Кристаллические полимеры кинетика кристаллизации при

Таким образом, калориметрические изотермы свидетельствуют о развитии в процессе кристаллизации плоских структурных элементов, а дилатометрические—об одновременном развитии сферолитов. По-видимому, это расхождение имеет физический смысл, являясь отражением морфологических особенностей кристаллических полимеров кинетика выделения тепла в процессе кристаллизации указывает на образование ламелярных кристаллитов, а кинетика изменения объема, включающая и упаковку кристаллитов в сферо- [c.107]

Полимерные тела. Структура и основные физические свойства полимерных тел. Генезис структуры и надмолекулярная организация аморфных полимеров. Условия, необходимые для кристаллизации полимеров. Кинетика кристаллизации. Температура кристаллизации и температура плавления. Структура и надмолекулярная организация кристаллических полимеров. Различия и сходство в структурной организации кристаллических и аморфных полимеров. Термотропные жидкокристаллические (мезоморфные) полимеры. [c.382]

В соответствии с данными табл. 3.3 при п = 3 можно полагать, что механизм зародышеобразования гомогенный, а рост кристаллических структур имеет преимущественно двухмерный характер. Обычно кинетика кристаллизации полимера может быть описана как брутто-процесс, так как разделить стадию зародышеобразования и собственно рост кристаллической фазы невозможно. [c.147]

Новый усовершенствованный инструментарий и приборы для аналитических исследований полимеров в ближайшем будущем дадут возможность определения фазовых диаграмм полимерных смесей и сплавов, фазового разделения и кинетики многократного растворения синтетических материалов, исследования смесей с кристаллическими полимерами, сравнительной оценки кинетики фазового разделения и кристаллизации матрицы [7]. [c.582]

В ряде наших работ и работ других авторов, в частности Ю. М. Малинского [69], было установлено, что наличие границы раздела оказывает существенное влияние на кинетику кристаллизации полимеров и морфологию кристаллических образований. Термо- [c.168]

В настоящее время большинство исследований надмолекулярных структур выполняются методом прямого наблюдения под оптическим или электронным микроскопом или методом рентгеноструктурного анализа. Однако помимо прямого наблюдения структуры кристаллических полимеров можно изучать и по кинетике кристаллизации. Сочетая оба эти подхода, можно получить взаимно подтверждающие доказательства. [c.147]

Проблемы кинетики кристаллизации изложены в главе 8. Стремясь к максимальной общности изложения, автор исходит из формальной кинетики кристаллизации низкомолекулярных веществ, анализируя в дальнейшем изотермы кристаллизации в полимерах при постепенном наложении всех тех примесных факторов, которые рассмотрены в предыдущих главах. Изложение ведется в терминах первичной и вторичной нуклеаций и роста кристаллической фазы. При этом впервые подвергается де [c.6]

Одна из главных проблем для полимеров вообще и для неполностью стереорегулярных в частности заключается в их потенциальной возможности кристаллизации, которая может существовать, даже если они получены в аморфной или не в явно кристаллической форме. С этой проблемой часто приходится сталкиваться при исследовании сополимеров различного типа, и для ее правильного решения необходимо принимать во внимание все детали механизма и кинетики кристаллизации, рассмотренные в гл. 8. Установлено, например, что некоторые не полностью стереорегулярные полимеры, как, например, полистирол, полученный на олефиновых катализаторах [43], или полиметилметакрилат, приготовленный методами радикальной или ионной полимеризации [33, 44, 45], не получаются сразу в кристаллической форме. Однако при воздействии специфическими растворителями или жидкостями, в которых образцы способны набухать при повышенных температурах, полимеры могут перейти в кристаллическую форму [33, 43—45]. [c.110]

Основное внимание обращено главным образом на следующие вопросы а) зависимость между химическим строением молекул полимера (включая их стереохимию) и способностью к кристаллизации б) зависимость между структурой молекул и кристаллической структурой совершенных кристаллов в) морфология кристаллических агрегатов, которые образуются при различных условиях, и г) механизмы и кинетика зародышеобразования и роста кристаллов. Из этих вопросов вначале обсуждаются первые два. Остальные вопросы близко связаны между собой, и их более строгое рассмотрение окажется возможным только после того, как будет получен достаточный для этих целей фактический материал. Здесь же сначала рассмотрены имеющиеся данные о морфологии и кинетике кристаллизации, а затем обсуждаются механизмы кристаллизации и то, как они влияют на морфологию образующихся кристаллов. [c.403]

При изучении кинетики кристаллизации иоли-со-ундекан-амида Кале [953] показал, что конечная доля кристаллической части полимера повышается с уменьшением температуры кристаллизации и аналогично изменяется скорость роста сферолитов. Температурная зависимость скорости радиального роста сферолитов отвечает уравнению Фольмера [c.261]

Методы оптической микроскопии используются при исследовании структурных образований в кристаллических полимерах, для наблюдения за структурными превращениями при кристаллизации и исследования кинетики этого процесса, контроля за макроскопической структурой материала, полученного в различных технологических условиях, а также наблюдения за структурными превращениями под влиянием различных воздействий (деформационных, тепловых и т. п.). [c.76]

Таким образом, кристаллические полимеры обнаруживают температурный гистерезис, обусловленный замедленной кинетикой кристаллизации. [c.99]

Кроме прямого наблюдения, природу кристаллических полимеров можно изучать по кинетике кристаллизации. Когда эти два приема сочетаются, то получаются взаимно подтверждающие доказательства, способствующие полному изучению си-сте.мы. [c.159]

В настоящей главе описывается, каким образом полимерные молекулы образуют кристаллы и приводятся результаты некоторых определений строения полимерных кристаллов. Подобно тому, как способ упаковки молекул определяет кристаллическую структуру, способ агрегации кристаллов определяет морфологию кристаллического полимера. Морфологические особенности строения обычно можно трактовать в терминах сферолиты или монокристаллы. И наконец, интересно изучить условия, в которых образуются кристаллы и морфологические единицы, а также механизм их образования. Поэтому глава завершается обсуждением кинетики кристаллизации полимеров. [c.165]

Расплав полимера часто рассматривали как совокупность более или менее беспорядочно свернутых в спираль или перепутанных молекул 1 . Однако имеются некоторые данные по кинетике кристаллизации и сохранению двойного лучепреломления в фибриллах при температурах, превышающих температуры плавления свидетельствующие о том, что общая молекулярная организация в кристаллическом твердом теле сохраняется при таких температурах в течение значительного времени. Важно отметить, что плотность расплава полимера близка к плотности его кристаллов, что свидетельствует, по мнению автора, о том, что в расплаве много локализованных областей, в которых молекулярные сегменты более или менее параллельны, т. е. сохраняется структура кристалла, но отсутствует строгий поперечный и продольный порядок, свойственный кристаллу. В отсутствие когезии эти образования не бу г ,ут сильно влиять на физические свойства расплава. Возникнув в результате первоначальных флуктуаций, они сохраняются, если образец быстро охладить ниже Tg. Отсутствие интенсивного молекулярного движения при температуре намного ниже Tg предотвращает вращение и перемещение сегментов, необходимые для образования более совершенной решетки. [c.20]

Изучение влияния кинетики кристаллизации натурального каучука (при —25°) на газопроницаемость позволило установить, что газопроницаемость уменьшается обратно пропорционально увеличению плотности каучука, а энергия активации проницаемости с ростом кристаллической части полимера возрастает. [c.193]

Кале [539] при изучении кинетики кристаллизации иоли-со-ундекан-амида показал, что конечная доля кристаллической части полимера повышается с уменьшением температуры кристаллизации, аналогично из- [c.371]

Основным источником экспериментальных данных о кинетике кристаллизации полимеров в блоке являются тепловые методы — дилатометрия и калориметрия. Типичная дилатометрическая изотерма кристаллизации, схематически показанная на рис. 11.25, включает основной 5-образный участок и пологую часть, растянутую на значительный интервал времени. 5-образный участок изотермы характеризует первичную кристаллизацию, соответствующую превращению исходного расплава в кристаллический материал с определенной степенью кристалличности. На этой стадии процесса кристалличность должна развиваться в соответствии с уравнением (11.42). Пологая часть изотермы соответствует вторичной кристаллизации, в процессе которой происходит медленное совершенствование образовавшейся аморфно-кристаллической структуры. [c.103]

Анализ изотерм кристаллизации на основе уравнения (11.42) часто проводят с целью определения формы растущих кристаллических образований. Поскольку параметр п неоднозначно характеризуется формой растущих частиц, отдельно приходится решать вопрос о природе зародышеобразования. Экспериментальные исследования кинетики кристаллизации свидетельствуют о том, что для полимеров в блоке характерно гетерогенное зарождение кристаллической фазы [148, 151, 160]. [c.104]

Описание методов исследования структуры с целью подробного изучения морфологии полимеров не является главной задачей настоящей главы. Основное внимание будет уделено методам, позволяющим проследить развитие кристаллических структур, что необходимо для исследования кинетики кристаллизации. Кроме этого, коротко будут рассмотрены другие методы исследования, скорее с точки зрения их применимости к изучению самого процесса кристаллизации, чем к подробному исследованию образующихся кристаллических структур. [c.54]

Большинство исследований кинетики кристаллизации полимеров было выполнено дилатометрическим методом. Таким образом, в этих исследованиях измерялась суммарная скорость зародышеобразования и роста кристаллов. Плотность кристаллического полимера неизменно больше плотности переохлажденного расплава при той же температуре, и, поскольку обусловленные этим изменения объема превышают в некоторых случаях 5%, дилатометрия представляет собой удобный метод определения степени кристалличности в блочных образцах в зависимости от продолжительности кристаллизации. [c.78]

Применительно к кристаллизации расплавов полимеров под величиной 0 в уравнении (VI. 7) следует понимать объемную долю выросших сферолитов или других надмолекулярных кристаллических структур и не отождествлять эту величину со степенью кристалличности, которая всегда меньше 1. Для описания кинетики увеличения степени кристалличности полимера следует пользовать- [c.189]

Примером влияния морфологии полимеров на их химические свойства может служить снижение скорости окисления кристаллизующихся полимеров при нх ориентации и кристаллизации при растяжении. В качестве примера зависимости кинетики реакции от наличия надмолекулярных образований можно привести термоокислительную деструкцию полипропилена. Эта реакция идет преимущественно в аморфных областях. Еслн же сравнивать кинетику реакций в образцах с разной кристаллической структурой, то оказывается, что крупно-сферолитный полипропилен окисляется медленнее, чем мелко-сферолитный. [c.161]

Релаксационный характер процессов кристаллизации полимеров проявляется при исследовании кинетики их кристаллизации, т. е. при изменении степени кристалличности от времени и температуры. Очевидно, что количество кристаллической фазы в полимере зависит от скорости возникновения зародышей кристаллизации и скорости их роста. Зародыши кристаллизации могут образовываться одновременно во многих участках полимера или расти постепенно. Аналогично, равномерно или переменно может расти и размер кристаллического образования (фибрилла, лента, сферолит и др., см. гл. III). По мере роста числа кристаллитов и их размеров они будут влиять на рост числа и размеров следующих кристаллитов вследствие появления дополнительных напряжений в макромолекулярных цепях, входящих в кристаллические структуры. Это может привести к замедлению скорости кристаллизации. При количественных расчетах обычно принимают, что на ранних стадиях кристаллизации, когда количество кристаллитов невелико, число зародышей кристаллизации в единице объема полимера, а также размер растущего кристаллита пропорциональны времени их образования и роста. Экспериментальные данные, например для полиэтилентерефталата, находятся в хорошем согласии с кинетическими кривыми, построенными на основе этих положений. [c.118]

Применение электронной микроскопии для исследования структуры полимеров показало, что реальные структуры в корне отличаются от этой модели, построенной чисто умозрительно. Постепенное развитие представлений о молекулярных упаковках в низкомолекулярных жидкостях привело и к развитию взглядов на полимеры как на систему, обладающую заметной упорядоченностью даже в пределах аморфного состояния. Широкое исследование кристаллических образований на микроскопическом и субмикроскопическом уровне позволило детализировать в достаточной мере морфологическую сторону кристаллического состояния, а изучение кинетики и термодинамики кристаллизации — выяснить генезис кристаллических структур . [c.199]

Кинетика кристаллизации. Кристаллизация полимеров (возникновение координационного и ориентационного дальнего порядка) включает две стадии образование зародышей кристаллизации (зарождение новой фазы внутри исходной) и собственно рост кристаллической фазы. Кинетика изотермической кристаллизации полимеров приблизительно описывается уравнением Колмогорова - Аврами, выведенным для низкомолекулярных веществ с учетом двухстадийности процесса кристаллизации [c.145]

Если в стеклообразной совокупности цепей нет регулярного упорядочения или коллоидной структуры, то говорят об аморфном состоянии. Не так давно природа неупорядоченного или аморфного состояния твердых полимеров вызывала оживленную дискуссию и тш ательно исследовалась. Примерно до 1960 г. преобладало представление о том, что в таких изотропных, некристаллических полимерах, как большинство каучуков, стеклообразных полимеров (ПС ПВХ, ПММА, ПК) или частично кристаллических полимеров (ПХТФЭ, ПТФЭ, ПЭТФ), цепные молекулы имеют случайное распределение и что модель статистического клубка, или спагетти , правильно отражает структуры этих полимеров. В последующие годы в связи с развитием рентгенографии аморфных полимеров все большее признание приобретала концепция ближнего порядка цепных молекул. Эта концепция со всей очевидностью следует из сравнения сегментального объема и плотности аморфной фазы, из электронно-микроскопических наблюдений структурных элементов, калориметрических исследований, закономерности кинетики кристаллизации и изучения ориентации полимерного клубка. После 1970 г. в дополнение к световому и малоугловому [c.26]

Подведем общин итог. Полимеры с регулярными макромолекулами способны кристаллизоваться, причем в кинетике кристаллизации и в вида.< кристаллических структур проявляется весь комплекс релаксационных свойств полимера. Характерной чертой кристаллических структур является участие в них макромолекул, сложенных сами на себя так, что сегменты оказываются ориентированными перпендикулярно плоскости ламелей — элементарных кристаллических образований. Кривая напряжение — деформация, за- [c.193]

В предыдущей главе мы убедились, что (за очень редкими исключениями) нестереорегулярные полимеры не могут кристаллизоваться. Правда, при этом мы сделали одну оговорку стереорегулярность является необходимым, но не достаточным свойством, чтобы обеспечить кристаллизуемость. В отличие от простых веществ связь звеньев, которые (казалось бы) должны образовывать узлы кристаллической решетки, в цепочку ограничивает их подвижность и возможность пространственных перестроек. Это не только предопределяет своеобразную кинетику кристаллизации там, где она возможна. По чисто сте-рическим причинам даже некоторые стереорегулярные макромолекулы не могут кристаллизоваться из-за массивности боковых групп. Наиболее характерным примером тут являются полимеры акрилового и метакрилового ряда общей формулы [c.65]

Изучение кинетики кристаллизации блочных полимеров может проводиться путем наблюдения за скоростью роста индивидуальных сферолитов или путем определения скорости роста общей кристалличности. Эксперименты первого типа дают среднюю скорость движения концов фибриллов в расплаве и допускают, таким образом, прямое измерение максимальной скорости, с которой кристаллические грани данного полимера могут расти при данной температуре. С другой стороны, скорость роста общей кристалличности не является непосредственной характеристикой кинетики только какого-то одного процесса, но связана со скоростью первичного зародышеобразования, скоростью радиального роста сферолитов, а также с процессами вторичной кристаллизации, происходящими внутри сферолитов. Поэтому она является результирующей для многих одновременно идущих процессов однако роль каждого из них при тщательном анализе экспериментальных данных может быть в какой-то степени определена. Оба подхода к изучению кинетики кристаллизации блочных полимеров обсуждались в исчерпывающих обзорах Манделькерна [70, 71], поэтому здесь мы остановимся на этом очень кратко и подчеркнем лишь новые достижения. [c.457]

Кинетика кристаллизации полимеров из расплава во многом сходна с кинетикой кристаллизации визкомолекулярных веществ. Однако полимеры образуют кристаллические структуры, отличные от кристаллических структур, свойственных низкомолекулярным веществам. Скорость охлаждения оказывает заметное влияние на структуру и свойства изделий. Так, механические свойства и кристаллическая структура изделий, полученных литьем под [c.137]

Общеизвестно, что любые нерегулярности в полимерной цепи звенья иного химического состава или микроструктуры, точки разветвлений, межцеп-ные поперечные связи и др. — оказывают существенное влияние на процессы кристаллизации и плавления полимеров. При этом наблюдается уменьшение скорости и глубины кристаллизации, увеличение дефектности кристаллической фазы и понижение равновесной температуры ее плавления. Однако при изучении влияния вулканизации на кинетику кристаллизации каучукоаодобных полимеров нами было обнаружено ускоряющее действие редкой вулканизационной сетки на кристаллизацию полисилоксанов [70, 84]. Аналогичное явление для этих полимеров позднее наблюдали другие авторы [15, 51]. [c.39]

Уравнение (9) описывает экспериментальные данные до несколько более высоких значений a(t) по сравнению с уравнением (8), однако с помощью его невозможно учесть резкое замедление процесса кристаллизации на заключительной стадии (так называемая вторичная кристаллизация), во время которой параметр п становится равным или меньшим единицы [102, 130, 140]. Наличие этого дополнительного процесса резко отличает кинетику кристаллизации в полимерах от таковой в низкомолекулярных соединениях, в которых процесс полностью прекращается вскоре после начала взаимных столкновений между растущими структурами. Вторичная кристаллизация может быть следствием различных причин, в том числе постепенного обогащения расплава некристаллизующимися примесями [69—74, 151], фракционирования по молекулярным весам в процессе кристаллизации [152, 153], уменьшения дефектности первичных кристаллических структур (ламелей) по механизму их утолщения [154—158] и т. д. Наконец, в ряде работ была сделана попытка объяснить типичные для полимерных систем дробные (или аномально большие) значения параметра п [130, [c.45]

Такие полимеры обладают, как правило, не определенной температурой плавления но достаточно широким температурным интервалом плавления. Этот интервал зависит от условий, в частности от температуры кристаллизации [ 1 (рис. 42). Существенно, что показанная на рис. 42 прямая температуры кристаллизации нигде не пересекает заштрихованной области плавления. Это указывает па неравновесность кристаллического полимера в данных условиях нет такой температуры, при которой кристаллический и аморфный полимер находились бы в равновесии. В рентгенограммах частттою кристаллических полимеров интерференциоппые линии несколько расширены. Если приписать это расширение конечным размерам кристаллических участков, то эти размеры оказываются порядка 100—200 А. Рассеяние рентгеновых лучей под малыми углами указывает на наличие больших периодов того же порядка величины Вероятно, эти большие периоды непосредственно связаны с размерами кристаллитов, в свою очередь определяемыми кинетикой их роста. Постоянство размеров и периодичность появления кристаллов, отражаемые в рентгенографии малых углов, по-видимому, имеют такое же происхождение, как например [c.189]

Кинетика кристаллизации. Исследование кинетики кристаллизации полимеров необходимо как для того, чтобы оценить общую скорость нарастания кристаллической фазы в полимере, так и для получения представления о механизме кристаллизации по виду кинетической кривой. Такой подход является достаточно общим и основывается на теории фазовых превращений, которая была развита Аврами в 1940 г. [c.194]

Предлагаемая книга А. Шарплеза в определенной степени восполняет этот пробел. В книге наряду с рассмотрением особенностей кинетики кристаллизации полимеров освещены также и проблемы морфологии кристаллических полимеров, связи морфологии со свойствами, факторы, влияющие на структуру и кинетику кристаллизации полимеров, и некоторые методические вопросы. Несмотря на конспективность изложения многих затронутых проблем и в ряде случаев субъективную точку зрения автора по излагаемым вопросам (по этому поводу мы сочли необходимым сделать соответствующие примечания), можно надеяться, что книга А. Шарплеза окажется полезной для желающих ознакомиться с важной и быстро развивающейся областью науки — структурой полимеров. [c.6]

В рамках качественной модели [1] повыщение температуры кристаллизации объяснялось увеличением длины полимерных цепей за счет их сщивания при воздействии ИМП на спин-зависи-мые радикальные реакции концевых звеньев, а снижение температуры плавления - уменьшением размеров образующихся кристаллитов. Увеличение средней молекулярной массы (М), соответствующее удлинению полимерных цепей, должно было приводить к изменению характера нуклеации и кинетики кристаллизации с переходом от образования и роста отдельных крупных сферо-литов в исходном полимере к равномерному зарождению более мелких сферолитов, образующих сплошное кристаллическое поле в полимере, обработанном ИМП. При этом подчеркивалось, что модель носит предположительный характер и требует прямой экспериментальной проверки характера изменения нуклеации и кинетики кристаллизации полимера. [c.183]

Обнаруженный и описанный выше эффект изменения кристаллизации гибкоцепных полимеров в результате импульсного магнитного воздействия на их расплавы может быть назван магнитокристаллизационным эффектом (МКЭ). Выводы предложенной ранее качественной модели этого эффекта о характере ИМП-индуцированного изменения нуклеации и кинетики кристаллизации полимеров получили прямое экспериментальное подтверждение. В результате воздействия ИМП на расплав высокомолекулярного гибкоцепного полимера действительно повышается плотность центров зарождения областей кристаллизации, и уменьшается размер этих областей, т.е. происходит ожидавшийся при увеличении длины полимерных цепей переход от зарождения и роста отдельных крупных кристаллитов к равномерному зарождению мелких кристаллитов, образующих в итоге сплошное кристаллическое поле. Это позволяет утверждать, что повышение температуры кристаллизации обусловлено повышением молекулярной массы полимера за счет сшивания его цепей в ИМП, а снижение температуры плавления - увеличением поверхности границ кристаллитов при уменьшении их размеров. [c.186]

Кинетические закономерности фазовых переходов имеют общий характер для различных фазовых превращений, таких, как кристаллизация, конденсация, образование эмульсий. Кинетика фазового перехода при формовании волокон из растворов (и особенно вискозных волокон) только начинает изучаться [89]. В связи с этим целесообразно воспользоваться данными, полученными при исследовании кристаллизации низкомолекулярных веществ и полимеров из расплавов [90, с. 78]. Кинетические закономерности кристаллизации низкомолекулярных веществ практически полностью применимы и для случая полимеров. Отличие заключается лишь в том, что при кристаллизации полимеров происходит рост не чистых кристаллов, а фибриллярной или сферолитной фазы, для которой характерно чередование упорядоченных и неупорядоченных участков. Поэтому при рассмотрении кинетики фазового перехода целесообразно пользоваться термином структурообра-зование , так как термин, кристаллизация обычно применяют, когда говорят о росте кристаллических областей в полимере. [c.201]

Кинетика процесса кристаллизации синдиотактического полипропилена изучена в меньшей степени. Одно из таких исследований принадлежит Родригесу-Арнольду с соавт. [63], которые использовали образцы, характеризующиеся высокой степенью тактичности. Значение температуры плавления кристаллической фазы составляло около 160 °С, что существенно превышает аналогичную характеристику коммерческого синдиотактического полипропилена более высокой оказалась и скорость кристаллизации. В работах Д. Чоя и Уайта [64], изучавших низкотактический синдиотактический полипропилен, было показано, что скорость кристаллизации у этого полимера существенно ниже, чем у высоко-изотактичного полипропилена Циглера-Натты. [c.106]

В наше время трудно назвать вце один такой класс веществ, как полимеры, в котором кинетические факторы играли бы столь же важную роль. Это в полной мере относится и к процессу образования кристаллической структуры в полимерах. Исследования кинетики зарождения и роста кристаллов в полимерах стали развиваться особенно интенсивно в конце 50-х - начале 60-х годов, после того как было установлено, что характерная особенность кристаллизации полимеров состоит в образовании кристаллитов, содержащих сложенные макромолекулы, и что рост таких кристаллитов определяется именно кинетическими факторами. Прогресс в установлении закономерностей и выяснении молекулярных механизмов кристаллизации полимеров к настоящему времени очевиден и несомненен.- Второй том монографии Б. Вундерлиха "Физика макромолекул является попыткой систематического рассмотрения и обобщения огромного, накопленного главным образом за последние 15 лет,экспериментального и теоретического материала, относящегося к кристаллизации полимеров. Это издание — логическое продолжение первого тома, в котором дано описание структуры, морфологии и дефектов в полимерных кристаллах. [c.5]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология