Ароматические соединения радикальные реакции

Радикальный и ионный механизмы реакции галогенирования. Нуклеофильное замещение при насыщенном атоме углерода. Механизмы 5д,1 и 5д,2. Зависимость механизма реакции от строения исходных веществ и условий реакции. Электрофильное замещение в ароматическом ядре (5 ). Галогенирование ароматических соединений. Механизм реакции, я- и о-Комплексы. [c.76]

Ниже приведены данные по относительной реакционной способности боковых групп ароматических соединений в реакциях радикального замещения [c.234]

Энергия активации нитрования ароматических соединений (5в-реакция) значительно меньше энергии активации нитрования алканов, идущего по радикальному механизму. [c.313]

Фотохимически индуцированные реакции замещения у ароматических соединений могут протекать как по радикальному так и по гетеролитическому механизму. В то время как радикальное фотозамещение у насыщенных соединений имеет большое препаративное и промышленное значение (см. раздел 8.1), для ароматических соединений эти реакции являются второстепенными. Наиболее распространенный тип реакции арильных радикалов — отрыв водорода от молекул растворителя. Напротив, реакции фотозамещения, протекающие по гетеролитическому механизму, в ароматическом ряду имеют некоторое препаративное значение и представляют теоретический интерес. [c.210]

Подобная реакция протекает в тетрагидрофуране и также со многими разнообразными ароматическими молекулами. Радикальная природа продуктов надежно подтверждена измерением магнитной восприимчивости [201] и при помощи метода парамагнитной резонансной спектроскопии [202]. В жидком аммиаке нафталин легко присоединяет два атома натрия и при гидролизе дает дигидропроизводное. Так же ведут себя многие ароматические соединения, причем реакция представляет собой весьма полезный метод восстановления, который значительно усовершенствован Берчем [187] и получил широкое применение при осуществлении различных синтезов. Процессы восстановления сопряженных диенов и ацетиленов при помощи различных комбинаций металлов, а также нитросоединений и других молекул не представляют достаточных доказательств протекания промежуточ- [c.462]

С практической точки зрения электрофильное замещение в настоящее время является наиболее важным из реакций замещения для ароматических углеводородов. В этот класс включаются такие хорошо известные реакции, как алкилирование, ацилирование, нитрование, сульфирование и галоидирование. Этот класс реакций замещения привлек наибольшее внимание химиков, интересующихся теоретической стороной химии ароматических соединений. Поэтому в настоящей главе особое внимание уделено электрофильным реакциям замещения и дано более краткое описание развивающимся областям нуклеофильных и свободно-радикальных реакций замещения. [c.392]

Реакции электрофильного замещения наиболее характерны для ароматических соединений, хотя известны и реакции нуклеофильного замещения и радикальные реакции. Кроме того, реакции электрофильного замещения в ароматическом ряду имеют большое практическое значение для синтезов, используемых в лаборатории и промышленности. Наиболее важные из них алкилирование, нитрование, сульфирование и галогенирование, в меньшей, но все же значительной степени — ацилирование. [c.22]

Наиболее важными типами реакций сопряженных ароматических и гетероциклических соединений являются реакции замещения (электрофильное, нуклеофильное и радикальное) и реакции присоединения. Рассмотрим ИРС, применяемые для описания каждого из этих типов реакций. [c.319]

Для этого необходимо вначале изучить строение и свойства ароматических соединений, главным образом, особенности их реакционной способности, рассмотренные в главе 1. Далее изучению подлежат основные реакции, используемые в синтезе соединений ароматического ряда. При этом имеется в виду такое изучение, которое позволило бы читателю сознательно управлять течением реакций. В книге они систематизированы в 13 главах по типам химических превращений как электрофильные, нуклеофильные и радикальные реакции ароматического замещения, реакции в боковых цепях и заместителях, реакции циклизации и реакции окисления — восстановления. Такая систематизация позволяет сделать ряд широких обобщений и облегчает усвоение обширного материала. [c.6]

Такая стабилизация промежуточных соединений в случае радикальных реакций выражена значительно слабее, чем при ионных реакциях, причем даже в случае заместителей очень большого размера [например, С(СНз)з] по непонятным причинам имеет место преимущественная атака орто-положения. Другие особенности гомолитического замещения в ароматическом кольце также все еще остаются непонятными. [c.304]

Ингибиторы радикальных реакций — соединения, реагирующие со свободными радикалами, применяются для количественного измерения скорости образования и общего выхода радикалов при распаде пероксидов. При этом в первую очередь используют такие соединения, как фенолы, амины, молекулярный иод, стабильные радикалы. В зависимости от химических свойств ингибитора и строения образующихся при распаде радикалов каждая молекула ингибитора реагирует с различным числом радикалов (/). Для акцептирования алкильных радикалов наиболее эффективны стабильные радикалы, иод, хиноны, а для акцептирования окси- и перокси-радикалов — фенолы, ароматические амины. Акцепторы — стабильные радикалы — обычно реагируют с одним радикалом, молекулярные ингибиторы — с двумя. [c.61]

Нитрование ароматических соединений в ядро представляет ионно-комплексную реакцию, а нитрование предельных углеводородов — радикально-молекулярную реакцию. [c.264]

Реакция. Радикальное присоединение ароматического соединения к активированному алкену в присутствии соли меди(1) (арилирование по Меервейну) [97]. [c.248]

Процесс фторирования ароматических соединений молекулярным фтором при комнатной температуре не поддается контролю. Контролируемое фторирование бензола и ряда его производных можно осуществить, проводя реакцию с фтором в ацетонитриле в интервале температур от —15 до —75°С [72]. Присутствие электроноакцепторных заместителей замедляет реакцию и, следовательно, позволяет провести фторирование в верхнем пределе приведенной выше области температур. Ориентация заместителей такая, как и ожидалось для реакций с участием электрофильного фтора. Например, реакция с толуолом приводит к соотношению о м п = 5 I 4, тогда как для нитробензола получают соотношение о Jii и = 1,3 7,9 0,8. В одной из работ описано фторирование бензола и фторбензола с помощью дифторида ксенона в четыреххлористом углероде в присутствии следов хлористого водорода [73]. Для этой реакции был предложен радикально-катионный механизм. [c.375]

Наиболее специфичными для органических соединений являются реакции переноса атомно-молекулярных частиц, такие как свободно-радикальное замещение Н-атома с разрывом С-Н-связи, электрофильное замещение Н-атома в ароматических углеводородах, нуклеофильное замещение одних функциональных групп на другие, парное отщепление с образованием тс-связи и парное присоединение по тс-связи, замыкание и размыкание циклов, изомеризация с перемещением функциональной группы по углеродному скелету или в пространстве и др. [c.134]

Выигрыш энергии в результате ароматизации см. гл. 1) обусловливает тенденцию ароматических соединений к сохранению типа , когда присоединение электрофильной, нуклеофильной или радикальной частицы приводит к лабильному аддукту, который стремится восстановить ароматичность, элиминируя ту же или другую частицу. В последнем случае конечным результатом оказывается замещение, которое и является наибЪ-лее характерным для ароматических соединений классом реакций (см. ч. 2—4). Однако возможна стабилизация системы после образования первичного аддукта не путем элиминирования, а путем дальнейшего присоединения еще одной частицы с образованием в кольце неароматической ненасыщенной системы, которая может вступать в последующие реакции присоединения вплоть до полного насыщения. [c.477]

В книге собраны задачи и упражнения по органической химии, сгрупнированные по темам номенклатура органических соединений, радикальные реакции, реакции нуклеофильного замещения в алифатическом ряду, окислительно-восстановительные реакции, реакции конденсации и таутомерия карбонильных соединений, магнийорганический синтез, реакции электрофи.аьного и нуклеофильного замещения в ароматическом ядре, получение ароматических аминов и диазосоединений, карбо- и гетероциклы. Значительное внимание уделено задачам и упражнениям, построенным с учетом современной теории органических реакций. Каждая глава имеет краткое введение и ответы к наиболее сложным заданиям. [c.2]

При присоединении концевой атом в . чается из сопряженной системы, поэтому это реакция типа Н Ч. Такие реакции происходят при винильной полимеризаций, катализируемой радикалами, и сейчас известны относительные скорости для многих случаев. Из экспериментальных данных следует, что скорости для соединений с группами X, содержащими гетероатомы (например, для а-пиридильной группы или группы — OR), примерно такие же, как для соединений с изосопряженными альтернантными углеводородными группами (например, для фенила или —СН=СН2) [12]. Другим примером может служить радикальное замещение в ароматических соединениях. Скорости реакций замещения в гетероароматических системах типа пиридина или хинолина очень близки к скоростям для изосопряженных альтернантных углеводородов. [c.485]

В свободно-радикальных реакциях замещения алифатических соединений основной механизм состоит в отрыве водорода от замещаемого соединения [51]. Тако11 процесс создает, очевидно, возможность для выбора механизма, который должеи рассматриваться для ароматических соединений (ХС1Х) [c.462]

Авторы сохранили общий строй книги, но для облегчения пользования материалом отказались от разделения процессов на реакции, проходящие в присутствии и в отсутствие щелочи, воспользовавщись классификацией по типам реакций. Введены отдельные разделы по хиральным и полимерносвязанным катализаторам, которые отсутствовали в первом издании, а также новые разделы относительно нуклеофильного ароматического замещения и реакций металлоорганических соединений в условиях межфазного катализа. Основную часть книги занимает гл. 3, посвященная практическому использованию межфазного катализа, где достаточно подробно освещены вопросы техники проведения межфазных реакций, а затем последовательно обсуждено применение межфазного катализа в реакциях замещения (синтез галогенидов, включая фториды, синтезы нитрилов, сложных эфиров, тиолов и сульфидов, простых эфиров, Ы- и С-алкилирование, в том числе амбидентных ионов), изомеризации и дейтерообмена, присоединения к кратным С—С-связям, включая неактивированные, присоединения к С = 0-связям, р-элиминирования, гидролиза, генерирования и превращения фосфониевых и сульфониевых илидов, в нуклеофильном ароматическом замещении, в различных реакциях (ион-радикальных, радикальных, электрохимических и др.), в металлоорганической химии, при а-элиминировании (генерировании и присоединении дигалокарбенов и тригалометилид-ных анионов), окислении и восстановлении. В каждом разделе приведены конкретные методики проведения реакций в различных условиях межфазного катализа и таблицы примеров синтеза разнообразных классов соединений. В монографии использовано более 2000 литературных источников. [c.6]

Собственно крекингу подвергаются гомологи ароматических. И чем длиннее цепь заместителя, тем легче идет крекинг и тем больше он во многих отношениях сходен с крекингом парафиновых углеводородов. На основании опытов с дейтеризованными ароматическими соединениями приходят к выводу, что реакции радикального замещения в ароматическом ряду проходят через стадию непосредственного присоединения радикала к ароматическому кольцу [172], а не через реакции отщепления водорода и последующего соединения радикалов, как это трактуется некоторыми авторами [242]. [c.42]

Ранее были рассмотрены реакции радикально-цепного хлорирования ароматических соединений (замещение в боковую цепь н присоединение по С—С-связям ядра). Замещение в ядро происходит в присутствии катализаторов ионных реакций, когда оно ста-новися практически единственным направлением хлорирования ароматических соединений. [c.135]

Вопрос экономии сульфирующего агента наиболее радикально решается при использовании 50з. Существуют два варианта сульфирования ароматических соединеннй с 50з, Первый применим для малолетучих веществ и заключается в сульфировании парами 50з, разбавленными воздухом. По условиям реакции и типу реакторов (см. рис. 93, б, в и г) процесс аналогичен сульфированию спнрто15 и олефинов этим же агентом. Другой вариант состоит в проведении реакции в жидком сернистом ангидриде, в котором раствоимы как 50з, так и ароматический углеводород. При т. кип. жидкого сернистого ангидрида, равной —10 °С, процесс протекает в мягких гомогенных условиях, причем тепло реакции снимают за счет испарения ЗОг этим обеспечивается отсутствие перегревов и снижается роль побочных реакций. При таком способе сульфирования применяют реактор, ранее встречавшийся для сульфатирования спиртов хлорсульфоновой кислотой (см. рис. 93, а). [c.333]

Химические свойства ароматических соединений. Реакции присоединения и окислеши. Реакции электрофильного замещения в ароматическом раду. Механизм электрофильного замещения. Влияние заместителей на ориентацию в бензольном кольце и реакционную способность. Цу клеофильное и свободно-радикальное замещение в ароматическом кольце. [c.190]

Для ингибирования радикальных процессов применяются пространственно затрудненные фенолы, ароматические амины, хиноны и некоторые другие соединения. Ингибиторы в результате взаимодействия с активными свободными радикалами образуют малоактивные ргдикалы, не способные продолжать развитие цепной радикальной реакции. Ниже в качестве примера приведены схемы взаимодействия пероксидных радикалов с ионолом и дифениламином [c.148]

Полимеризация, инициированная ион-радикалами, может протекать как по анионному, так и по радикальному механизму, т. е. с обоих концов мономера, но обычно эта полимеризация близка по механизму к анионной полимеризации, протекающей в присутствии металлооргани-нических соединений. Различие состоит в том, что в этом случае инициаторами или катализаторами реакции являются комплексы, образующиеся в результате донорно-акцепторного взаимодействия шелочного металла с мономером или ароматическим соединением и включающие ион-радикал [c.93]

Хлорирование ароматических соединений сульфурилхлоридом ускоряется под действием света и в присутствии пероксидов, инициирующих образование свободных радикалов. Эти данные свидетельствуют в пользу радикального механизма рассматриваемой реакции. Вместе с тем, добавление в ЗОгСЬ каталитических количеств хлорида серы (I) 32С12 и хлорида алюминия приводит к мощному перхлорирующему реагенту, по-видимому, электрофильного действия, позволяющему получать, например, перхлортолуол и перхлорфенантрен. [c.105]

В этой главе рассматриваются реакции, с помощью которых вводя или обменивают заместители в ароматических кольцах. На первом месг среди них стоят реакции электрофильиого замещения в ароматической ядре, но существуют также важные реакции, которые протекают ш механизму нуклеофильного или радикального замещения. Обсуждень примеры синтетически важных реакций каждого типа. Реакции электро фильного замещения в ароматических соединениях изучены очень по дробно и с точки зрения механизма реакцин, влияния структуры н реакционную способность эти исследования описаны в гл. 9 ки. 1. В дан ной главе внимание обращено ыа синтетические аспекты электрофиль ыого замещения в аренах. [c.228]

Для этого процесса используют углеводороды, очищенные от оле- иноб, ароматических соединений и серы, гак как они подавляют процесс сульфоокисления. Этот процесс, как и предыдущий, инициируют ультрафиолетовым светом или у-излучением радиоактивного кобальта, кроме того, возможно применение пероксидных соединений. В промышленности используют уксусный ангидрид с небольшим содержащем пероксида водорода. Взаимодействие пероксида водорода с уксусным ангидридом приводит к образованию крайне нестойкого гидропероксида ацетила. Последний моментально распадается на свободные радикалы ацетила и гидроксила, которые инициируют образование алкильных радикалов, а следовательно, протекание реакции сульфоокисления по радикально-цепному механизму. [c.65]

При взаимодействии восстановленных форм нитрилов 1-9 с алкилгалогенидами независимо от природы ароматического фрагмента, заместителя в нем, степени восстановления субстрата и строения алкилгалогенида, образуются соединения, отвечающие алкилированию ароматического ядра продукты замещения цианогруппы - соответств)аощие алкиларены, или мпсо-присоеди-нения алкильного фрагмента - цианоалкилдигидроарены. В реакциях восстановленных форм 2, 3, 8 наряду с этим осуществляется замещение атома водорода ароматического фрагмента. Общие выходы продуктов алкилирования довольно высоки и в реакциях дважды восстановленных нитрилов достигают 75-90 %. Стехиометрия анион-радикальных реакций такова, что степень превращения субстрата не может превьппать 50%, поэтому практический выход продуктов алкилирования в этих процессах составляет 40-45 % с возвратом не цретерпевшего изменений исходного нитрила. Соотнощение алкиларен/цианоалкилдигидро-арен в продуктах алкилирования восстановленных форм нитрилов 1, 4-8 зависит от степени восстановления, увеличиваясь [c.296]

Высказано предположение, что радикальная реакция 1,2-дифенил-о-карборана протекает по механизму бимолекулярного ароматического гомолитического замещения, идущего через образование промежуточного радикального а-комплекса о-карборанильного радикала с ароматическим соединением. Образование радикального а-комплекса о-, м- и и-карборанильных радикалов с 4-метил-2,4,б-три-трет-бутилциклогексадиен-2,5-оном-1 было зафиксировано ЭПР-спектроскопией [c.279]

Полученные результаты оказались интересными с нескольких точек зрения [31]. Во-первых, они позволяют понять превращения в полиариленкарборанах при повышенных температурах, приводящие к образованию частосетчатых трехмерных систем, обеспечивающих материалам на их основе длительную работоспособность при повышенных температурах. Во-вторых, они показывают, что карбораны-12 можно рассматривать как ингибиторы термической и термоокислительной деструкции, так как радикальные продукты деструкции органических фрагментов полимера, взаимодействуя с карборановыми группами, переходят в неактивную форму. Карборановые группы с борцентрированными радикалами способны образовывать новые устойчивые связи типа В-С, нельзя также исключать и образование В-В-связей по реакции рекомбинации. Вообще же карборансодержащую полимерную матрицу при повышенных температурах можно представить себе как систему с определенным динамическим равновесием, в которой термический разрыв имеющихся химических связей компенсируется образованием новых. Необходимым следствием полученных результатов является также и то, что, ставя задачу получения наиболее термостойких систем, карборановые группы следует вводить в полимерные системы в сочетании с ароматическими соединениями, чтобы обеспечить условия протекания описанных выше превращений. И наконец, найденная реакция прямого арилирования карборанов-12 позволяет по-новому, значительно проще, решать проблему синтеза карборансодержащих мономеров и реакционноспособных олигомеров. Для этого необходимо вводить в реакцию термической конденсации с карбораном-12 соответствующие ароматические соединения. [c.281]

В 1937 г. Л.Гаммет на основании большого экспериментального материала предложил известное рст-уравнение, связывающее константу скорости реакции ароматического соединения с константой диссоциации соответствующей бензойной кислоты. Годом позднее М.Иванс и М.Поляни вывели эмпирическое соотнощение а = а АН для реакции атомов натрия с алкилгалогенидами. В 1954 г. Н.Н.Семенов рассмотрел и показал применимость такого соотношения к большому числу реакций радикального отрыва. В эти же годы (1952-1953) Р.Тафт выдвинул постулат об аддитивном влиянии структурных факторов. В 50-70-х годах был накоплен обширный экспериментальный материал по разнообразным реакциям ароматических и алифатических соединений и применению к ним уравнений Гаммета, Тафта и Поляни-Семеиова. [c.228]

Дегидрирование осуществляется путем радикально-цепных реакций типа 2.7. Образование более сложных ароматических соединений продолжается далее с участием С4Н6 и С2Н4 по реакциям 2.6—2.10. [c.25]

Различные радикалы присоединяются [уравнение (9)] к алкенам, диенам, ароматическим соединениям, алкинам и к другим соединениям с ненасыщенными связями [26]. Стадия присоединения в реакциях с алкенами обычно является частью цепного процесса [схема (21)], приводящего к образованию аддуктов 1 1 (24), теломеров, например (25), или высокомолекулярных соединений. Едва ли нужно говорить о важности процессов радикальной полимеризации, но и образование аддуктов 1 1 также является важной синтетической реакцией [27], применимой к широкому кругу аддендов, например к полигалогенметанам, карбоновым кислотам, эфирам, нитрилам, спиртам, аминам и разнообразным радикалам с радикальным центром на гетероатоме. Преимущественное образование при реакции аддуктов 1 1 либо полимеров определяет конкуренция между стадиями (б) и (в) на схеме (21), и хотя это в большой степени зависит от природы реагирующих веществ, все же изменение условий реакции позволяет в значительной мере контролировать направление процесса. Алкены, образующие стабилизованные радикалы (23), которые ведут цепь, дают преимущественно полимеры. Например, стирол (22, К = РЬ) легко присоединяет радикалы, однако образующийся при этом резонансно стабилизованный радикал на стадии переноса цепи [стадия (б)] имеет низкую реакционную способность и реагирует предпочтительно с другой молекулой стирола. Такие алкены образуют главным образом полимеры, за исключением тех случаев, когда в адденде имеется достаточно слабая связь, чтобы стадия переноса (б) могла конкурировать со стадией дальнейшего присоединения (в). Наоборот, менее стабилизованные ведущие цепь радикалы генерированные из таких алкенов, как, например, (22, К = А1к), обладают [c.579]

Участие радикалов в реакциях ароматического замещения было обнаружено впервые в 1934 г. в классической работе Грива и Хея. С тех пор постоянно исследовались и уточнялись детали механизма и границы синтетического применения этой реакции. Реакция имеет широкие пределы, арильные и многие другие типы радикалов реагируют с ароматическими и гетероароматическими соединениями [34] по общему механизму, представленному в уравнениях (25) — (28). Хорошо известно также внутримолекулярное арилирование [35]. Большая часть работ по изучению механизма реакции была выполнена с арильными радикалами, генерированными из диароилпероксидов. Стадия присоединения, приводящая к образованию радикала (32) [уравнение (25)], является лимитирующей стадией для фенильного радикала эта стадия экзотермична ( к75 кДж-моль ) и при обычных условиях, по-видимому, необратима. Образующийся резонансно стабилизованный циклогекса-диенильный радикал (32) не реагирует с субстратом и не отщепляет спонтанно атом водорода с образованием продукта замещения (33), а подвергается быстрым радикал-радикальным реакциям [уравнения (26)—(28)]. Для реакции дибеизоилпероксида с бензолом при 80°С были определены константы скорости К = 2-10 , 3 = 4,5-10 , 2= 10,5-10 л-моль- -с . В этой реакции дибен-зоилпероксид разлагается также за счет взаимодействия с фенил-циклогексадиенильными радикалами. [c.582]

Полимеризация, инициированная ион-радикалами, может протекать как по анионному, так и по радикальному механизму. Инициаторами или катализаторами реакции являются комплексы, образующиеся в результате взаимодействия щелоч-нЪго металла с мономером или ароматическим соединением и включающие ион-радикал [c.148]