Скорость реакции с окислителями восстановителями

Каталитическое действие второй окислительно-восстановительной пары распространяется не только на некомплементарные реакции, поскольку скорость реакции окислителя и восстановителя с окисленной и восстановленной формами катализатора гораздо больше, чем скорость их прямой реакции. Например, в реакции [c.218]

Уравнение (6.26) показывает, что чем больше разность потенциалов исходных окислителя и восстановителя, тем больше константа равновесия и, следовательно, тем полнее будет протекать реакция слева направо при прочих равных условиях. Однако большое численное значение константы равновесия еще не гарантирует высокой скорости реакции. Константа равновесия дает возможность рассчитать концентрации веществ при наступлении равновесия, но не позволяет предвидеть, как скоро оно наступит. [c.113]

Лимитирующая стадия —перенос электрона в промежуточном мостиковом соединении. Скорость реакции зависит от окислителя, восстановителя и мостиковой связи. Например [c.108]

Инициаторами полимеризации в этом случае являются свободные радикалы, образующиеся в качестве промежуточных продуктов при окислительно-восстановительных реакциях. Резкое снижение энергии активации разложения перекиси в присутствии восстановителя позволяет проводить полимеризацию с достаточно высокой скоростью при низкой температуре. Можно подобрать пары окислитель — восстановитель , растворимые в воде (например, перекись водорода — сульфат двухвалентного железа) или в органических растворителях (например, органические перекиси — амины), и, таким "Образом, инициировать полимеризацию как в водной, так и в органической среде. [c.33]

Понижение температуры процесса полимеризации (способствующее получению каучуков лучшего качества) приводит к снижению скорости реакции, так как уменьшается скорость образования свободных радикалов. Окислительно-восстановительные системы обеспечивают возможность образования свободных радикалов с достаточной скоростью при низких температурах (до —20°С). Суть инициирования полимеризации такими системами заключается в интенсивном образовании радикалов при взаимодействии между окислителем и восстановителем. Например, при введении в полимеризационную систему солей двухвалентного железа скорость распада перекиси бензоила увеличивается в сотни раз. Часто такой быстрый распад инициатора не требуется, так как инициатор может израсходоваться задолго до полной конверсии мономера. Для уменьшения скорости окислительно-восстановительных процессов соли железа вводят в систему в виде труднорастворимых комплексов (например, пирофосфатных) это обеспечивает низкую концентрацию ионов Ре + в системе, и скорость распада перекиси уменьшается. [c.161]

Характерной особенностью рассматриваемого типа активации для внутрисферного механизма является то, что скорость реакции весьма сильно зависит от природы окислителя, восстановителя и мостиковой связи. Некоторые примеры даны в табл. 9-4. Для большинства приведенных реакций получены доказательства, подтверждающие их внутрисферный механизм. Основываясь на этих данных, можно сделать ряд выводов. Например, можно заметить, как скорость реакции зависит от природы мостиковой связи, от сродства к электрону восстановителя и замыкающего мостик лиганда (этот эффект определяется К.) и от способности мостиковой связи выступить в качестве посредника в переносе электронов. Порядок изменения реакционной способности мостиковых галогенидов до некоторой степени отражает характер системы и позволяет отнести ее к классу а или классу Ь. Так, для реакций восстановления двухвалентным железом Ре " —типичным представителем металлов класса а — реакционная способность уменьшается в следую- [c.198]

Скорость реакций зависит от индивидуальных свойств окислителей и восстановителей и от условий проведения реакции. Однако при самом общем рассмотрении имеющихся опытных данных можно заметить следующую качественную закономерность если при реакции не происходит существенных структурных изменений реагирующих ионов и молекул, реакция протекает быстро реакции, сопровождающиеся молекулярными перегруппировками, могут идти очень медленно. [c.14]

Следовательно, скорость реакции пропорциональна концентрациям восстановителя и аниона-окислителя в первой степени и концентрации ионов водорода в четной степени. [c.288]

Окисление -фенилендиамина иодатом калия (определение вольфрама). При окислении п-фенилендиамина иодатом калия в кислом растворе образуются окрашенные продукты окисления. Скорость реакции окисления зависит от концентрации восстановителя и окислителя, от pH раствора, температуры и концен трации вольфрамата натрия. Реакция может быть использована для определения небольших количеств вольфрама. [c.153]

Предельные реакции. Реакции гидразина с некоторыми окислителями, например с перманганатом или бихроматом, приводили в недоумение многих исследователей, работавших в этой области. Для того чтобы найти условия, соответствующие наиболее простой реакции, а именно окислению гидразина до азота, варьировали такие факторы, как концентрация ионов водорода, температура, а также порядок и скорость добавления окислителя и восстановителя. [c.118]

При лобовом работающем слое встречаются максимальные концентрации, предельно увеличивающие скорость реакции. В случае работы последующих элементарных слоев ни в начале, ни в конце процесса нет главного условия максимальной скорости реакции, так как наблюдается сверху вниз повышение концентрации восстановителя от нуля до максимума и в то же время понижение концентрации окислителя от максимума до нуля. Таким образом, в случае образования вторичного работающего слоя внутри колонны нет условий для встречи двух максимальных концентраций (окислителя и восстановителя), что приводит к несколько пониженным скоростям процесса и растягиванию (увеличению) высоты работающего слоя по сравнению с лобовым работающим слоем. [c.74]

Механизм и скорость реакций диспропорционирования Ри( ) и Ри (V) изучались многими исследователями [12, 30, 59, 60,170, 176, 177, 183—189], так каких значение очень велико при исследовании кинетики взаимодействия плутония с различными окислителями и восстановителями. НайДено, что скорость реакции диспропорционирования Ри (IV) в растворах неорганических кислот пропорциональна второй степени концентрации [c.119]

В отдельных случаях концентрация окислителя-восстановителя у поверхности электрода зависит от скорости его образования химическим путем. Так, например, концентрация восстанавливающихся на катоде ионов Н+ из слабой кислоты может оказаться зависимой от скорости диссоциации молекул на ионы. Торможение электродной реакции может быть также вызвано замедленностью химической реакции, следующей за стадией перехода. Примером может служить значительное перенапряжение реакции восстановления водорода вследствие замедленности рекомбинации адсорбированных атомов водорода в молекулы. Поляризация, вызванная замедленностью химической реакции, называется перенапряжением химической реакции (т]р). [c.205]

Анализируя кинетические данные, можно полагать, что скорость окисления производных дифениламина не является лимитирующей в серии реакций, протекающих при титровании соли Мора сильными окислителями. Замедление реакции наблюдается при низких концентрациях кислоты, где титрование проходит обычно без ошибок, так как реакция между окислителями и восстановителями индуцирует реакцию окисления индикатора. В области же критической кислотности скорость реакции достигает максимального значения. [c.141]

Все указанные стадии реализуются на практике. Окислительно-восстановительные реакции на редокситах аналогичны реакциям соответствующих мономерных окислителей и восстановителей в гомогенном растворе, которые обычно протекают с довольно высокой скоростью.. Скорость реакции в фазе редоксита иногда существенно ниже, чем в растворе. Это в большинстве случаев связано с наличием ингибирующих примесей. Тщательной очисткой от мономеров, изменением температуры и pH среды, введением катализаторов удается повысить скорость окислительно-восстановительной реакции до такой степени, что лимитирующими становятся диффузионные факторы. Не оговариваясь в последующем, будем полагать, что кинетика поглощения окислителя (или восстановителя) определяется его диффузией при мгновенной окислительно-восстановительной реакции. [c.33]

Выше проведен математический анализ диффузионной кинетики взаимодействия окислителя (или восстановителя) в редокситах. Это предельный случай кинетики, к реализации которого должны стремиться исследователи при создании перспективных с технологической точки зрения редокситов. Тем не менее, в некоторых случаях в редокситах скорость процессов лимитируется скоростью окислительно-восстановительной реакции [7, 156, 187, 204]. Поэтому при экспериментальном исследовании кинетики процессов с участием-редокситов следует прежде всего установить характер лимитируюшей стадии. Если лимитирующей стадией является реакция, то не должно наблюдаться зависимости скорости процесса от формы и размеров зерен редоксита. В этом случае можно наблюдать существенное увеличение скорости за счет введения в редоксит катализаторов. Если же путем подбора соответствующих активных групп при синтезе редоксита, тщательной его очистки от примесей и введением катализатора [2, 14, 111, 187, 205] обеспечена достаточно высокая скорость реакции, то скорость прохождения всего процесса будет определяться диффузией в зерне или в пленке. [c.82]

Сопоставление условий проведения индикаторных реакций в водной и водно-органических средах показывает, что оптимальная концентрация окислителя и восстановителя в разных средах часто совпадают. Скорость каталитических реакций при переходе от водных к водно-органическим средам изменяется незначительно. Это может свидетельствовать об общности механизма реакций в указанных средах. При обсуждении влияния растворителя на скорость реакции следует учесть, что молекулы растворителя обычно входят во внутреннюю координационную сферу центрального атома металла и могут изменять его окислительно-восстановительный потенциал, лабильность координационной сферы и т. д. Отсутствие заметных различий в скоростях реакций, протекающих в водных и водно-органических средах, можно объяснить тем, что при всех рассмотренных реакциях в координационную сферу металла входит экстракционный реагент (активатор), который сильно изменяет электронную структуру центрального атома, что приводит к нивелированию влияния растворителя. [c.40]

Значение окислительно-восстановительного потенциала комплекса обычно коррелирует со скоростью взаимодействия с восстановителем или ЬМ" с окислителем. Путем подбора лигандов можно изменять окислительный потенциал пары ЬМ +ЧЬМ и таким образом влиять на скорость реакции [10]. [c.43]

Собственно кинетические методы. Определяют 1сон-центрацию окислителя илн восстановителя, который медленно реаги1)ует с соответствующим веществом в растворе. Определение основано на измерении скорости реакции. Смешивают испытуемый раствор с рабочим, взятым в значительном избытке. Через определенные промежутки времени определяют количество продукта реакции илп количество прореагировавшего рабочего раствора. Составляют график, иа оси абсцисс которого откладывают время, а на оси ординат результат определения. По углу наклона кривой можно рассчитать концентрацию определяемого компонента. Зависимость эффекта реакции от концентрации определяемого компонента устанавливают экспериментально с помощью его растворов известной концентрации. [c.373]

Во избежание помех со стороны посторонних компонентов, содержащихся в пробе, окисление или востановление должно быть достаточно избирательным. Это условие обычно выполняется путем подбора окислителя или восстановителя с наиболее подходящим стандартным потенциалом. Иногда удается обеспечить избирательность окисления или восстановления, используя благоприятные величины скоростей реакций, даже если условия равновесия не гарантируют избирательности. [c.377]

В зонах высокой концентрации радикалов свежеобразованные радикалы ОН находятся в возбужденном состоянии, а местная эффективная температура воды и всех других компонентов системы будет высока вследствие большого местного выделения энергии. Благодаря высокой температуре скорости реакции ОН с Н или с другим радикалом ОН будут более близки к скорости реакций Н Н, и поэтому в горячих точках образование перекиси водорода и водорода может протекать с относительно высокими выходами. С этой точки зрения радикалы, выходящие из зоны высокой концентрации, не участвуют в начальном выходе и влияют на результаты только тем, что вызывают обратные реакции. Таким образом, начальный выход должен быть прямой мерой выхода разложения, продолжающегося после того, как обратная реакция полностью прекращается благодаря присутствию окислителей или восстановителей, например бромистых солей. В настоящее врелад нет достаточно данных для выбора между этим объяснением и предложенной выше теорией, а именно, что начальный выход всегда очень высок, но что чрезвычайно быстрое снижение его обратной реакцией не позволяет его измерить. Углубленное изучение кинетики реакций в различных системах должно было бы привести к возможности косвенного определения скорости димеризации ОН и, следовательно, к выбору правильной теории. [c.95]

Рассматривая окислительно-восстановительные реакции при помощи рис. 62, мы, пользуясь электрохимическими представлениями о равновесных потенциалах, обсуждали возможность протекания таких реакций, где вовсе не обязательно участие металлического электрода, на котором устанавливается скачок потенциала. Так, мы говорили о разложении воды под влиянием различных окислителей (Рг, СЬ, СЮз, ЗгОа) с выделением кислорода или восстановителей (например Сг") с выделением водорода. Каждый из этих процессов можно представить протекающим в гальваническом элементе, у которого одним электродом будет кислородный или водородный, а другим — хлорный, гипохлоритный или какой-либо другой. Но э. д. с. таких элементов, определяемая-величиной собственных потенциалов электродов, является мерой максимальной работы соответствующих процессов. Зная знак и величину максимальной работы, мы можем судить о термодинамической возможности протекания рассматриваемого процесса (независимо от способа его протекания). Поэтому выводы, следующие из диаграммы рис. 62 или подобной ей, справедливы для реакций, совершающихся как на электродах, так и в их отсутствие, т. е. при непосредственном смешении растборов реагирующих веществ. Разумеется, скорость реакций зависит от способа их совершения и может значительно разниться при протекании на электродах и просто при смешении растворов. [c.335]

В зависимости от условий и природы растворенного вещества гидроперекисный радикал может быть окислителем или восстановителем. В реакциях окисления гидроперекисный радикал превращается в Н2О2, а в реакциях восстановления — в свободный кислород. Значительное количество определенных к настоящему времени констант скорости реакций гидроперекисного радикала в водных растворах можно найти в [17, 39] и других работах. [c.30]

Несмотря на отсутствие каких-либо обобщающих зависимостей такого рода, Конант и Каттер[14] указали, что скорости, с которыми протекает необратимое окисление или восстановление многих органических соединений, имеют качественно параллельный ход с потенциалами взятых окислителей или восстановителей. Это утверждение они иллюстрировали своим исследованием гомогенного восстановления малеиновой кислоты и дибензоилэтилена. В том же году Голлута[15], исследуя окисление формиатов, показал, что между потенциалом окислителя и скоростью реакции имеется, повидимому, какая-то зависимость. В дальнейшем эта зависимость была вполне точно объяснена Конантом и Лутцем [16], а затем дальше Конантом и другими его сотрудниками [17]. [c.274]

Особенно многозначительны в этом отношении некоторые опыты Прейслера [38]. Он занимался изу гением скорости восстановления цистина и некоторых других тиокислот хлоридами ванадия и хрома по методу Конанта. Ему удалось показать, что под действием хлористого хрома восстановление протекает быстрее, чем под действием хлористого ванадия, как и следовало ожидать ввиду более высокой восстановительной способности первого. Однако скорость реакции оставалась неизменной при изменении потенциала буферной системы на целых 70 милливольт путем изменения отношения окислителя к восстановителю. [c.282]

Окислительно-восстановительная хроматография. В окислительно-восстановительной хроматографии разделение веществ обусловливается неодинаковыми скоростями реакций окисления — восстановления, протекающих между окислителем и восстановителем, которые содержатся в колонках, и ионами хроматографируемого раствора. [c.397]

Исходя из разумных значений констант равновесия при 25° и я, = 2,0 в хлоридных растворах, Таубе получил значения и 2 соответственно равными 11,8 и 0,0205 мин"1. Вполне вероятно, что другие реакции марганца(П1) с органическими восстановителями протекают по сходным механизмам, кроме тех случаев, когда марганец(П1) полностью закомплексован неокисляемыми лигандами. Примером такого случая может служить реакция между пирофосфатом марганца(И1) и винной кислотой, изученная Шанкером и Бакоре [116]. Из механизма, предложенного Таубе, вытекает важное для объемного анализа следствие скорость реакции перестает зависеть от концентрации восстановителя после достижения 50—100-кратного его избытка по сравнению с окислителем. [c.324]

Характеристика топливного элемента такого типа определяется как скоростью протекания электрохимических реакций на электродах, так и скоростью химических реакций регенерации промежуточных веществ. В качестве промежуточных окислителей и восстановителей применяются, как правило, неорганические ибны, скорость злекгрох и мических превращений которых велика поэтому сама электрохимическая реакция обычно не лимитирует общей скорости реакции. Некоторые потери в самом топливном элементе возникают в сопротивлении диафрагмы. Последняя находится под воздействием как окисляющих, так и восстанавливающих растворов и должна обладать достаточной толщиной, чтобы не подвергаться быстрому разрущению. Электрическое сопротивление диафрагмы в значительной степени обусловливает снижение напряжения элемента при росте плотности тока. [c.236]

В некоторых случаях небольшие отрицательные ионы типа F и С1 ускоряют окислительно-восстановительные реакции можно назвать катализ в системе Eu(II)—Eu(III) ионами С1 , в системе Се(1П)— e(IV) —ионами Е и в системе Со(1П)—Т1(1) — сульфат-ионами. Реакции обмена с участием гидроксо-комплек-сов также обладают большей скоростью, чем реакции с участием акво-комплексов. Во всех этих случаях повышенную скорость реакций можно, видимо, объяснить большими возможностями для образования мостиков между окислителем и восстановителем, хотя не исключено, что в некоторых гидроксо-комплексах и акво-ионах механизм переноса электрона заключается в переносе атома водорода между гидратными оболочками ионов металлов [25]. Было также высказано предположение [26], что обмен электрона между Sb(III)—Sb(V), Sn(II)—Sn(IV) и TI(I) — —Tl(III) в присутствии избытка хлорид-ионов протекает через переходное состояние, в котором два иона металла связаны двумя мостиковыми хлорид-ионами, подобно тому как это имеет место в Alg le. [c.103]

Смотреть страницы где упоминается термин Скорость реакции с окислителями восстановителями: [c.9] [c.566] [c.84] [c.276] [c.89] [c.97] [c.98] [c.950] [c.302] [c.197] [c.164] [c.566] [c.307] [c.156] [c.95] [c.283] [c.314] [c.162] [c.194] [c.361]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология