Нернста уравнение отклонение

Если лимитирующей является вторая стадия, то на электроде наблюдается перенапряжение перехода электрона. В этом случае концентрация вещества одинакова как вблизи поверхности электрода, так и в объеме раствора, однако появляются существенные отклонения от функциональной зависимости, характерной для равновесия (уравнение Нернста), поскольку нарушено равновесие между переходом электронов в прямом и обратном направлениях. [c.335]

Связь р/( кислоты С обратной величиной диэлектрической проницаемости растворителя была экспериментально установлена еще до появления теории Бренстеда —Лоури, как правило, Каблукова— Нернста—Томсена. Многочисленные отклонения от уравнения (3.5) связаны с несовершенством теории, не учитывающей специфичность химического взаимодействия. Линейная зависимость рК от 1/е обычно соблюдается лишь в ряду растворителей близкой химической природы (например, в ряду спиртов). [c.32]

Непосредственно после создания первого источника электрической энергии вопрос о скорости электродных процессов в явном виде не был поставлен. Он возник позже, когда электрический ток начали широко использовать для осуществления различных электрохимических превращений и выяснили, что разность потенциалов, которую необходимо приложить к электродам для осуществления того или иного процесса, не соответствует предсказываемой термодинамикой. Первоначально отклонение потенциала от равновесного значения при пропускании тока, получившее название перенапряжения (1899 г.), связывали с изменением концентрации веществ у электрода, что в соответствии с уравнением Нернста и должно было приводить к изменению потенциала (В. Нернст, Е. Бруннер и др.). [c.11]

Градуировочная кривая электрода с мембраной из ЬаР з приведена на рис. 11. Совпадение фторидной функции с теоретической кривой (по уравнению Нернста) сохраняется в пределах от насыщенных растворов фторидов до концентрации 10 моль л. При меньших концентрациях наблюдается отклонение вследствие растворимости фторида лантана. [c.23]

Метод определения полноты катодной защиты по поляризационному потенциалу на границе раздела фаз металл—грунт. При равенстве плотностей анодного и катодного токов без наложения внешнего тока на границе раздела фаз металл — грунт устанавливается электронейтральность. В этом случае равновесный потенциал металла при известной концентрации его ионов легко определяется из уравнения Нернста. Это положение и взято за основу экспериментального определения полноты катодной защиты тю размеру защитного потенциала, так как равновесный потенциал металла в собственной соли становится все менее благородным с уменьщением концентрации ионов железа. Грунтовые электролиты обычно вообще не содержат корродирующего металла или содержат в малом количестве, поэтому равновесный потенциал в них менее благороден, чем коррозионный потенциал. Плотность тока катодной поляризационной кривой осаждения железа очень мала и не оказывает влияния на коррозионный потенциал, а следовательно, на скорость коррозии. Частные реакции (катодная и анодная) при равновесном потенциале протекают с одинаковой скоростью, поэтому в раствор материальные частицы не переходят. Это значение потенциала очень важно установить при катодной защите, однако практически это сделать чрезвычайно сложно. Так как, во-первых, равновесный потенциал растворения железа в конкретных условиях никак не связан с коррозионным потенциалом, а защитный потенциал связан с этим потенциалом, поэтому критерий полноты катодной защиты по потенциалу на границе фаз металл—грунт почти лишен смысла. Из асимптотического вида анодной кривой видно, что достигаемое путем снижения потенциала уменьщение растворения железа становится все меньще, однако небольшие отклонения от точного значения потенциала становятся едва заметными. [c.119]

Равновесие на электроде называют подвижным, если значение к1 достаточно велико. При этом уже незначительное отклонение от равновесного потенциала вызывает протекание достаточно большого тока во внешней цепи. В случае, например, обратимых полярографических волн во внешней цеии протекает ток, однако так как к1 велико, то соответствующее отклонение от равновесного потенциала незначительно и уравнение Нернста полностью сохраняет свою силу. [c.182]

Робинсон и Стокс [16, стр. 336] сравнили данные, предсказанные уравнением (90), с экспериментальными для ряда типичных электролитов. В области концентраций вплоть до 0,01 М соотношение Нернста - Хартли дает коэффициент диффузии, заниженный на один или два процента. Несмотря на кажущееся хорошее согласие для всех простых электролитов, отклонения носят систематический характер и лежат вне области экспериментальной ошибки. Согласно этим данным, основную концентрационную зависимость О можно приписать термодинамической неидеальности, которая учитывается уравнением (90), но для того чтобы полностью устранить расхождения с экспериментом, необходимо, очевидно, несколько модифицировать теорию. Это было проделано главным образом в работах Онзагера и Фуосса [87, 95], в которых исследовались электрофоретические эффекты, обусловленные межионными взаимодействиями. [c.176]

Отклонения потенциала без тока от значения, определяемого уравнением Нернста, часто бывают связаны с установлением смешанных потенциалов вследствие протекания посторонних замедленных электрохимических процессов, связанных чаще всего с загрязнением электролита (так, наличие в растворе следов кислорода приводит к изменению потенциала водородного электрода). [c.780]

Собственный потенциал и потенциал разряжения. Работу, которую необходимо затратить, чтобы разрядить ионы различных веществ, можно точно выразить разностью напряжений (разностью потенциалов) между данным веществом и находящимся в соприкосновении с ним раствором, содержащим ионы этого вещества. Эта разность напряжений Е — собственный потенциал, данного вещества — зависит от самого вещества, концентрации раствора и температуры. Существенное значение при этом имеет действующая концентрация или активность соответствующего иона в растворе. Ее получают умножением концентрации с, найденной аналитически (выраженной в молях или грамм-ионах на литр) на коэффициент, так называемый коэффициент активности / , который позволяет учесть отклонения от законов, действующих в случае идеальных разбавленных растворов (см. стр. 91). Активность а, следовательно, выражается уравнением а = с / . Зависимость собственного потенциала от температуры и концентрации можно представить формулой Нернста [c.49]

Однако в настоящее время нет достаточного количества экспериментальных данных, которые позволили бы утверждать, что уравнение Нернста применимо в области больших разведений ко всем системам без исключения. Поэтому нельзя объяснять все наблюдаемые отклонения в поведении радиоактивных элементов причинами методического характера. [c.139]

Факты отклонений от уравнения Нернста наблюдались также при работе с радиоактивными изотопами серебра (в области [c.139]

Существует и другая точка зрения на вопрос о применимости уравнения Нернста в области больших разведений [12], объясняющая отклонения от него тем, что в данном случае [c.140]

Существуют и другие видоизменения уравнения Нернста в области больших разведений, учитывающие отклонения термодинамической активности осажденного радиоактивного элемента от единицы вследствие неполного покрытия им электрода. [c.141]

Справедливость уравнения Нернста для электрода Ag/Ag+ была подтверждена во многих случаях (рис. 4) и для большинства растворителей, представленных в табл. 3. Естественно, что в присутствии таких комплексообразователей, как галогенидные ионы, отклонение от уравнения Нернста можно ошибочно приписать присутствию каких-либо необычных комплексов однако точное подчинение просто.му равновесию произведения растворимости превосходно доказывает выполнимость уравнения Нернста при изменении активности ионов Ад на много порядков. Так, [c.232]

Существуют еще две причины, затрудняющие непосредственное применение уравнения Нернста — Эйнштейна. Одна из них вытекает из рассмотрения процессов в кристаллах, в которых скачки меченых частиц не обязательно имеют беспорядочный характер [64]. Учет этого обстоятельства приводит к заключению, что сумма диффузионных подвижностей должна быть меньще суммы миграционных подвижностей. Если этот эффект сохраняется в жидкости, то он не может быть причиной наблюдаемых отклонений, поскольку они носят противоположный характер. Однако вполне вероятно, что этот корреляционный эффект в ионных жидкостях много меньше, чем в кристаллах, или даже пренебрежимо мал [22]. Хотя, с другой стороны, теоретический анализ [65] и экспериментальные исследования системы Nal—K l показывают [66], что подобные отклонения все же реальны. [c.25]

Таким образом, отклонения от уравнения Нернста — Эйнштейна для ионных жидкостей могут быть вызваны несколькими причинами. Оценку их относительного значения нельзя сделать заранее, но ее можно осуществить сравнением с экспериментом, предполагая, что та или иная из названных причин преобладает (см. раздел V). При непосредственном использовании уравнения Нернста — Эйнштейна для грубой оценки подвижностей последние могут оказаться завышенными на 5D%. [c.25]

TOB иначе, чем в случае электропроводности. В равновесном растворе ионы находятся в состоянии беспорядочного движения, при котором центральный ион и ионы, входящие в состав его ионной атмосферы, могут перемещаться как в одном и том же, так и в противоположных направлениях. Если рассматривать диффузию как процесс, связанный с незначительными отклонениями от равновесного состояния, то одной из ее движущих сил следует считать, в отличие от теории Нернста, не перепад осмотического давления, а разность реальных химических потенциалов. Другую силу следует отождествить, как и в теории Нернста, с электрическим полем, создаваемым в процессе движения противоположно заряженных ионов, перемещающихся с различными первоначальными скоростями. Необходимость использования реальных химических потенциалов заставляет ввести в уравнения диффузии коэффициенты активности ионов электролита. Коэффициент диффузии в реальном растворе А связан с коэффициентом диффузии Нернста А° соотношением [c.134]

КИМ определением обратимости, согласно которому обратимый электродный процесс соответствует уравнению Нернста в том смысле, что отклонения от термодинамической обратимости слишком малы, чтобы их можно было измерить рассматриваемым конкретным мето- [c.21]

Обратимые полярографические волны, очевидно, соответствуют суммарному протеканию тока, но если ks достаточно, велика, то отклонения от равновесного потенциала ничтожно малы, и уравнение Нернста соблюдается очень точно. Из уравнения (2.20) можно видеть, что если ks = oo, то [c.26]

Проверка уравнения (38.42) была проведена примерно на 30 веществах (двухатомные и простые многоатомные молекулы). В большинстве случаев оказалось, что уравнение (38.41) выполняется в пределах точности эксперимента. Однако для разных веществ экспериментально установлено отклонение от уравнения (38.41). Таким образом, формулировка Планка теплового закона Нернста не выполняется как точное утверждение. Речь идет об отклонениях в основном замороженных молекулярных кристаллов, которые были упомянуты в пункте а. в связи с предположением 1. Фактически при формулировке (38.41) предположение 1 вообще не учитывается. Поэтому предложено два способа для превращения (38.41) в точный закон. Первый состоит в том, что для рассматриваемого вещества дополнительно требуют внутреннее равновесие при Т- 0, в то время как во втором способе в правой части уравнения (38.41) нуль заменяется на положительную конечную величину Я 1п W. Против первой формулировки свидетельствует то, что понятие внутреннего равновесия имеет смысл только по отношению к определяемым процессам . При второй формулировке из сравнения калориметрической и спектроскопической энтропии известно, что либо W=, либо по порядку величины W=2. Это сравнение выполнимо только для относительно малого числа веществ. В других случаях приходится ограничиваться только предположениями. Практически всегда исходят из уравнения (38.41) и учитывают, что нормальная энтропия, рассчитанная таким образом, имеет неточность порядка Я 1п 2. Этот способ тем более обоснован, так как неточность, обусловленная экстраполяцией при Г->0(разд. а., предположение 3), того жепорядка. Для большинства применений величина этого порядка не играет [c.196]

Рассмотрим основы электрохимической теори коррозии на примере растворения цинка в кислоте. Предположим вначале, что цинковый электрод погружен в водный раствор соли Zn b и приобрел соответствующий уравнению Нернста равновесный потенциал znEp. При отклонении потенциала электрода в катодную сторону от znEp на его поверхности выделяется цинк. При отклонении потенциала в анодную сторону происходит растворение [c.252]

На величину электродного потенциала значительное влияние может оказывать отклонение от стандартных условий, изменение концентрации катионов, одноименных с металлом электрода. Зависимость значения электродного гютенциала от температуры и концентрации одноименных ионов металла в растворе выражается уравнением Нернста [c.156]

С точки зрения строго термодинамической нет необходимости связывать коэффициент активности растворенного вещества с механизмом поведения этого вещества. С другой стороны, нельзя не пытаться объяснить, почему происходят отклонения от идеального поведения. Опираясь на современные знания химии растворов, стало возможным показать, что коэффициент активности электролита тесно связан с такими факторами, как взаимодействие ионов, ионная ассоциация и ионное отталкивание, большая часть которых может быть понята с позиций электростатического взаимодействия. По-видимому, эти факторы зависят от диэлектрической проницаемости растворителя, и поэтому можно ожидать прямой связи между диэлектрической проницаемостью растворителя и коэффициентом актив1юстн растворенного вещества. Обычным способом определен я коэффициента активности электролита является использование гальванической ячейки. Связь между мольным коэффициентом активности электролита и измеренной э. д. с. ячейки для одно-одновалентного электролита дает уравнение Нернста [c.356]

Скачок потенциала на отдельном электроде вычисляется по уравнению Нернста. П(Злученное значение называется равновесным потенциалом и относится к неработающему электроду. Потенциал работающего электрода (электрода, иа котором идет электродный процесс) всегда больше равновесного вследствие поляризации. Поляризацией называется отклонение потенциала электрода от равновесного зиачепия. Иногда и величину этого отклонения называют поляризацией. Потенциал работающего электрода меняется в зависимости от силы тока. Эта зависимость, выраженная графически, называется поляризацией кривой. Чем круче поднимается поляризационная кривая (более сильно меняется потенциал электрода от плотности тока), тем меньше поляризация. [c.24]

Вообще говоря, пределом обнаружения считается концентрация определяемого иона, начиная с которой калибровочная кривая отклоняется от линейной зависимости в пределах точности измерения. По предложению ИЮПАК пределом обнаружения при использовании ионочувствительной измерительной техники по аналогии с другими физико-химическими мeтoдa ш считается такая концентрация определяемых ионов, при которой аналитический сигнал становится вдвое больше фонового. Это происходит в том случае, если отклонение от уравнения Нернста становится равным 18/zmB т.е. (59,1/z lg2 = 18/z, при 25 °С). [c.714]

Уравнения (III.5) и (III.6) приводят к лучшему согласию с экспериментальными данными, чем уравнения (III.2), (III.3), полученные Эйнштейном и Нернстом и Линдеманом. Однако более подробное рассмотрение показывает, что даже для изотропных простых веществ имеются значительные отклонения от закона Т , обусловленные, в частности, допу- [c.139]

Как утверждалось в гл. 9, э. д. с. цинк-медного элемента зависит от концентрации (активностей) частиц на поверхности электрода. Однако когда ток не течет через элемент, в уравнение Неряста для расчета э.д.с. элемента можно подставлять просто концентрации, поскольку в объеме раствора не существует градиента коицентраций. Когда же через элемент протекает ток, концентрации частиц иа поверхностях электродов отклоняются от концентраций в объеме раство , поэтому э.д.с. будет отличаться от эначения, рассчитанного исходя из концентраций в объеме. Во многих книгах это различие приписывают концентрационному перенапряжению, величине, которая подразумевает некоторое отклонение поведения элемента от нормального. Если истинные концентрации частиц на поверхности электродов в процессе прохождения тока через ячейку подставить в уравнение Нернста, рассчитанная э.д.с. элемента должна совпадать с наблюдаемой э.д.с. (если нет других осложнений), так как концентрационное перенапряжение уже учтено. Поэтому мы предпочитаем избегать искусственного термина— концентрационное перенапряжение и вместо этого обратить внимание на реальные процессы, которые происходят, в ячейке во время электролиза. [c.408]

Взаимодействия между молекулами вызываются, согласно современным представлениям, электрическими силами благодаря наличию электрических зарядов в составе каждой нейтральной молекулы. Существование таких взаимодействий между молекулами приводит к их ассоциации. На возможность ассоциации молекул в газах указывал ряд исследователей, начиная еще с конца прошлого века (Натансон, Дюринг, Лерэ, Ван-дер-Ваальс и др.). Нернст также предполагал, что еще до насыщения в перегретом паре прису1ствуют не только простые, но и сложные молекулы. Механизм ассоциации реальных газов рассматривается в работах А, С. Предводителева, И. И. Новикова, М. П. Вукало-вича и др. Учет явления ассоциации при выводе уравнений состояния реальных газов приводил многих авторов к весьма удовлетворительному совпадению с опытом [261. Это объясняется тем, что присутствие комплексных молекул является одной из причин отклонений в поведении реальных газов по сравнению с идеальным газом. При сложных столкновениях может случиться, что молекулы после соударения не смогут преодолеть силы притяжения и будут двигаться совместно. Такой комплекс может быть достаточно устойчивым. По предположению Каллендера в водяном паре могут образовываться сложные комплексы, содержащие до пяти молекул [132]. Для жидкостей существование ассоциированных групп проеерено на весьма большом экспериментальном материале. Этого нельзя сказать о газах, так как для паров и газов таких экспериментальных данных значительно меньше. Спектроскопия обнаруживает группы молекул в парах некоторых веществ (К, Сс1, 2п). [c.137]

Так, в настоящее время можно считать доказанным, что причины наблюдаемых некоторыми исследователями отклонений от уравнения Нернста для случаев катодного осаждения полония из азотнокислых, солянокислых и уксуснокислых растворов в области больших разведений носят чисто методический характер (неудачный выбор среды, погрешности метода Хевеши и Панета). Использование более точных методов определения критических потенциалов и устранение условий, способствующих окислению четырехвалентного полония и образованию им комплексных соединений, позволило установить, что уравнение Нернста (при постоянной ионной силе раствора) применимо для Ро + вплоть до концентрации 5-10" М [8, 11]. [c.139]

Однако Клемм [56, 57] и Лейти [58, 59], основываясь на термодинамике необратимых процессов, подвергли этот вывод сомнению . Они указали, что эффект торможения , т. е. взаимное трение движущихся ионов, обусловливает невозможность точного выполнения уравнения Нернста — Эйнштейна, даже если все перемещения ионов, входящие в диффузию, влияют также и на электропроводность (что вовсе не является обязательным [22, 55]). Эффект торможения одной молекулы другой и его влияние на коэффициент диффузии вещества А в смеси А—В хорощо известен для случая газовых смесей [60]. Но вопрос о том, до какой степени эти взаимодействия существенны в случае конденсированных систем, еще подлежит экспериментальному выяснению. Имеющиеся экспериментальные доказательства наличия отклонений от уравнения Нернста — Эйнштейна в случае ионных жидкостей [55] ни в коей мере не означают, что теория, основанная на представлениях термодинамики необратимых процессов, справедлива, поскольку существует другая их интерпретация, не связанная с эффектами торможения [22]. Экспериментальных данных по этому вопросу мало, однако результаты Джонсона и Бэбба [61] по самодиффузии в молекулярных жидкостях (за исключением, пожалуй, мета-нол-этанольной смеси) не подтверждают существования заметных эффектов торможения. Данные [62] по самодиффузии в жидких смесях Аг—Кг прекрасно подтверждают уравнение Стокса — Эйнштейна с числовым коэффициентом 6я, которое несовместимо с выводами теории, основанной на термодинамике необратимых процессов [49]. Беннет [63] детально рассмотрел этот вопрос и пришел к выводу, что результаты термодинамической трактовки в некоторых случаях не согласуются с экспериментом. Однако это не исключает возможности существования эффектов торможения в ионных жидкостях, и для окончательного решения этого вопроса необходимы дополнительные экспериментальные данные (раздел V). [c.24]

Рассуждения Лейти относятся к системам, не содержащим квазирешетки, т. е. к плазменной модели расплавленной соли. Клемм показал [57], что соотношения между скоростью, коэффициентом диффузии, подвижностью, вязкостью и т. п. зависят от типа рассматриваемой системы. Наилучшее совпадение с экспериментом получается для систем квазирешеточ-ного типа. В этом случае отклонения от уравнения Нернста — Эйнштейна, обусловленные торможением, равны нулю, если коэффициент в уравнениях Клемма также принят равным нулю. [c.24]

Значения коэффициентов диффузии для различных типов частиц согласуются с уравнением Стокса — Эйнштейна (г+Д+, г Д и ТрВр приблизительно постоянны). Увеличение положительных отклонений от уравнения Нернста — Эйнштейна с ростом температуры легко объясняется увеличением доли парных вакансий. Если сделанные выше предположения справедливы, то нетрудно показать, что [c.28]

Для объяснения этих результатов, полученных в случае низких концентраций, Роджерс и Стэней [1 61] видоизменили уравнение Нернста и включили в него члены, учитывающие отклонение термодинамической активности отложившегося металла от единицы вследствие неполного покрытия им электрода. [c.135]

Достижения прикладной электрохимии вызвали большое внимание к исследованиям явлений поляризации, т. е. отклонений действительных значений потенциала при выделении вещества на электродах от равновесных термодинамических величин. Весьма важные работы в этой области были выполнены В. А. Ки-стяковским и Лебланом, а также школой Нернста. В 1905 г. Тафель предложил удачное уравнение, связывающее величину перенапряжения с плотностью тока. Однако это уравнение в дальнейшем развитии электрохимии иногда дезориентировало исследователей, пытавшихся использовать его для всех своих теоретических заключений. Между тем указанное уравнение соблюдается только в определенном интервале условий электролиза и отнюдь не имеет универсального характера. [c.15]

В работе [129] найдено, что буферные растворы, содержащие органические кислоты, непригодны для использования при работе с ЬаРз-электродами, так как образование комплексов типа [Ьаз л Аслг] приводит к замедленному установлению равновесного потенциала и отклонениям от уравнения Нернста. В более позднем исследовании тех же авторов [130] сообщается, что хелато-образующие лиганды, такие, как молочная, малоновая, лимонная кислоты, и другие влияют на электрод генерировать электрод можно лишь полируя кристаллическую поверхность мембраны алмазной пастой. [c.354]

Hzjz и относительное стандартное отклонение при определении 100. чг/г соответствует. 3%. В диметилакриламиде (ДМАА) определяют > 10 г-ион]л СГ, в смесях, содержащих 10—30% ДМАА с водой, >10 г-ион1лС1 [709]. Точность электрода, селективного к хлорид-иону, соответствует +0,05 ед. рС1 [845] и повышается в водно-органических растворах до 0,01—0,02 ед. рС [179]. По данным [98] определяют 1-10 г-ион СГ с относительной ошибкой 4,5%. Исследовалась линейность калибровочного графика при определении хлорид-ионов [179]. Калибровочный график оказался линейным, но уравнение Нернста нри этом не выполнялось. Таким образом, авторы сделали заключение, что можно определять концентрацию хлорид-ионов, но не их активность. [c.85]

Результаты, полученные Крийгсманом и др. [157] для проб различных органических веществ массой 40-70 мкг, содержащих от 17 до 75% галогена, имеют среднее квадратичное отклонение от 0,5 до 1,5%, систематическая ошибка не наблюдается. Для анализа малых проб авторы рекомендуют быстрое нагревание трубки 3, для больших проб (порядка миллиграмма) предпочтительно медленное нагревание. Кроме того, необходимо охлаждать титруемый раствор до одной и той же достаточно низкой температуры, так как, согласно уравнению Нернста, потенциал зависит о1 температуры. Авторы работы [171] установили, что перекись водорода стабилизует электродный потенциал. Гидразин облегчает титрование иодида, образовавшегося из иодсодержащих органических соединений. Определение галогенов вышеописанным методом длится не более 6 мин, стандартное отклонение обычно не привышает 0,35%. Сера, азот, фосфор и мышьяк не мешают определению. [c.58]

Не только комплексообразование изменяет потенциал редокспар. Присутствие любых электролитов, вследствие увеличения ионной силы раствора, вызывает отклонение активностей растворенных веществ от их стехиометрических концентраций. И хотя принято в уравнение Нернста — Петерса подставлять молярные концентрации окисленной и восстановленной форм, -но молярная концентрация равна активности только в очень разбавленных растворах, во всех остальных случаях следует пользоваться уравнением Нернста — Петерса в такой форме [c.135]