Полиизобутилен цепей

Термическая деструкция — это процесс разрушения макромолекул под влиянием повышенных температур. При термической деструкции одни полимеры разрушаются с образованием коротких цепей различного строения (полиэтилен, полипропилен), другие— с образованием мономера (полиметилметакрилат, полиизобутилен, поли-а-метилстирол). Деструкция первых протекает по закону случая (статистически) [c.67]

Полиизобутилен набухает в диэтиловом эфире, бутилацетате, животных и растительных маслах. Он нерастворим в низших спиртах, ацетоне, этиленгликоле, глицерине. Благодаря насыщенности полимерных цепей полиизобутилен обладает высоким сопротивлением к тепловому и световому старению, а также повышенной химической стойкостью. Высокая термостойкость полиизобутилена позволяет перерабатывать его при 140—200°С, при этом молекулярная масса практически не изменяется. Термическое разложение полиизобутилена происходит при 300 °С и выше. [c.338]

В реальных молекулярных цепях полимеров на конусе вращения имеется один-два (или больше) минимума с различными потенциальными энергиями. Связь С—С может находиться либо в одном, либо в другом из этих положений с минимальными значениями потенциальной энергии. Подобные различные конформации молекул, отличающиеся потенциальной энергией, относятся к поворотным изомерам [41 11], характерным как для полимеров, так и для низкомолекулярных веществ. У полимеров они представляют собой набор различных конформаций цепей —от свернутых до распрямленных. Анализ с этих позиций формулы (4.13) привел М. В. Волькенштейна и О. Б. Птицына к заключению, что формула Тейлора относится к полимерам с симметричными привесками (полиэтилен, полиизобутилен), в которых потенциал внутреннего вращения симметричен относительно трансположения, т. е. /(ф) = = и —ф) (см. рис. 4.8 и 4.10). [c.94]

Установлено, что наиболее эластичны полимеры, макромолекулы которых состоят из атомов углерода и водорода. Это обусловлено слабостью взаимодействия групп —СНг— друг с другом потенциальный барьер в таких молекулах сравнительно невелик. Малый потенциальный барьер у высокомолекулярных углеводородов (натуральный и синтетический каучуки, полиизобутилен, полиэтилен) обеспечивает высокую гибкость их цепей, поэтому они и наиболее эластичны из всех полимеров. [c.187]

Поворотно-изомерная теория гибкости макромолекул предполагает, что в реальных молекулярных цепях на конусе вращения имеются один-два или больше минимумов с различными потенциальными энергиями. Анализ с этих позиций формулы (IV. 13) показывает, что формула Тейлора относится к полимерам с симметричными привесками (полиэтилен, полиизобутилен), в которых потенциал внутреннего вращения симметричен относительно транс-положения (рис. IV. 10 и IV. 8), т. е. /(ф) = U —ф). [c.134]

Химические свойства полимеров определяются их непредельностью. На присоединение мономеров при образовании линейных цепей затрачивается одна двойная связь, а другая остается в структуре основной цепи или в боковых группах макромолекулы. Рассмотренные ранее полимеры, в частности полимерные углеводороды (полиэтилен, полиизобутилен и др.), — предельные соединения. Одна двойная связь, приходящаяся на очень больщое число атомов, не оказывает какого-либо влияния на свойства. [c.177]

Окисление под действием О2 и О3, ускоряющееся при воздействии света и нагревании, вызывает деструкцию и структурирование (сшивание) К. с. Для защиты от окисления в них вводят антиоксиданты в кол-ве 0,15-2,0% по массе. Гарантийный срок хранения К. с. составляет обычно 0,5-2 г. Термостойкость К. с. выше, чем НК. Наиб, термостойки каучуки с неорг. основной цепью (напр, кремнийорганические) и фторкаучуки. Под действием ионизирующих излучений большинство К. с. сшивается бутилкаучук и полиизобутилен, содержащие в цепи четвертичные атомы С, деструктируются. [c.357]

Более высокой электрофильной активностью растущего карбкатиона полиизобутилена относительно карбкатиона полистирола в реакции со своим мономером (значения кр отличаются на 2-3 порядка [62]) можно объяснить и различия в значениях к /кр для изобутилена [241] и стирола [243] (см.табл.2.18). Предполагая, что значения кр для данного мономера не зависят от природы метилбензола, на основании значений относительных констант передачи цепи на метил бензол к /крИ на мономер к /кр были рассчитаны отношения констант к /кр, характеризующие конкурентную способность изученных оснований в реакции с полимерным карбкатионом. В отличие от растущего полистирола, проявляющего селективность в реакции сопряженного алкилирования метилбензолов (высокие значения к /к ), более активный карбкатион полиизобутилена менее избирателен (значения к /к близки к 1), поэтому полностью предотвратить реакцию передачи растущей цепи на изобутилен по реакции А невозможно. Полиизобутилен, синтезированный в присутствии метилбензолов, содержит, наряду с ароматическими фрагментами, двойные связи, при этом содержание двойных связей в образцах, полученных при различных конверсиях изобутилена (от 25 до 70%), практически неизменно в ходе реакции и составляет 0,2 моль С=С на 1 моль ПИБ. Это подтверждает конкурентный характер реакций ограничения растущей цепи изобутиленом и метилбензолами (реакции А и Б, В схемы 2.9 соответственно). [c.105]

Отношение вязкостей r)(T)/r (TJ не зависит от молекулярной массы полиизобутилена для значений выше 2 ООО [1, с. 602]. В еще большей мере на некоторые физические свойства полимера влияет строение основной цепи. В противоположность обычному полиизобутилену (присоединение мономерных звеньев голова к хвосту ) получаемый в специальных условиях полимер с иным расположением мономерных звеньев ( голова к голове ) является частично кристаллическим продуктом (степень кристалличности 50%) с = 460 К и Т = 360 К [11]. Максимальная скорость разложения этого полимера (около 590 К) на 70° ниже, чем у обычного стандартного ПИБ. [c.217]

Большое влияние на термостойкость высокомолекулярных соединений оказывазот заместители. По мере увеличения числа заместителей (например, метильных групп) в цепи энергия связи С—С уменьшается. Полиэтилен является более термостойким материалом по сравнению с полипропилепом и полиизобутиленом [c.59]

Полимеры, молекулы которых имеют боковую симметрию, т. е. симметрию заместителей при каждом углеродном атоме основной цепи, характеризуются малой проницаемостью. К таким полимерам относятся политетрафторэтилен, полиизобутилен, поливинилиденхлорид и т. п. Помимо боковой симметрии в этих полимерах существует и продольная симметрия. Наличие боковой и продольной симметрии является благоприятным фактором для плотной упаковки данных полимеров. Лазо- [c.72]

Скорости ионной полимеризации слабо зависят от температуры, поскольку энергии активации стадий инициирования и роста цепи малы (существуют исключения из этого положения, например при инициировании на катализаторах Циглера—Натта). Поэтому в отличие от радикальной полимеризации ионная полимеризация протекает с высокими скоростями при низких температурах. Так, полиизобутилен в промышленности получают в присутствии трехфтористого бора при —100 °С в жидком пропане (см. опыт 3-23). Однако температура полимеризации оказывает решающее значение на структуру образующегося полимера. [c.138]

Молекулярный вес. при котором достигается постоянство температуры стеклования, зависит от кинетической гибкости цепи полимера. У полимеров с очень гибкими иепями (полиизобутилен) Т о приобретает постоянное значение, начиная с М = 1000 у поли меров. цепи которых обладают малой кинетической гибкостью, температура стеклования ста- [c.197]

Полиизобутилен представляет собой регулярный полимер с равномерно распределенными по молекулярной цепи боковыми [c.285]

Из этих примеров высокомолекулярных алифатических углеводородов видно, что полиметиленовые ряды кристаллизуются очень легко благодаря компактности и регулярности их структуры. Другие углеводороды с регулярной структурой, как полиизобутилен, полиэтилиден и полипропилиден, менее склонны к кристаллизации вследствие большой длины цепей. Более или менее нерегулярно разветвленные углеводороды показывают различную степень кристалличности в зависимости от расположения метиленных групп в молекуле. [c.170]

Наряду с полиизобутиленами хоропсими вязкостными присадками служат и другие полимерные продукты, например полимеры эфиров метакриловой кислоты СН2=С(СНз)СООК. Существует много разновидностей полимеров этого типа в зависимости от длины углеродной цепи спиртовой части молекулы R. В Советском Союзе выпускаются полиметакрилаты с мол. массой 2700—3700 (В-1) и 12 000—17 000 (В-2). Эти присадки являются одновременно и вязкостными и депрессаторами. Применяются также полиал-килстиролы и другие полимеры. [c.100]

Полимеризацией изобутилена со стереоспецифическими катализаторами получают изотактические полимеры, способные к самопроизвольной кристаллизации. Изотактическии полиизобутилен характеризуется высоким содержанием кристаллических участков в макромолекулярных цепях. [c.204]

Другие полиуглеводороды, например, полипропилен, полибу-тилены, полистирол, имеющие беспорядочно расположенные боковые группы (СНз, С2Н5, СеНз), не кристаллизуются, они амЬрфны. Кристалличность пропадает, если в цепь полиэтилена внедрить боковые группы путем сополимеризации этилена с другими олефинами, например с пропиленом. Из-за наличия беспорядочно расположенных метильных групп в полимере или сополимере цепи раздвигаются, межмолекулярное притяжение ослабляется и звенья цепей приобретают способность перемещаться, принимать различные формы, что характерно для высокоэластического состояния. Такие полимеры, как полипропилен, полиизобутилен, сополимер этилена и пропилена и полиизопрен, находятся в высокоэластическом состоянии при очень низких и довольно высоких температурах. По-другому себя ведет полистирол, макромолекулы которого, благодаря наличию ароматических колец, значительно притягиваются друг к другу. Из-за [c.23]

При действии на полимеры ионизирующих излучений с высокой энергией (у-лучей, быстрых электронов, рентгеновских лучей и др.) происходят деструкция и сшивание цепей, разрушение кристаллических структур и прочие явления. Под действием излучений макромолекулы полимера ионизируются и возбуждаются. Возбужденная молекула может распадаться на два радикала, т.е. деструктироваться А Я, +. Реакции деструкции и сшивания идут параллельно, а какому именно процессу подвержен тот или другой полимер зависит от его химического строения и значения теплот полимеризации. Так, деструкции более подвержены полимеры 2,2-замещенных этиленовых углеводородов (полиметилметакрилат, полиизобутилен, поли-а-метилстирол), целлюлоза, галогенсодержащие полимеры, которые имеют невысокие теплоты полимеризации. Полимеры с большой теплоюй полимеризации, не имеющие четвертичных атомов углерода в цепи, при облучении в основном сшиваются, а количество разорванных и сшитых связей зависит от интенсивности облучения. [c.113]

Большой научный интерес представляла работа Шильдкнехта [2], который еще в 1948 г. методом полимеризации винилизобути-лового эфира в различных условиях получил два разных полимера твердый, кристаллический и аморфный, каучукоподобный, напоминающий скорее полиизобутилен. Марк уже тогда высказал предположение, что различие в свойствах этих двух полимеров можно отнести за счет различия в расположении мономерных звеньев в макромолекулах. Твердый полимер характеризуется более регулярной структурой молекулярной цепи и, следовательно, проявляет большую тенденцию к кристаллизации, [c.8]

Для кристаллических П. характерны высокие мех. прочность и диэлектрич. св-ва, устойчивость к действию агрессивных сред (кроме сильных окислителей). Наличие в цепях П. разветвленных алифатич. или циклич. боковых заместителей приводит к повышению т-ры плавления и теплостойкости. В пром-сти П. широко используют для пронз-ва пленок и волокон. Наиб, важные представители термопластов-иолшишуген, полшропилен, полибутен, поли-4-метил-1-пентен, эластомеров-этилен-пропиленовые каучуки каучукоподобными св-вами обладает полиизобутилен. [c.18]

Склонность к вулканизации иолимеров, содержащих в цепи третичные атомы углерода (полипропилен), снижается, а полимеры с четвертичными углеродными атомами (полиизобутилен, бутилкаучук, полиметилметакрилат) вообще не структурируются при обо1учснии. Наличие в полимере феннлькых ядер снижает эффективность радиационной вулканизации, по-види-мому, из-за того, что они рассеивают энергию возбуждения при облучении. [c.181]

Каучук синтетический (СК) — высокополимерный каучукоподобный материал. К. с. обычно получают полимеризацией или сополимеризацией бутадиена, стирола, изопрена, хлорпрена, изобутилена, нитрила акриловой кислоты. Подобно натуральному каучуку К. с. имеет длинные макромолекулярные цепи, иногда разветвленные, со средней молекулярной массой, равной сотням тысяч и даже миллионам. Полимерные цепи К. с. в большинстве случаев имеют двойные связи, благодаря которым при вулканизации образуется пространсвеииая сетка, получаемая при этом резина приобретает характерные физико-механические свойства. Некоторые виды К. с. (напр., полиизобутилен, силиконовый каучук и др.) представляют полностью предельные соединения, и поэтому для их вулканизации применяют органические пероксиды, амины и др. Отдельные виды К. с. по ряду технических свойств превосходят натуральный каучук (по устойчивости к растворителям, термостойкости, сопротивлению к истиранию, светостойкости). В отличие от натурального каучука, содержащего природные защитные вещества, для переработки К. с. в резину требуется вводить антиоксиданты. К. с. применяют для изготовления резин и резиновых изделий для автомашин, транспортных лент, обуви, изделий для работы с органическими растворителями и др. [c.65]

Линейные гибкие макромолекулы лежат в основе таких важных полимерных материалов, как натуральный каучук и каучукоподобные синтетические вещества (полиизобутилен, бутадиеновые каучуки и др.) все они обладают высокой эластичностью и иногда называются эластомерами. Из рис. 85 видно, что при свободном вращении звеньев достаточно небольшого числа звеньев для случайного расположения конца цепи относительно начала. В вытянутой цепи между концом и началом возможно только одно расстояние тогда как в свернутой цепи они могут находиться на меньшем расстоянии г<ггпах однако, расстояние г оказывается более вероятным, так как оно связано не с одной, а с различными конфигурациями цепи (см. стр. 177). Вследствие теплового движения величина г непрерывно изменяется. Кун показал, что средний квадрат расстояния [c.227]

НХ (реакция а), т.е. НХ выступает в качестве своеобразного телогена . Поскольку отщепление лигандов от противоиона МеХ,Х (реакция б) зависит от энергии их связи с металлом и устойчивости образующейся кислоты Льюиса, возможны случаи обрыва цепи при элиминировании лиганда X, первоначально входящего в состав МеХ,. Этот тип обрыва особенно характерен при инициировании полимеризации изобутилена системами HX(RX)—К,А1С1з , и протекает через алкилирование полимерного карбкатиона и образование более хлорированных соединений алюминия [60]. Такие реакции позволяют вводить в полиизобутилен различные функциональные группы ароматические, виниль-ные, циклопентадиенильные, силильные и др. Поскольку указанные комплексные катализаторы относятся к системам с контролируемым характером инициирования, их можно использовать для введения в полимер заданных головных и хвостовых групп, т.е. для синтеза а-, со-бифункциональных полиизобутиленов или для получения блок- и привитых сополимеров (см. гл. 3). [c.98]

При полимеризации изобутилена в присутствии аренов селективность реакции алкилирования относительно передачи растущей цепи на мономер, определяющая соотношение полиизобутилена с ненасыщенными и ароматическими фрагментами, в значительной мере зависит от природы катализатора (табл.2.16) [241]. При переходе от К,А1С1з ,к комплексным катализаторам, наряду с увелр1чением конверсии изобутилена, возрастает содержание ароматических фрагментов в полиизобутилене, а также уменьшается его молекулярная масса и степень ненасыщенности вследствие реакции сопряженного алкилирования толуола растущим ионом карбония. Особенностью реакции полимеризации изобутилена в среде толуола в присутствии гетерогенного катализатора на основе сульфокатионита, модифицированного С2Н5А1С12, является селективное образование ненасыщенного полимера, что, вероятно, связано со стерическими препятствиями реакции алкилирования. Максимальное содержание ароматических фрагментов в полиизобутилене достигается при использовании в качестве катализаторов комплексов Густавсона на основе мезитиле-на и толуола. О наличии ароматических фрагментов в тщательно переосаж-денных образцах полимера свидетельствуют данные УФ-спектрометрии [поглощение в области 240-280 нм] (рис.2.7). [c.100]

Константа скорости О3 с полиизобутиленом (293 К, I4) равна, = = 0,012 л/(моль с) с числом разрывов на один акт реакции 0,05 [45]. Очевидно, в ряду полимеров с насыщенной углеводородной цепью полиизобутилен наиболее стоек к озону. Метод озонирования удобно использовать для получения привР1тых сополимеров, например со стиролом [46, с. 122. [c.237]

Табулированы и обсуждены имеющиеся данные по физическим и химическим свойствам полимеров изобутилена. Рассмотрены химические свойства и превращения олиго- и полиизобутиленов, которые подразделены на превращения концевых групп двойных связей (реакция присоединения и расщепления) звеньев основной цепи, боковых метильных групп (заместител ьные реакции) и распад основной цепи (деградация, деполимеризация, сшивка). В ряду различных воздействий на полимер проанализированы химические, физические и высокоэнергетические методы воздействия (реагенты и окислители, механохимия, ультразвук, плазма тлеющего разряда, ионизирующие излучения и др.). Особенно выделены направленные превращения полимеров изобутилена, открывающие пути технического применения полимеров изобутилена (каталитическое ионное гидрирование, алкилироваьше фенолов и аминофенолов, каталитическая деполимеризация и некоторые другие). Суммированы аналитические характеристики полиизобутилена спектроскопические (ИК, ЯМР) данные, касающиеся основной цепи и дефектов структуры вязкостные, реологические и молекулярно-массовые параметры их взаимосвязь и методы определения (фракционирование, озонолиз, гель-проникающая хроматография и др.). Совокупное сочетание различных методов обеспечивает высокую степень надежности полученной информации, касающейся аналитических характеристик полиизобутилена. [c.379]

Сравнение полифениленовых эфиров сполиметилметакри-латом и полиизобутиленом позволяет сделать вывод о том, что присутствие л-фениленовых звеньев в основной цепи не оказывает заметного влияния на общие закономерности релаксации напряжения в образцах. [c.147]

Наименьшей энергией активации течения отличаются высокомолекулярные соединения с высокой гибкостью цепи и слабым межмолекулярным взаимодействием. Сюда относятся полидиметилсило-ксаны (15 кДж/моль), г цс-полибутадиены (17 кДж/моль), линейные полиэтилены (25—29 кДж/моль). Введение боковых заместителей в полимерную цепь увеличивает размеры сегмента и вызывает повышение величины Е. Так, переход от полибутадиенов к полиизопре-нам увеличивает Е до 55 кДж/моль. Примерно к этому же Приводит статистическая сополимеризация полибутадиена со стиролом. У полипропилена Е возрастает по сравнению с линейным полиэтиленом примерно до 46 кДж/моль, при переходе к полиизобутилену она увеличивается до 54—59 кДж/моль. Замена метильного радикала в полипропилене фенильным (в полистироле) удваивает энергию активации течения полимера. Еще выше энергия активации течения фторированных производных полиолефинов и поливинилхлорида. Так, для сополимера тетрафторэтилена с гексафторпропиленом и поливинилхлорида Е оценивается значениями 125 и 145 кДж/моль. Очень высокими значениями энергий активации течения отличаются [c.136]

Как указано в перечне на стр. 64, найдено [16], что полиизобутилен под действием ионизирующего излучения подвергается деструкции. Мы уже видели, что такое поведение можно связать с относительно низкой энергией связей в главной цепи полиизобутилена. Тщательное изучение действия на полиизобутилен излучения атомного реактор.я, г-излучения Со ° и электронов с энергией 4 Мэв было проведено Александером, Блеком и Чарлзби [43]. Поскольку очевидно, что основной реакцией является деструкция, экспериментальные результаты можно объяснить на основе представлений схемы чистой деструкции, описанной в разделе на стр. 85 и сл. Если в полимере осуществляется наиболее вероятное распределение по молекулярным весам, то применимо уравнение (10). Если начальное распределение несколько отклоняется от наиболее вероятного, то небольшой деструкции достаточно (см. стр. 88, рис. 18) для того, чтобы приблизить распределение к наиболее вероятному. Число разрывов связей 5, приходящееся на начальную молекулу средне-числеиного молекулярного веса, дается выражением [c.128]