскачать атомы молекулы, чтобы преодолеть эту относительную устойчивость, что и находит выражение в высоких значениях энергии активации. Свободный радикал, будучи валентно-ненасыщенной частицей, оказывает прямое воздействие на молекулу и непосредственно входит в реакции. Качественный результат приближенного квантово-механического расчета по уравнению Лондона тоже приводит к высоким (в несколько десятков ккал) значениям энергии активации для реакций молекул типа [c.204]

Свободный радикал инициатора или растущая полимерная цепь (макрорадикал) могут взаимодействовать с неактивными молекулами полимера и отрывать атом водорода, находящийся в середине молекулы. В этом месте возникает возможность присоединения мономера. При этом образуется полимерная цепь, направленная в сторону от основной полимерной молекулы. Это —реакция разветвления полимера. Кроме наличия примесей, на разветвление полимерной цепи влияет увеличение конверсии мономеров, так как столкновение растущих полимерных цепей с молекулами полимера становится более вероятным, чем с молекулами мономера. Разветвление происходит также при повышении температуры полимеризации, так как энергия активации разветвления больше, чем энергия активации роста полимерной цепи (58,8 и 21,0— 25,2 кДж/моль соответственно) [19]. [c.142]

Верхний предел энергии активации выхода радикала из клетки можно оценить следующим образом. Если скорость диффузии радикала мала, то свободная валентность может выйти из клетки при реакции отрыва радикалом атома водорода от ближайшей молекулы 8 [c.113]

В то же время энергии активации реакций обрыва цепей обычно близки к нулю и константы скорости обрыва цепей мало зависят от природы свободного радикала. Поэтому отношение скоростей [c.282]

Действие сил растяжения вдоль оси молекулярной связи К1—Кг проявляется в ослаблении кажущейся энергии ее образования и, таким образом, способствует увеличению вероятности разрыва связи. Если ослабление кажущейся энергии связи существенно, то механическое воздействие можно считать основной причиной деструкции цепи. Поскольку разрыв цепной молекулы сопровождается образованием органических радикалов, а последующее появление неспаренных свободных электронов регулируется механическими силами, то изучение процесса образования радикалов и их реакций дает необходимую с точки зрения молекулярной теории информацию относительно сил, действующих па цепь. Исследования свободных радикалов методом парамагнитного резонанса усиленно развивались в течение последних 30 лет [1, 2]. С тех пор данный метод успешно применялся для объяснения механизма образования свободных радикалов в химических реакциях и под действием облучения видимым и ультрафиолетовым светом, рентгеновским и 7-излучением и облучением частицами [1, 3]. Дополнительно изучались величина фактора спектроскопического расщепления магнитное окружение неспаренного спина свободных электронов и структура свободного радикала. Во всех этих случаях спин свободного электрона действует как зонд, который, по крайней мере временно, присоединяется к определенной молекуле, принимает участие в ее движении и взаимодействует с окружающим магнитным полем. [c.156]

Инициирование радикальной полимеризации. Реакция инициирования радикальной полимеризации заключается в образовании первичного активного свободного,радикала из молекулы мономера в результате появления в ней неспаренного электрона. Свободные радикалы могут образоваться при действии тепла (термическая полимеризация), света (фотополимеризация), в результате облучения мономера частицами с высокой энергией (радиационная полимеризация), под влиянием инициаторов (полимеризация в присутствии инициаторов). [c.92]

Таким образом первичный свободный радикал, реагируя с молекулой и сам при этом погибая, рождает новый свободный радикал последний, вступая в реакцию с молекулой, дает начало третьему, третий — четвертому и т. д. Возникает цепь превращений, в которой со значительной затратой энергии связана генерация только первичного радикала, представляющая собой акт зарождения цепи, а каждое следующее звено, которое является актом продолжения цепи, осуществляется уже с небольшим расходом энергии. [c.45]

Например, для реакции окислеиия водорода при невысоких давлениях обрыв цепей происходит преимущественно на атомах Н, которые присутствуют в наибольшей концентрации. При этом может происходить либо взаимодействие атомов ] со стенкой, либо их присоединение к молекуле О,, в присутствии третьей частицы М, необходимой для отвода энергии, с образованием неактивного при низких давлениях и температурах свободного радикала НОа [c.319]

Особое значение для цепных реакций имеют тяжелые частицы молекулы, ионы и т. п. При столкновении с ними свободные радикалы образуют громоздкие, малоактивные радикалы, которые впоследствии могут распадаться на простые молекулы, освобождая при этом некоторое количество энергии. Например, атом водорода (свободный радикал Н.), сталкиваясь с молекулой кислорода, образует малоактивный радикал НОа- [c.183]

Эта реакция относится к цепным реакциям с вырожденными разветвлениями В данном процессе разветвление осуществляется фотохимически за счет подвода энергии извне. Относительно устойчивым промежуточным продуктом является свободный радикал ОН Кинетика этой реакции выражается уравнением (XIV, 16), логарифмирование которого дает 1по=1п Л + фт (XIV,17) [c.395]

Важной кинетической характеристикой свободного атома и радикала является его химическая активность, т. е. способность вступать в химическую реакцию. Химическая активность радикала есть относительная реакционная способность в данной реакции в рассматриваемом ряду радикалов и атомов. Химическая активность — величина относительная, обычно она характеризуется отношением констант скорости реакции двух сравниваемых частиц. Ее можно характеризовать также отношением скоростей двух реакций в идентичных условиях или сравнивать энергии активации двух реакций, если одинаковы пред-экспоненциальные множители. Химическая активность свободного радикала зависит от ряда факторов. [c.139]

Как электронные, так и стерические факторы оказывают существенное влияние на кинетику радикальных реакций. Исследование процесса присоединения метильного радикала к ароматическим углеводородам привело к выводу, что скорость этого процесса зависит от энергии локализации радикалов. При вычислении энергии локализации, вслед за Уэландом, рассматривается такое переходное состояние системы, когда один я-электрон, подвергшийся атаке ароматической молекулы, выключен из системы сопряжения и вступает во взаимодействие с неспаренным электроном атакующего свободного радикала. Если в начальном состоянии системы энергия л-электронов равна Е, то в конечном состоянии она падает до значения Е г. Потеря энергии я-электронов в результате присоединения свободного радикала к молекуле и является энергией локализации Ь г = Е — Е г. [c.266]

Вулканизация может протекать также под действием свободнорадикальных инициаторов (например, пероксидов) или под действием излучений высокой энергии (например, 7-излучения). Механизм реакции заключается в отрыве подвижного атома, например атома водорода, от макромолекулы с образованием свободного радикала. Рекомбинация макрорадикалов в конечном счете приводит к образованию разветвленных и сшитых полимеров. [c.61]

Так как энергия возбуждения формальдегида равна около 80 ккал1моль, то невозможно предположить, что возбунеденные молекулы его образуются в ходе обычных реакций продолжения цепи, т. е. реакций свободного радикала с молекулой. Обш,епринятым потому является предположение о возникновении возбужденного формальдегида в результате взаимодействия двух радикалов, т. е. реакции, протекаюш,ей с большим выделением тепла и представляюш,ей редкий акт. Последнее объясняет крайне малое количество квантов света, испускаемых холодным пламенем. [c.190]

Структурные теории на основе сведений об энергиях разрыва химических связей, о распределении электронной плотности по связям, о статическом нли динамическом сопряжении и. молекуле могут лишь весьма приближенно определить направление и, тем более, скорость реакций. Без кинетического анализа хода химического взаимодейств Ия реагентов, как это показал Н, Н. Семенов, невозмоч<нп установить, к реакциям каких частиц (ионы, молекулы, к0мплс1ксы, радикалы) относятся установленные в органической химии правила реакционной способности [18, с. 65—66]. Так, например, реакция свободного радикала Н с пропаном протекает в направлениях I и II [c.101]

Ингибиторы цепных реакций. Чем меньше запас энергии у свободного радикала, тем больше энергия активации, необходимая для реакций замещения типа (4). Поэтому чем меньше скорость исчезновения радикала в результате столкновений с молекулами, тем больше продолжительность его жизни. Вследствие этого можно сказать, что чем стабильнее радикал, тем меньшее число реакций он может инициировать. Так, например, атомарный хлор (стр. 110) реагирует со всеми органическими молекулами без ограничений, а свежеполученный атомарный иод обычно сохраняется до тех пор, пока он не встретит другой такой же атом и образует молекулу иода, Ь. Такие свобо дные радикалы, как СНд, очень быстро реагируют со всеми органическими растворителями, но в то же время можно легко приготовить устойчивые растворы, содержащие трифенилметил. Цепные процессы могут распространяться только в том случае, если все реакции замещения участвующих радикалов происходят легко. Из этого следует, что любая реакция замещения [c.27]

В настоящее время цепная теория окисления углеводородов отвечает подавляющему большинству наблюдаемых в этой области фактов и, в частности, объясняет причину окисления при невысоких температурах не самой насыщенной молекулы, а радикала как промежуточного продукта, имеющего свободную валентность. Энергия активации реакций взаимодействия свободных радикалов с молекулами измеряется от 1 ккал1моль до 20 ккал1моль [98]. При реакции одновалентного свободного радикала с насыщенной молекулой его свободная валентность переходит к вновь образованному свободному радикалу. При реакции свободного радикала с валентно насыщенной молекулой образуется система с нечетным числом валентных электронов. Это число электронов не меняется при реакции и, следовательно, в продуктах реакции всегда присутствует по крайней мере одна частица со свободной валентностью, т. е. свободный радикал. Так, последовательные взаимодействия радикалов с насыщенной молекулой создают цепную реакцию. Цепь может оборваться, когда два радикала, взаимодействуя между собой, образуют насыщенную молекулу. Цепным механизмом хорошо объясняются большие выходы продуктов реакции при незначительных концентрациях исходных радикалов. [c.69]

Предэкспоненциальный член этого выражения от температуры практически не зависит, и температурная зависимость отношения целиком определяется разностью энергий активации 2—Ех. Чем она больше, тем энергичнее протекает прн высоких температурах реакция (2). Многочисленные экспериментальные данные показывают, что энергия активации реакции свободного радикала с молекулой, сопровождающаяся отрывом атома водорода, не превышает 15 ккал/моль [59]. Следовательно, 2<15 ккал и Е2—Е1< Ъ ккал/моль при любой величине ь Если при 85° Шч/хюхК 10 2, то при 135° и Е2—Е = Ъ ккал/моль, т. е. = 0. [c.156]

Радикалом X, под действием которого протекают эти реакции, могут быть радикалы мономера, растущей цепи, каучука Ка и продуктов его окисления (КаОО- и КаО ), возникших в каучуке при хранении и переработке, радикалы ускорителя при вулканизации и т. д. Такая изомеризация выгодна и энергетически, так как энергия сопряжения свободного радикала у связи С—С1 выше. [c.327]

Необходимо отметить, что такие подсчеты не обеспечивают действительно удовлетворительного определения относительных вероятностей обеих реакций. Сомнительно, чтобы мог быть замещен атом водорода как таковой. Значительно вероятнее положение, что атом водорода будет удален при помощи другого свободного радикала (X VIII), так что любой суммарный энергетический расчет стадии, определяющей скорость реакции, должен включать определение энергии образования новой связи,, образуемой водородным атомом [c.463]

Источником энергии в разряде является электрическое поле, сообщающее ускорение в первую очередь свободным электронам, которые передают свою энергию молекулам газа посредством упругих и неупругих ударов. В результате неупругих ударов происходит возбуждение и ионизация молекул, а также диссоциация их на свободные ради1 алы или атомы. Принципиально любая нз этих частиц, т. е. возбужденная молекула, ион и свободный радикал, могут являться химически активной частицей, участвующей в первичном элементарном акте. За первичным актом могут последовать, в зависимости от условий, различные вторичные реакции, причем последние могут развиваться не только в самой плазме разряда, но и на стенках разрядной трубки. Таким образом, весьма сложная задача изучения механизма реакций в разряде сводится, во-первых, к выяснению природы первично активной химической частицы и характера первичного элементарного акта и, во-вторых, к изучению возможных вторичных реакций. Следует иметь в виду, что плазма разряда может быть изотермической и неизотермической. В изотермической плазме температуры электронного и [c.250]

Имеются случаи, когда роль свободного радикала играет ион, например ион N2 —бнрадикал. Тогда уже первичный процесс ионизации электронным ударом ведет к возникновению радикала. Согласно упоминавшейся теории энергетического катализа, значительную роль в реакциях, протекающих в разрядах, играют так называемые удары второго рода, в результате которых энергия электронного возбуждения одного из партнеров в соударении превращается в иной вид энергии другого партнера. Примером удара второго рода в разряде может служить процесс, наблюдающийся при разряде в смеси аргона и кислорода [c.254]

Линейные корреляции формулируются как принцип линейных соотношений свободной энергии (ЛССЭ), который применяется для создания количественной теории органических реакций [29, 30]. Эта теория базируется на трех известных уравнениях уравнении Бренстеда, связывающем скорость каталитической реакции с константой диссоциации катализирующей кислоты (основания) уравнении Гаммета — Тафта, связывающем скорости однотипных реакций с индуктивными, стерическими и другими эффектами заместителей в гомологическом ряду соединений уравнении Поляни—Воеводского—Семенова, связывающем энергию активации взаимодействия радикала и молекулы с тепловым эффектом этой реакции в ряду однотипных превращений. [c.158]

Кроме того, скорости гибели различных свободных радикалов обычно значительно отличаются друг от друга. Это в первую очередь обусловлено различием в концентрациях свободных радикалов при стационарном режиме. Как видно из соотношения (VIII.17), если концентрации исходных веществ являются величинами одного порядка, то отношение концентраций свободных радикалов есть величина порядка k-Jk . Таким образом, уже при небольшом различии в энергиях активации двух стадий продолжения цепи концентрация одного из свободных радикалов много больше концентрации другого свободного радикала (например, при 500° К различие в энергии активации на 2,3 ккал ири равных предэкспоненциальных множителях приводит к десятикратному избытку одного из свободных радикалов). Энергии активации реакций продолжения цепи (см. табл. 4 и 6) большей частью находятся в пределах О—15 ккал, и различие энергий активации двух различных стадий продолжения цепи на несколько килокалорий весьма вероятно. [c.282]

Следовательно, при термическом алкилировании получается главным образом теоретически ожидаемый продукт, потому что образующийся по реакции 3 радикал неогексила не склонен к изомеризации. Кроме неогексана, должен был бы также получиться 2-метилпентан, так как свободный радикал неогексила мо кет реагировать не только с третичным атомом водорода изобутана, по и с одним из многих первичных атомов. Действительно, в продуктах реакции 2-метилпентан присутствует. При алкилировании изобутана этиленом оба теоретически ожидаемых соединепия получаются с 60%-ным выходом при этом 70—80% гексанов состоит пз неогексана и 20—30% — из 2-метилпентапа. Процентное распределение продуктов реакции свидетельствует, что энергия связи третичного атома водорода с углеродом гораздо меньше, чем у первичного атома это является общим правилом при реакциях заме1цепия. [c.336]

Так, например, В. В. Воеводский и В. И. Кондратьев [И] в 1950 г., рассматривая предполагаемое возникновение при медленном окислении углеводородов бивалентного атома кислорода по реакции В-НОа- ВО + О (где В — моновалентный свободный радикал), приходят к выводу, что в этих температурных условиях (300—400°) оно мало вероятно. Действительно, осуществление такой реакции связано с разрывом двух связей в молекуле кислорода, что требует затраты 118 ккал1молъ [12], и возникновением новой С—0-связи (в ВО), которое сопровоя<дается выделением 70—80 ккал/моль [13]. В итоге реакция эндотермична приблизительно на 50 ккал/молъ и, следовательно, ее энергия активации не может быть меньше этой величины. Отсюда для вероятности этого процесса при 400% т. е. для отношения эффективного числа столкновений В О2 к полному числу столкновений, получается величина 10 . При таком значении этого отношения атомы кислорода, понятно, не могут возникать [c.98]

Для взаимодействия же свободного радикала с исходным углеводородом разумно принять энергию активации порядка 10 ккал молъ, а стерический фактор в 10- —10- Тогда для отношения скоростей этих бимолекулярных реакций имеем [c.352]

Во-вторых, скорость обрыва цепи с участием одного из свободных радикалов должна существенно превышать скорости обрыва с участием второго свободного радикала. Например, в рассматриваемом случае при линейном обрыве цепей должны существенно отличаться скорости ii [Ril и 0,2 = k .2 [Rai. что, с учетом (VII.22), эквивалентно существенному различию величины произведений A,i ko, [Aal и [All. Однако такое отличие должно быть скорее правилом, чем исключением, поскольку входян1ие в эти произведения параметры, а в некоторых случаях и концентрации компонентов Aj и у а могут варьировать в широких пределах. Например, энергии активации реакций [c.307]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология