Полистирол распределение по молекулярным весам

Полистирол (распределение молекулярных весов) (см. № 16) [c.412]

Рис. 15. Кривая распределения полистирола по молекулярным весам (пунктиром изображена теоретическая кривая распределения).

Семейство релаксационных кривых в областях высокоэластическое плато — высокоэластическое течение — истинное течение показано на рис. 5 для 15 образцов полистирола различных молекулярных весов при 115° С. Все образцы имеют узкое молекулярно-весовое распределение, показатель гетерогенности равен 1,5.. [c.112]

Такое поведение полистирола не зависит от молекулярно-весового распределения образца или от его чистоты, если только он не слишком загрязнен и если его молекулярный вес не ниже 100 000. Так, например, для образца нефракционированного полистирола с молекулярным весом 230 ООО получена кривая точно такого же типа, как и для фракционированного полистирола с молекулярным весом 2 ООО ООО (рис. 12). Аналогично этому кривые, изображенные на рис. 11, имеют точно такую же форму, как и кривые на рис. 12, хотя некоторые образцы были получены в присутствии катализатора (табл. 5) и имели сравнительно низкие молекулярные веса. [c.68]

Рис. 10. Влияние магнитного ноля на распределение по молекулярным весам полистирола, полученного эмульсионной полимеризацией [9].

Наряду с типом поверхности адсорбента и концентрацией раствора на скорость адсорбции оказывает влияние также молекулярный вес полимера, молекулярно-весовое распределение, температура, качество растворителя и пр. Рис. 9, на котором приведены кинетические кривые адсорбции полистирола на поверхности хрома, иллюстрирует зависимость скорости адсорбции от концентрации раствора [49]. Вместе с тем, в этом случае скорость адсорбции уменьшается с увеличением молекулярного веса. Так, для полистирола молекулярного веса 38 ООО максимум адсорбции достигается за [c.25]

Такое простое преобразование экспериментальных кривых в кривые распределения по константам седиментации возможно только тогда, когда уширение границы за счет диффузии действительно исчезающе мало, по сравнению с уширением за счет полидисперсности, например для высокомолекулярного полимера с широким распределением. Описанным методом были найдены кривые распределения по константам седиментации и по молекулярным весам для полистирола [12] й для нитроцеллюлозы [13—15]. [c.150]

Теория адсорбции полимеров так тесно связана с собственно химией полимеров и настолько специфична, что мы ограничимся лишь самыми общими представлениями. Прежде всего следует отметить, что, поскольку нелинейные полимеры малорастворимы, исследования адсорбции из растворов проводятся в основном на линейных макромолекулах, например синтетических каучуках, различных видах целлюлозы, метакрилате, поливиниле, полистиролах и т. д, [17, 34, 35]. Чаще всего в качестве растворителей используют сильнополярные органические растворители, а в качестве адсорбента — уголь (что, по-видимому, обусловлено спецификой резиновой промышленности). Далее, полимеры, получаемые обычными способами, представляют собой полидисперсную смесь, и их адсорбцию следует рассматривать как адсорбцию многокомпонентной системы, в которой важную роль могут играть эффекты фракционирования. Авторы более поздних работ пытаются изучать адсорбцию полимеров одного молекулярного веса или хотя бы фракций с узким распределением молекул по весу. Кроме того, как и на поверхности раздела вода—воздух (разд. П1-12), на поверхности раздела твердое тело — раствор возможно большое число конфигураций макромолекул. Вероятно, поэтому адсорбционное равновесие может устанавливаться крайне медленно уровень адсорбции, как будто установившийся после одно- или двухчасовой выдержки, может медленно смещаться вверх в течение многих дней или месяцев (см. [36]). Для медленной адсорбции полимеров Геллер [37] дает уравнение [c.317]

Рис. 49. Сравнение теоретической интегральной кривой весового распределения с экспериментальными данными. Показаны точки для трех различных опытов. Среднечисленный молекулярный вес полистирола 108 000 (Бейкер и Уильямс [5]).

Насколько известно, полистирол имеет строение, характеризующееся исключительно структурой типа голова к хвосту . Вероятно, цепи обычно не содержат разветвлений, если только при полимеризации не присутствуют дивинильные мономеры, так как константа переноса цепи для полистирола при росте полимерного радикала очень мала (она не превышает 10 ). В полистироле очень высокой степени конверсии (т. е. при большой величине отношения полимер мономер), обладающем очень большим молекулярным весом (больше 10 миллионов), может содержаться небольшое число разветвлений, но вряд ли это обстоятельство может сыграть сколько-нибудь существенную роль в его поведении при облучении. Несколько опытов, проведенных для выяснения указанного обстоятельства [51, 52], показали, что строение цепи полистирола до некоторой степени зависит от температуры. Такая разница в строении проявляется в основном в соотношении молекулярный вес вязкость, и ее можно приписать увеличению роли разветвленности при повышенных температурах. Б настоящее время наиболее правильным представляется утверждение, что такие различия в поведении растворов вызываются главным образом разницей в стереоизомерии полимеры, приготовленные при более низких температурах, обладают более правильным распределением фенильных колец в положениях й и I с каждой стороны цепи. [c.134]

Приведенные на рис. 13 кривые показывают изменение характеристической вязкости двух фракций полистирола во времени при температурах вплоть до 340°. Процесс деструкции прекращается после достижения некоторого предельного значения молекулярного веса, причем это предельное значение тем выше, чем ниже температура. Распределение по молекулярным весам некоторых частично деструктированных полимеров представлено на рис. 14. Первоначальное узкое распределение фракционированного образца становится более широким в начальной стадии реакции, а затем, на более глубоких стадиях, снова сужается. Еллинек сопоставил все эти результаты с данными, следующими из представлений о протекании реакции [c.48]

Рис. 1. Кривые распределения по молекулярным весам, полученные на основании экспериментальных данных по фракционированию полистирола

Шнейдер с сотрудниками фракционировал образцы полистирола (молекулярный вес 5 10 ) весом 0,4 и 2,0 г на хроматографических колонках диаметром 40 и 60 мм соответственно. Интегральные кривые распределения, полученные в этих двух опытах, совпали до весовой фракции 0,9, где молекулярный вес составлял 1,2 10 . За этой точкой кривые очень слабо различались. Методика быстрого анализа фракций основывалась на одновре- [c.326]

Шнейдер и Холмс [113] сообщили о вполне удовлетворительном определении распределения по молекулярным весам почти монодисперсного полистирола, полученного в условиях, описанных Шварцем. Для таких почти монодисперсных образцов определение распределения по молекулярным весам обычным методом осаждения последовательных фракций является в лучшем случае очень длительной процедурой, а для образцов [c.327]

На рис. 10 показано распределение полистирола по молекулярным весам в нулевом магнитном поле и в поле 0.5 тесла. Увеличение среднего молекулярного веса в сильном поле объясняется так. Фотораспад дибен-знлкетона дает триплетную РП в мицелле. Мицеллу можно рассматривать как суперклетку для радикалов. Радикалы инициируют цепную реакцию полимеризации. Рекомбинация радикалов обрывает цепь. Но рекомбинация РП возможна только после перехода в синглетное состояние. В рассматриваемой системе основным механизмом S-T переходов является СТВ-механизм. Эффективность СТВ-механизма уменьшается с ростом напряженности внешнего поля. Отсюда с ростом поля увеличивается время, в течение которого РП остается в триплетном состоянии, полимерная цепь получается более длинной (рис. 10). [c.39]

Л, Ф. Верещагин, А, Д. Снегова и Е, Ф, Литвин [363] исследовали влияние высокого давления нри полимеризации стирола на функцию распределения молекулярных весов полистирола. Эти авторы установили сдвиг интегральных кривых распределения в сторону больших молекулярных весов. Одновременно была обнаружена неоднородность молекулярного веса полимера по радиусу реакционного сосуда, которая маскирует влияние давления — в середине реактора средний молекулярный вес (а также степень превращения мономера) меньше, чем у стенки, В реакторах меньшего внутреннего диаметра были получены более монодисперсные и более высокомолекулярные полимеры. [c.205]

Е. к. Богачева и Ю. А. Эльтеков [72] показали, что время установления адсорбционного равновесия для полистирола с молекулярным весом 43 ООО и 290 ООО примерно одинаково. Иногда для одного и того же полимера наблюдали как увеличение, так и уменьшение скорости адсорбции с ростом молекулярного веса, например при адсорбции полибутадиенов с узким молекулярновесовым распределением на саже НАР из растворов в гептане (рис. И) [861. Как видно из рис. 11, скорость адсорбции уменьшается с увеличением молекулярного веса равновесная адсорбция возрастает, в результате чего происходит пересечение кривых. В случае полибутадиена большого молекулярного веса (рис. 12) наблюдается обратная картина скорость адсорбции уменьшается с молекулярным весом. Наблюдаемое уменьшение скорости адсорбции при больших молекулярных весах может быть связано только с недоступностью поверхности адсорбции для больших молекул. [c.27]

Справа вверху — кривая распределения молекулярного веса. Заштрихованная часть условно показывает поверхность силикагеля (й=410А), доступную для макромолекул полистирола (М=300 ООО) [c.305]

Среди полимеров полистирол и полидиметилсилоксан могут быть применены в качестве молекулярных щупов для оценки пор. Методом светорассеяния для невозмущенного растворителя атактического полистирола получено значение г Ш = 49 [5], а для полидиметилсилоксана = 53[6]. Следовательно, для полистирола с молекулярным весом М от 10 до 10 значения D изменяются от 35 до 350 А. Значения ОдЗависят от природы растворителя, температуры и других факторов. Таким образом, имея набор узких фракций полимера и изучив адсорбцию его из растворов, нетрудно получить интегральную кривзгю распределения площади поверхности адсорбента по размерам пор. [c.305]

Одним из основных свойств гелей при хроматографии является их способность при известных условиях разделять вещества по размерам молекул. Гели полистирола были испробованы для фракционирования асфальтенов по их молекулярному весу. К. Альтгельт (К. АКдеИ, 1965, 1970) опубликовал несколько работ по фракционированию асфальтенов из различных нефтей и впервые получил кривые распределения молекулярных весов вместо средних значений, определявшихся до этого. В ряде последних исследований были изучены другие фракции нефтей (смолы, битумы). [c.236]

ОТ времени показывает, что рассеяние скрытой, теплоты кристаллизации растущими кристаллическими поверхностями не является процессом, лимитирующим скорость кристаллизации [17, 52]. Из табл. 3 видно, что сравнимые степени переохлаждения приводят у различных полимеров к большим изменениям скорости радиального роста сферолитов, что обусловлено, как было сказано выше, различиями в молекулярной структуре и термодинамических свойствах. Но у каждого конкретного полимера возможны, кроме того, меньшие изменения скорости роста, связанные с распределением молекулярного веса и стереорегулярностью молекул, образующих полимер. Увеличение молекулярного веса [134] и уменьшение стереорегулярностй [65] приводят к уменьшению скорости роста например, для полипропилена и полистирола было показано, что разбавление изотактического полимера соответствующим атактическим изомером вызывает замедление роста сферолитов [52, 107]. [c.458]

Верещагин, Снегова и Литвин [684] изучали влияние давления на функцию распределения молекулярных весов полистирола. При повышении давления функция распределения сдви- [c.205]

Исследовано влияние концентрации высокомолекулярных ио-листиролов в элюате на их фракционирование хроматографическим методом fipjj этом установлено, что объем элюента зависит от распределения полистирола по молекулярным весам, а также от среднего молекулярного веса исследуемой пробы. [c.324]

Дифференциальные кривые имеют резко выраженный максимум и позволяют более наглядно, чем интегральные кривые, сравнивать степень полидисперсности полимеров. На рис. 7 показаны кривые распределения молекулярных весов для нтроцеллюлозы и полистирола, Как видно из характера дифференциальных кривых, [c.57]

Ниже рассматривается интересная работа Колесникова и Гургенидзе [35], хотя в ней и описаны привитые сополимеры со статистическим распределением молекулярного веса и привитых цепей. Авторы прививали метакрилат, модифицированный полиэфирами (в-гидроксиэнантовой кислоты (ГОЭПМ),на цепь полистирола и получили привитые сополимеры вида [c.184]

Р и с. 5-10. Соотношение между длиной цепи молекул и элюирующим объемом для двух полимеров в хороших растворителях. Использовали полистиролы и полипропилен-гликоли с узкими молекулярповесовыми распределениями молекулярные веса указаны . [c.152]

Негативные фоторезисты, пригодные для обработки электронным лучом, были исследованы Кю и Скала [152], а их составы приведены в табл, 15. Для каждого полимера была установлена минимальная ао а облучения, необходимая для удовлетворительного экспонирования, и было найдено, что она обратно пропорциональна среднему молекулярному весу полимера в исходном растворе. Установленный в результате исследований физический смысл этого заключается в том, что чем меньше попереш. ы.ч связей необходимо для образования нерастворимой трехмерной структуры, те.м длиннее должна быть цепочка у исходного полимера. Для того, чтобы проявить экспонированный рисунок, необходимо и.меть растворитель, который по-разному бы реагировал с поли.мерами без цепей с поперечными связями и агрегатами с поперечными связями. Таким образом, проявители, в этом смысле, представляют собой то же самое или почти то же самое, что и растворы, которые испо.тьзуются для разбавления резистов. Первоначально желательно иметь весьма высокие молекулярные веса, для того, чтобы достичь высокой эффективности радиационно-химической реакции. Хотя и нет необходимости, чтобы состав был монодисперсным, да это практически и недостижимо, все же распределение молекулярных весов в узких пределах обеспечивает преимущество улучшения контроля ширины линии и уменьшает возможность образования проколов. Кю и Скала [152] установили, что получение хороших результатов обеспечивают средние молекулярные веса 60 000 для полистирола и 32 000 для поливинилхлорида. [c.641]

В табл. 12 приведено распределение фракций полистирола по молекулярным весам, найденное методом ультрацентрифугиро-вания. [c.58]

В литературе имеются данные о нескольких типах полимеров с узким молекулярновесовым распределением. Наибольшее число работ посвящено стиролу, и сейчас получены образцы, имеющие молекулярные веса в области 10 ООО—500 ООО. Образцы полистирола низкого молекулярного веса (УИ 10 ООО), имеющие ю/п < 1.1. описаны Алтаресом, Уайменом и Алленом [144]. Полимер получали анионной полимеризацией, инициированной бутиллитием в бензоле. Зависимость вязкости и молекулярного веса в бензоле при 25° имеет вид [т]) = l,0-10-= -M 6 для 500<М < 10 000 и 8,5-для более высоких значений молекулярного веса. Наиболее общее выражение, объединяющее значительную область молекулярных весов (500 — 1,5-10 ), получено в 0-условиях (в циклогексане при 34,5°) [c.75]

Реальные полимеры, с которыми приходится работать, всегда неоднородны, причем неоднородны и по молекулярному весу и по химическому строению. В одном образце природного или синтетического полимера имеются цепи самых разнообразных размеров, от очень небольших до очень длинных. Группы молекул, близкие по длинам- 1 1 епей, называются фракциями. В реальном полимере мы имеем дело не с индивидуальным веществом строго определенного молекулярного веса, а с различными веществами одного и того же полимергомологичекзкого ряда реальный полистирол представляет собою смесь полистиролов различных молекулярных весов реальный полихлорвинил представляет собою смесь полихлорвинилов различных молекулярных весов, и так для всех полимеров. Неоднородность полимера по молекулярным весам можно характеризовать графически так называемыми кривыми распределения. Для этого по оси абсцисс откладывают [c.32]

Основным недостатком этого метода является то, что для большинства полимеров трудно приготовить стандарты с узким молекулярновесовым распределением. Промышленность выпускает лишь полистирол с большим набором молекулярных весов. Нельзя [c.58]

В табл. 18 приводятся данные Силберберга для растворов анионного полистирола с узким молекулярно-весовым распределением для разных концентраций. Видно, что толщина адсорбционного слоя зависит от концентрации раствора и возрастает с молекулярным весом. Это можно рассматривать как подтверждение многослойной адсорбции. Большую роль в исследовании структуры адсорбционного слоя макромолекул на твердых поверхностях сыграла работа [611, в которой была изучена адсорбция полиэтиленгликолей молекулярного веса 6130 и 40 ООО из водных растворов и поливииил-пирролидона (мол. вес 38 ООО) из воды и метанола. В качестве адсорбента использовалось хромовое зеркало. Эллипсометрическим методом определены плотность и концентрация полимера в адсорбционном слое, откуда вычислялось количество полимера, сорбированного единицей поверхности. [c.94]

При применении любого осмометра, кроме осмометра с паровой фазой Пальса и Ставермана [34], возможна диффузия растворенного вещества через мембраны. Для количественной проверки влияния диффузии растворенных молекул через мембрану осмометра на результат измерения молекулярного веса Аллен и Плейс [91] сравнивали среднечисловые молекулярные веса нескольких образцов полистирола с известным молекулярновесовым распределением. [c.208]

Ранее в лаборатории авторов были выполнены исследования il] деструкции при экструзии полистирола со средневесовым молекулярным весом М , 6,7-10 и узким молекулярновесовым распределением (МВР). Опыты проводили с помощью капиллярного реометра Instron , который использовался в качестве приспособления для создания высоких скоростей сдвига, моделирующих реальный процесс переработки полимера в изделие. Для оценки МВР образцов после экструзии использовали метод гель-проникающей хроматографии. Эту же методику использовали и в настоящей работе при исследовании высокомолекулярного образца полистирола с 1,8-10 . При этом варьировали различные параметры процесса, что позволило получить некоторые результаты, отличные от описанных ранее. [c.191]

Другие варианты этого метода заключаются в сравнении среднечисленного и средневесового молекулярных весов. Эти методы требуют очень точного определения функции распределения полимерных молекул. Неточное определение функции распределения, по-видимому, является главной причиной противоречивых результатов, полученных различными авторами. О возможностях этих методов можно судить по работе Брес-лера и Френкеля [51], которые исследовали молекулярно-весовое распределение образцов полистирола, полученных при нормальном и высоком давлении (до 4000 атм) и при различных температурах (от 30 до 80° С). Они установили, что во всех случаях соединение полимерных радикалов является основным фактором, определяюш,им длину полимерных цепей. [c.99]

В большинстве случаев при деструкции под действием ультразвука молекулярный вес полимера стремится, по-видимому, к предельному значению, зависящему от природы полимера и условий эксперимента. Шмид и Роммель [74] нашли, например, что молекулярные веса трех фракций полистирола в толуоле уменьшились при озвучивании от 850 ООО, 350 ООО и 195 ООО до 30 ООО. Эдельман [80] показал, что при деструкции нитроцеллюлозы на кривой распределения появляется пик, высота которого в ходе реакции постепенно увеличивается, но положение не меняется. [c.87]

Результаты фракционирования ннзкомолекулярного полистирола представлены во второй и третьей колонках табл. 1. Молекулярные веса (четвертая колонка) вычислены по соответствующему соотношению между молекулярным весом и вязкостью. На рис. 1 каждая вертикальная ступенька представляет изменение веса фракций полимера (пятая колонка табл. 1), а соответствующая ей абсцисса — молекулярный вес фракции. Проводя плавную кривую по возможности через середины вертикальных отрезков, получают интегральную кривую распределения по весу (метод Марка и Раффа [132]). [c.9]

Условия фракционирования были следующими вес образца 0,82 г диаметр колонки, работающей между 10 и 60°, 40 мм смеситель емкостью 1 л, заполненный смесью этилового спирта и метилэтилкетона 20 80, питался от резервуара, содержащего метилэтилкетон объем фракций составлял 13 мл. На рис. 159 показана интегральная кривая распределения, построенная на основании обычного предположения, что измеренный молекулярный вес соответствует середине фракции. На этом же рисунке показана дифференциальная кривая распределения. Значение М ,, определенное из дифференциальной кривой распределения, равно 1,6 10 и хорошо согласуется с величиной 1,63 10 средневязкостного молекулярного веса, определенного на первоначальном образце. Вычисляя среднечисловой молекулярный вес по дифференциальной кривой распределения, Шнейдер и Холмс получили величину Му, Мп = 1,17. Это лишь немного выше значения М Мп, найденного Вааком и сотр. [132] для образцов полистирола, полученных подобным же образом, в которых определяли осмометрически. [c.327]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология