Бутадиен скорость полимеризации

К регуляторам М и ММР предъявляются требования высокая эффективность (скорость реакции регулятора с полимерной цепью должна превышать скорость реакции с мономером), небольшой расход, отсутствие отрицательного влияния на скорость полимеризации и свойства полимера. Указанным требованиям отвечают отдельные представители дисульфидов и меркаптанов, Из числа дисульфидов наибольшее распространение в производстве бутадиен-стирольных каучуков при температуре полимеризации 50°С получил диизопропилксантогендисульфид (дипроксид), имеющий высокую константу скорости реакции переноса цепи [4, 5]. Из меркаптанов наиболее известны додецил- или лаурилмеркаптан, трет-додецилмеркаптан, применяемый в производстве бутадиен-стироль-ных каучуков при температуре полимеризации 5°С [6]. [c.246]

В качестве эмульгаторов применяются калиевые и натриевые соли природных и синтетических жирных кислот и диспропорционированной канифоли, алкилсульфонат натрия и др. Этими эмульгаторами заменяется некаль (натриевая соль дибутилнафталинсульфокислоты), применяющийся в производстве бутадиеннитриль-ных каучуков. Выбор эмульгатора обусловлен его доступностью, способностью обеспечивать необходимую скорость полимеризации, устойчивостью латекса на всех стадиях технологии производства и способностью биологически разлагаться при очистке сточных вод. Применяемые анионоактивные эмульгаторы не оказывают влияния на микроструктуру каучука. Бутадиен-нитрильный каучук СКН-18, полученный при 30°С с применением некаля, алкилсуль-фоната натрия и калиевого мыла синтетических жирных кислот, имеет одну и ту же микроструктуру транс-1,4-звеньев 60,0—63,8%, г с-1,4-звеньев 26,2—30,2% и 1,2-звеньев 8,0—11% [9]. [c.358]

Аносов и Коротков исследовали скорость сополимеризации и молекулярные веса сополимеров изобутилена с различными диенами (бутадиеном, изопреном, диметил бутадиеном, хлоропреном, фторопреном), полученных под действием фтористого бора в жидком этилене и его смесях с хлористым этилом. Скорость полимеризации [c.254]

Обычно в промышленных условиях полимеризацию проводят в присутствии смеси ионных и неионных эмульгаторов. Это, как правило, увеличивает скорость процесса и повышает устойчивость латексов по сравнению с латексами, синтез которых проводят в присутствии одних только НПАВ. Таким путем можно получать бутадиен-стирольные, бутадиен-нитрильные и некоторые другие латексы. С увеличением доли НПАВ в смеси эмульгаторов наблюдалось возрастание среднего размера частиц. При этом суммарное количество эмульгатора, необходимое для достижения определенной скорости процесса полимеризации, уменьшается. Процесс полимеризации в системах с НПАВ можно проводить в широком диапазоне значений pH, но в нейтральной среде скорость полимеризации обычно невелика. [c.601]

Реагенты (примечание 1) добавляют в следующем порядке (примечание 2). В теплой (50°) (примечание 3) дистиллированной воде растворяют при перемешивании эмульгатор — натриевую соль гидрированной твердой кислоты жирного ряда. Затем раствор охлаждают до 35° и при перемешивании к нему добавляют персульфат калия до полного растворения. Этот раствор вводят в полимеризационную кол бу (примечания 4 и 5). грег-Додецилмеркаптан растворяют в акрилонитриле и этот раствор также вво дят в реакционную колбу (примечание 4). Наконец добавляют перегнанный бутадиен в небольшом избытке, чтобы при испарении его получить нужную для реакции навеску. Колбу помещают в термостат при температуре 38°, в которой она вращается со скоростью 40 об/мин. Для определения скорости полимеризации через разные промежутки времени отбирают пробы латекса и определяют содержание твердой фазы (примечание 7). При достижении нужной степе-> ни конверсии реакцию обрывают, добавляя с помощью шприца раствор ингибитора (примечание I). После этого колбу вращают еще 15 мин, а затем охлаждают до комнатной температуры. Для определения содержания твердой фазы берут пробу латекса, затем рассчитывают окончательную степень превращения (примечания 7 и 8). Колбу открывают и дают возможность непрореагировавшему бутадиену испариться (приме- [c.73]

Различия между периодическим и непрерывным процессами (и между получаемыми продуктами) определяются, во-первых, аппаратурным оформлением этих процессов и, во-вторых, характером протекающей реакции (прежде всего, кинетическими закономерностями) и некоторыми свойствами реакционной системы (например, ее вязкостью). Проведение непрерывной эмульсионной полимеризации в принципе возможно в трубчатых теплообменниках (например, типа труба в трубе ) или в обычных автоклавах с интенсивным перемешиванием, снабженных рубашками и часто — дополнительными змеевиками для отвода теплоты реакции. Однако, несмотря на создание специальных окислительно-восстановительных систем, позволяющих достигать 60%-ной конверсии мономеров за 10— 20 мин при 5 °С, синтез эмульсионных бутадиен-стирольных каучуков в трубчатых реакторах не нашел промышленного применения, поскольку из-за низкой скорости полимеризации бутадиена на частицу устойчивый латекс получался при высокой сум.марной скорос- [c.164]

Скорость полимеризации и свойства каучука зависят от равномерности распределения натрия в массе бутадиена, величины поверхности его соприкосновения с бутадиеном, чистоты мономера, давления и температуры. Строгая регулировка температуры тем более важна, что после возникновения первичных активных центров процесс полимеризации затем идет с выделением тепла. Повышение температуры сверх оптимальной приводит к получению полимеров с малым молекулярным весом. Поэтому необходимо отводить тепло из реакционной массы. При блочном способе полимеризации молекулярный вес, да и другие свойства получаемого каучука весьма неоднородны. После окончания полимеризации непрореагировавший мономер и другие оставшиеся продукты удаляют из автоклава. Затем в автоклав подают азот и выгружают каучук. [c.591]

Добавление небольших количеств винилацетата к стиролу незначительно влияет на скорость полимеризации стирола, так как в этой области составов протекает исключительно реакция (IV). При увеличении содержания винилацетата в смеси скорость совместной полимеризации снижается вследствие разбавления стирола инертным мономером — винилацетатом. Аналогичный характер имеет кривая скорости совместной полимеризации для системы хлористый винил — бутадиен (см. рис. 40, стр. 145). [c.208]

Для некоторых углеводородов скорость полимеризации настолько велика, что за время разделения составных частей может образоваться значительное количество продуктов полимеризации. Такие случаи, вообще говоря, встречаются не часто из изученных мною сюда надо отнести низкокипящий димер несимметричного диметилаллена и фенил-1-бутадиен-1,3. Поправка была определена для последнего перегонкой 5 г вещества и взвешиванием остатка. При перегонке 5 г фенилбутадиена при 10 мм, длящейся 10 минут, заполимеризовалось 0.14 г, т. е. около 3 /о. [c.170]

Приведенные выше правильности выведены для того случая,, когда заместителем является жирный радикал. Совершенно особняком стоит фенил-1-бутадиен-1,3. Хотя заместитель находится у крайнего атома сопряженной системы, скорость полимеризации оказывается сильно повышенной. [c.179]

Ускоряют процесс полимеризации мономеров, не отличающихся высокой полимеризационной активностью (бутадиен, винилхлорид, стирол и др.). Так, 10—25% этилакрилата значительно повышают скорость полимеризации стирола и бутадиена в тройном сополимере, содержащем 70—80% стирола и 10% бутадиена [101. [c.92]

СНд— СН = СЛ1 — СНо моделируют радикалы, образующиеся при полимеризации этилена (и, возможно, винилацетата), стирола и бутадиена, соответственно. В ряду этилен (винилацетат), стирол, бутадиен скорость полимеризации умеиьниются, несмотря иа по1 ышение реакционной снособности мономера. Это объясняется тем, что в этом же ряду резко снигкается реакционная способность полимерных радикалов. [c.69]

Среди высокомолекулярных соединений значительную роль играет стирол (фенилэтилен). Он широко применяется для полимеризации в полистиролы и для сополимеризации с дивинилом в бутадиен-стирольные каучуки типа буна S и буна SS. Кроме того, известны другие сополимеры стирола, например с акрилонитрилом, фумаро-нитрилом, rt-бромстиролом. Исключительное внимание уделяется получению производных стирола (метилстирол, галогенпроизводные, нитропроизводные, алкоксистиролы, алкилстиролы и т. д.). Введение заместителей позволяет изменять скорости полимеризации и свойства получаемых полимеров. Интересно отметить, что введение заместителей возможно также и в молекулы различных полистиролов [49 . [c.612]

Введение некоторых количеств неорганических солей в водный раствор эмульгатора способствует снижению критической концентрации мицеллообразования (ККМ), повышению солюбилизации эмульгируемых мономеров, снижению поверхностного натяжения и повышению устойчивости образующегося латекса, улучшению его реологических свойств. В отсутствие электролитов образуется латекс, характеризующийся высокой вязкостью, вследствие чего нарушается нормальный отвод теплоты реакции полимеризации. В особенности высокую вязкость имеют латексы, полученные с применением жирнокислотного эмульгатора. В производстве бутадиен-стирольных каучуков применяются хлорид калия и тринат-рийфосфат (НазР04 12НгО), которые вводят в раствор эмульгатора совместно или в отдельности. Выбор указанных электролитов основан на отсутствии их влияния на скорость полимеризации и высаливание эмульгатора. [c.245]

Большая разветвленность натрийбутадиенового каучука (наличие большого количества боковых вииильных групп) ухудшает его эластические и другие свойства. Скорость полимеризации и свойства каучука зависят от равномерности распределения натрия в массе бутадиена, величины поверхности его соприкосновения с бутадиеном, чистоты мономера, давления и температуры. Строгая регулировка температуры тем более важна, что после возникновения первичных активных центроа процесс полимеризации затем идет с выделением теплоты. По окончании полимеризации иепро- [c.223]

Ускорители полимеризации каучуков. Наиболее важ-1 ная область применения меркаптанов — промышленность синтетических каучуков. Меркаптаны хорошо регулируют эмульсионную полимеризацию при получении кау- чуков и одновременно служат ускорителями этого про- цесса. Вырабатываемый из тетрамера пропилена и серо-водорода т/)ет г-додецилмеркантан [14] при 5° С на 30% и при 50° С на 20% увеличивает скорость полимеризации в процессе получения бутадиен-стирольного, каучука. Весьма эффективными ускорителями вулканизации каучуков оказались N-зaмeщeнныe р-меркаптоэтил-амины [8].. [c.53]

При увеличении размера радикала, замещающего водород при средних углеродных атомах сопряженной системы, скорост . полимеризации возрастает, увеличение размера радикала при крайних углеродных атомах способствует ее понижению. Примером может с.пужить 2-гептилзаме1ценного бутадиен [c.226]

Так как скорость основной реакции полимеризации изобутилена заметно выше, чем реакции отравления катализатора (А1С1з) бутадиеном, медно-аммиачным комплексом и др., то преимущественно образуются полимеры изобутилена. Низкие скорости полимеризации н-, транс- цис-6у1 лтов (рис.7.20), а также присутствие больших количеств каталитических ядов (бутадиен, ос- [c.316]

Бутадиен, применяемый для сополимеризации с целью получения синтетических каучуков, должен иметь степень чистоты, равную 98,5%. Исследование влияния различных загрязнений, обычно содержащихся в бутадиене [34], показало, что присутствие 0,1—1,0% ацетальдегида, пропилена, аллена, изопрена и этилаце-тилена не влияет на полимеризацию бутадиена, в то время как более высокие концентрации этих соединений вызывают заметное понижение степени превращения мономера в полимер. Бутилены и пен-тены с прямой цепью вызывают замедление полимеризации даже при концентрации 1%. Превращение бутадиена в полимер резко понижается пентадиеном-1,4 и несколько менее заметно 1-винил-Д -циклогексеном. Присутствие более 1% винилацетилена не влияет на скорость полимеризации, но вызывает образование поперечных связех в полимере, причем получается продукт, содержащий гель, не растворимый в бензоле . [c.36]

Долимеривация в эвсульснн проводится в системе вода -мономер. В качестве эмульгаторов используй сульфоэфиры высших жирных кислоТ мыла жирных кислот, соли линейных и разветвленных алкилсульфатов, алкиларилсульфонатов и др. Эмульгатор оказывает влияние на скорость полимеризации и свойства латекса. Инициаторами являются окислительно-восстановительные системы, растворимые в воде. Эмульсионная полимеризах(ия клользуется при производстве полиакрилатов, поливинилхлорида, поливинилацетата и бутадиен-стирольного каучука, [c.287]

Из рис. 4.1 следует, что общие закономерности (в частности, характер зависимостей числа образующихся частиц и скорости полимеризации от 1Молекуля1рной массы и концентрации мыла) аналогичны закономерностям, наблюдаемым лри эмулысионной полимеризации стирола. Однако, как это видно нз рис. 4.2, абсолютное число частиц, образующихся при полимеризации, значительно возрастает при переходе от стирола к бутадиену несмотря на это, суммарная окорость полимеризации бутадиена существенно ниже, чем скорость полимеризации стирола в тех же условиях. Этот факт объясняется, очевидно, не только разными значениями констант скоростей роста полистирольных и полибутадиеновых цепей (соответственно 0,221 и 0,100 м (моль-с) при 60°С [9], но и другими, пока не выявленными причинами. Следует также отметить, что при одинаковых рецептах полимеризации иинетичеокие кривые имеют для стирола приблизительно линейную, а для бутадиена 5-образную форму в области низких конверсий мономеров [1, с. 187]. [c.162]

Бутадиен-1,3 Полимер Na жидкая и газовая фазы, 30—50° С. Скорость полимеризации хорошо очищенного бутадиена одинакова в обеих фазах (62]. См. также [8] Na, диспергированный в углеводороде 60—110° С. Выход 50% [63] Na, в виде геля нанесен на вату жидкая фаза, нагревание в течение 3 дней. Выход 96—98% [64]. См. также [65] Na (промышл.) [66] Na 30—86° С [67] Na с добавками РеаОз (10%) или MgO (10%), ускоряющими процесс [68] Натрийнафталин в толуоле или кумоле с добавками тетрагидрофурана, от —50 до -35° С [69] [c.28]

Юрейнек, Фоллет и Костас [313] исследовали влияние основных примесей к техническому бутадиену —димера бутадиена, ацетальдегида, винилацетилена и других —на скорость полимеризации бутадиена со стиролом при 5°. Из исследованных соединений бутен-1 и бутен-2, бутин-1 и бутин-2, пропин, ацетон и аммиак мало влияют на скорость полимеризации. 0,01% аце- [c.506]

В случае полимеризации виниловых соединений щелочными катализаторами карбанионный механизм не согласуется с наличием влияния природы металла на структуру полимера и влиянием полярности связи углерод — металл на состав сополимеров стирола и бутадиена. Механизм ступенчатого присоединения мономера к связи углерод — металл не согласуется с наличием индукционного периода, отсутствием зависимости скорости полимеризации изопрена при высоких концентрациях бутиллития от концентрации последнего. Кроме того, мономеры, обладающие примерно равной полярностью и поляризуемостью (например, стирол и бутадиен), сополимс-ризуются со скоростями, характерными для раздельной полимеризации. На основе приведенного экспериментального материала выдвигается гипотеза о том, что активными центрами при полимеризации виниловых соединений, вероятно, являются малоустойчивые комплексные образования ион-дипольного характера, сольватированпые молекулами мономера, а полимеризация виниловых соединений катализаторами щелочного типа относится к особому случаю цепного катализа. [c.536]

Так, если скорость подачи смеси мономеров меньше скорости полимеризации, получаются статистичоскле сополимеры, макромолекулы к-рых состоят из коротких блоков сомономеров. Этот способ использован для промышлепного производства бутадиен-стирольных каучуков полимеризацией в р-ре (т. наз. растворных каучуков). [c.151]

Окислительно-восстановительная пара Ы-нитрозоацетани-лид — комплекс Ре + с динатриевой солью этилендиаминотетра-уксусной кислоты использована при полимеризации стирола и смеси его с бутадиеном в эмульсии [119]. Скорость полимеризации стирола быстро падает, что, по мнению авторов, можно объяснить перемещением процесса из эмульгатора в частицы полимера, в котором растворяется М-нитрозоацетаннлид. Таким образом, скорость полимеризации определяется скоростью инициирования нитрозосоединением, являющейся постоянной и равной 0,2 эффективности применяемой окислительно-восстановительной системы. [c.145]

Добавки некоторых мономеров вызывают снижение скорости полимеризации этилена на катализаторе а-Т1С1з — А1(г-Ви)з, которая уменьшается в ряду изопрен >, бутадиен > стирол > [c.148]

Иоследование влияния примесей таких веществ, как хлоропрен, бутадиен, 1-хлорпропен-1, 2-хлор1Пропен-1, бутен-1, бутен-2, изобутилен и пропилен, на скорость полимеризации винилхлорида под действием перекиси бензоила в блоке при 50° С дилатометрическим методом показало, что больщинство из перечисленных соединений ингибируют ироцесс полимеризации винилхлорида при добавлении в количестве 0,1—0,2%. Полимеры винилхлорида, полученные в орисутстнии этих примесей, имеют пониженную термостойкость и несколько меньщий молекулярный вес. [c.471]

Особенно отчетливо проявляется влияние химической природы боковых групп у полихлорбутадиена. Хлорбутадиен как мономер обнаруживает но сравнению с нормальным бутадиеном в сотни раз большую скорость полимеризации. В связи с высокой реакционной способностью хлорбутадиена наблюдается также и совершенно другой механизм реакции при вулканизации его полимера. Вулканизация в этом случае по существу сводится только к продолжению полимеризации. Для вулканизации полихлорбутадиена необходимо применять окиси металлов, а также во многих случаях специальные ускорители (см. также IX.1), по сравнению с которыми применяемые для других типов каучуков вулканизующие агенты имеют лишь второстепенное значение. [c.42]

Фурановое кольцо, по-видимому, дезактивирует винильную группу. Например, скорость сополимеризации 2-винилфурана с бутадиеном меньше, чем скорость сополимеризации стирола с бутадиеном 2-Винилфуран также менее активен, чем стирол, по отношению к радикалам хлористого винилидена. Каменар с сотр. показали, что скорость сополимеризации в системе 2-винилфуран — хлористый винилиден меньше, чем скорость полимеризации каждого из мономеров. Скорость уменьшается по мере увеличения содержания хлористого винилидена в мономерной смеси. Клиффорд в результате эмульсионной сополимеризации получил сополимеры 2-ви-нилфурана с акрилатами и метакрилатами метакрилонитрилом и хлористым винилиденом Ингибирующее действие фурановых аналогов нитрила коричной кислоты на полимеризацию стирола уже отмечалось выше. [c.340]

Медведев и сотр. [130] обнаружили, что стирол и бутадиен из-за малой реакционной способности по отношению к активным центрам системы Т1С1з—А1(С2Н5)д (или в связи с прочной адсорбцией) практически не поли-меризуются сами и резко снижают скорость полимеризации этилена. Молекулярный вес полиэтилена при этом не изменяется. Полученные результаты объясняют тем, что процессу полимеризации этилена препятствует [c.19]

Бутадиен-1,3 полимерпзуют также под действием у-лучей при низких темп-рах (от —20° до —196°). При этом вес полимера и скорость полимеризации по-вышаются с понижением темп-ры. Все полученные этим способом полимеры имеют примерно одинаковый стереоизомерный состав (67% 4-изомера, [c.67]

Кроме приведенных выше наших результатов, в работе [40], установлена взаимосвязь между и реакционной способностью к полимеризации. В этой работе с помощью квантово-механических расчетов показано, что для многих винильных мономеров (акрилонитрил, акролеин, метилвинилкетон, метилакрилат, бутадиен, стирол, а- и р-метилстиролы, изопрен, этилен и др.) изменение 1/2 происходит параллельно их анионной полимеризуемости . Хотя в настоящее время имеется очень мало данных для установления такой корреляции в случае других групп мономеров (полимеризующихся по радикальному механизму), такая взаимосвязь между константами скорости полимеризации и уг вполне реально. В пользу этого говорит то обстоятельство, что эмпирическое уравнение Хаммета — Тафта в настоящее время находит широкое применение для характеристики влияния заместителей как на константы скорости многих радикальных реакций (в том числе реакций полимеризации и сополимеризации [707, 708]), так и на полярографические потенциалы полуволн. Значение такой взаимосвязи трудно переоценить. Так как определение значений потенциалов полуволн неизмеримо проще, чем определение кинетических характеристик мономеров, то о реакционной способности мономера удобней судить по полярографическим показателям. [c.179]

Число углеводородных мономеров, которые можно использовать в качестве клеев, весьма ограничено. Это обусловлено двумя обстоятельствами. Во-первых, большинство олефинов и диенов, предназначенных для производства наиболее крупнотоннажных полимеров, не является жидкостями или твердыми продуктами. Во-вторых, незамеш,енные углеводороды, как правило, характеризуются весьма низким уровнем адгезионных свойств. В качестве примера назовем один из немногих жидких мономеров — стирол. Он способен соединять изделия только из полистирола. Но даже в этом случае из-за высокой токсичности мономера предпочитают использовать растворы полимера типа клея ПС, представляющего собой 20%-ый то-луольный раствор полистирола (ТУ ЭССР 76-92—69) он обеспечивает сопротивление равномерному отрыву 0,5—0,6 МПа за счет, однако, не собственных адгезионных характеристик, а способности, диффундируя в поверхностные слои субстрата, увеличивать площадь межфазного контакта до максимального ее значения. Благодаря этому, стирол используют только в случае необходимости соединения полимерных изделий с сильно шероховатой поверхностью [67]. Вместе с тем ценным его качеством является возможность в широких пределах регулировать скорость полимеризации, определяющую продолжительность процесса склеивания. Так, инициирование полимеризации галогенидами олова или титана позволяет сократить это время до нескольких минут. Однако в этом случае стирол используют только в составе композиций на основе полиакрилатов [68] или карбоксилированного бутадиен-нитрильного эластомера [69]. [c.22]

Во втором случае ввиду повышенной реакционной (и, следовательно, адгезионной) способности бутадиен-нитрильных эластомеров их вводят в а-цианакрилаты в несколько меньших количествах, составляющих 2% [399]. В результате вязкость этил-и аллил-а-цианакрилатных адгезивов увеличивается с 4 соответственно до 205 и 134 мПа-с, а продолжительность склеивания уменьшается с 10 мин до 20—80 с. Последний показатель существенен при креплении неметаллических материалов с развитой или пористой поверхностью, поскольку чрезмерная скорость полимеризации а-цианакрилатов приводит к преждевременному, неравномерному по соединяемой площади, склеиванию. Поэтому подобные адгезивы рекомендуют [399] использовать при изготовлении резинотканевых изделий. Высокое качество крепления характеризуется тем, что па сравнению с исходными а-цианакрилатами (числитель) модифицированные 2 % бутадиен-нитрильного эластомера СКН-40 композиции (знаменатель) обеспечивают существенный рост сопротивления адгезионных соединений сдвигу и многократ-иому изгибу, оцениваемому числом циклов нагружения [c.108]

Очевидно, что этилен и другие олефины можно использовать в качестве регуляторов ионно-координационной полимеризации. В частности, добавление к бутадиену 3% этилена при полимеризации на катализаторе [СоСЬ—А1С1(изо-С4Н9)2] при 5°С позволяет уменьшить молекулярную массу полибутадиена от 440 до 208 тыс. без заметного понижения скорости полимеризации [15, с. 173]. [c.62]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология