Радикальное замещение в ароматическом ядре

Если действовать хлором или бромом на гомологи бензола, то в зависимости от условий реакции можно получить разные продукты. При действии галогенов в присутствии катализаторов — переносчиков галогена (хлорид железа, хлорид алюминия) идет реакция электрофильного замещения в ароматическом ядре при действии галогенов на свету или при нагревании — в условиях, способствующих протеканию радикальных реакций, — идет замещение [c.119]

Радикальный и ионный механизмы реакции галогенирования. Нуклеофильное замещение при насыщенном атоме углерода. Механизмы 5д,1 и 5д,2. Зависимость механизма реакции от строения исходных веществ и условий реакции. Электрофильное замещение в ароматическом ядре (5 ). Галогенирование ароматических соединений. Механизм реакции, я- и о-Комплексы. [c.76]

Последняя реакция — взаимодействие пероксидного радикала с углеводородом — определяет строение образующегося гидропероксида и последующих продуктов окисления. При этом соблюдается Обычный для радикальных реакций порядок изменения реакционной способности атомов водорода, определяемый относительной стабильностью промежуточного радикала R-. Вследствие этого преимущественным местом атаки молекулы при окислении арил-алканов становится а-положение боковой цепи по отношению к ароматическому ядру, а для олефинов—аллильное положение. Кроме того, для углеводородов всех классов справедлива известная последовательность в изменении способности к замещению атомов водорода, находящихся при разных углеродных атомах (третичный >вторичный>первичный). [c.358]

Ранее были рассмотрены реакции радикально-цепного хлорирования ароматических соединений (замещение в боковую цепь и присоединение по Сар—Сар). Замещение в ядро происходит в присутствии катализаторов ионных реакций, когда оно становится практически единственным направлением хлорирования ароматических соединений. [c.128]

Он совпадает с изменением энергии активации соответствующих реакций замещения, что определяет противоположную последовательность в изменении констант скорости и реакционных способностей. Различие в них так велико, что замещение в а-положение к ароматическому ядру предпочтительно при всех условиях процесса. При этом при хлорировании гомологов бензола основным всегда является продукт замещения в боковую цепь, но при повышении температуры все более значительна примесь продукта замещения в ядро, а при понижении температуры — продукта присоединения. Поэтому две последние реакции при радикально-цепных условиях процесса осуществляются только для самого бензола. [c.103]

Реакции фотозамещения могут протекать как по радикальному, так и по гетеролитическому механизмам. В возбужденном состоянии меняется реакционная способность различных положений ароматического ядра, поэтому меняются правила ориентации при замещении по сравнению с основным состоянием [c.232]

Радикальное замещение в ароматическом ядре [c.136]

Механизм электрофильного замещения в ароматическом ядре. Современные воззрения на причины ориентирующего действия заместителей основываются на представлениях о механизме реакций замещения в ароматическом ядре. Поэтому мы в этом параграфе кратко рассмотрим механизм наиболее важных реакций ароматических соединений — электрофильного замещения, а также нуклеофильного и радикального замещений. [c.405]

СХЕМА 7,10, РЕАКЦИИ ЗАМЕЩЕНИЯ В АРОМАТИЧЕСКОМ ЯДРЕ. ПРОТЕКАЮЩИЕ ЧЕРЕЗ РАДИКАЛЬНЫЕ ИНТЕРМЕДИАТЫ [c.253]

Сформулированные правила ориентации пригодны только в случае гетеролитических замещений. Что касается замещений в ароматическом ядре по гомолитическому (радикальному) механизму, то они протекают по иным законам. [c.27]

Если атакующий агент К — радикал, несущий неспаренный электрон, то водород, связанный с атомом углерода ядра, отщепляется с одним из электронов электронной пары ст-связи. Такой тип замещения называется радикальным. Реакция радикального замещения редко используется в ароматическом ряду. [c.220]

Для алйиларенов характерно электрофильное замещение в ядро и свободно-радикальное в боковую цепь. Однако присутствие алкила облегчает реакции в кольцо, а наличие ароматического ядра заметно облегчает реакции у атома углерода, соседнего с [c.19]

Если чувствительность реакции радикальной сополимеризации замещенных стиролов со стиролом к введению заместителей в ароматическое ядро сравнительно мала (р=0.509), то чувствительность к аналогичному эффекту этой же реакции, проведенной по ионному механизму, резко возрастает. Роль полярного фактора становится определяющей. [c.293]

В этой книге, предназначенной прежде всего для студентов, изучающих органическую химию, предпринята попытка сравнительно доступно изложить современное состояние теории органических химических реакций. При этом автор не стремится охватить абсолютно все типы реакций, так как это является предметом современных учебников органической химии предполагается, что читатель уже знаком с этими учебниками. Казалось более целесообразным осветить в первую очередь влияния и взаимодействия, скрывающиеся за отдельными механизмами, причем рассмотреть вопрос под различными углами зрения (субстрат — реагент — растворитель). Прежде всего такого рода знание помогает правильно подобрать условия реакции и вообще планировать практическую работу. Далее, для учащихся особенно важно, чтобы теория помогала обобщить многообразие материала и рассмотреть его с единой точки зрения на наглядных примерах. Так, реакции азометинов, нитрилов, нитро- и нитрозосоединений обычно не относят к карбонильным реакциям, но в этой книге их рассматривают вместе с карбонильными реакциями (реакциями альдегидов, кетонов, карбоновых кислот и их производных). Кроме того, применяя принцип винилогии, здесь же рассматривают присоединение по Михаэлю и нуклеофильное ароматическое замещение. Электрофильное присоединение к олефинам и электрофильное замещение в ароматическом ядре также обсуждаются с общей точки зрения. Что касается других глав, то в них сохранена обычная классификация реакций по типа.м нуклеофильное замещение у насыщенного атома углерода, отщепление, секстетные перегруппировки и радикальные реакции. Первые три главы служат введением в них рассматривается проблема химической связи, распределение электронной плотности в молекуле и общие вопросы течения химических реакций органических соединений. [c.9]

Ряд других процессов замещения в ароматическом ядре, в частности через промежуточные соли диазония, также являются радикальными., [c.429]

Механизм радикального замещения в ароматическом ядре. Имеются некоторые реакции ароматического замещения, которые происходят в полностью неполярном окружении и которые, следовательно, не могут протекать ни по электрофильному, ни по нуклеофильному механизмам. Такие реакции часто проходят в паровой фазе при высоких температурах или при воздействии радиации, однако известны некоторые реагенты, вызывающие неионное замещение и в растворах. [c.374]

Отметим, что бромсукцинимид, как, впрочем, и все М-бромпроизводные, может в некоторых условиях реагировать, как ионный реагент (источник Вг+). Так, при действии этого реагента на ароматическое соединение, имеющее боковую цепь, в зависимости от условий может бронироваться либо ядро (электрофильное замещение), либо боковая цепь в а-положении по отнощению к ядру (радикальное замещение). Первая реакция осуществляется в уксусной кислоте (полярный растворитель) в отсутствие перекиси, а вторая — в четыреххлористом углероде в присутствии перекиси бензоила. [c.116]

Радикально-цепные реакции хлорирования ароматических соединений могут протекать по трем разным направлениям замещение в ядро, замещение в боковую цепь и присоединение [c.203]

Атомы хлора и брома вводятся в ароматическое ядро взаимодействием соответствующих солей одновалентной меди в избытке галогеноводородной кислоты (Т. Зандмейер). Замещение диазогруппы циангруппой (Т. Зандмейер) происходит, вероятно, по радикальному механизму при нагреваний хлористого арилдиазония с цианидом меди (I) в щелочной среде. Эта реакция важна потому, что [c.462]

Заместитель в ароматическом ряду отщепляется в виде атома или радикала, оттягивая один из валентных электронов, при этом второй электрон остается, замещение протекает под влиянием атаки ароматического ядра свободным радикалом, называется радикальным и условно обозначается символом 5н. [c.31]

Влияние заместителей при ароматическом ядре на стабильность радикалов, в которых радикальным центром является атом азота и которые при димеризации переходят в замещенные гидразина, вполне определенно доноры увеличивают, а акцепторы уменьшают константу диссоциации по сравнению с незамещенным радикалом. Для процесса [c.196]

При фотохимическом хлорировании в зависимости от мольного соотношения реагентов степень замещения атома водорода в боковой цепи на атомы хлора различна. Наряду с освещением проведению процесса благоприятствует повышенная температура (100-150 °С), которая заметно ускоряет скорость реакции замещения атомов водорода в боковой цепи алкилароматического углеводорода. С повышением температуры квантовый выход при хлорировании увеличивается. Так, если при хлорировании толуола на свету при — 80 °С каждый поглощенный квант света вызывает вступление в реакцию 25 молекул хлора, то при хлорировании в газовой фазе это число молекул увеличивается до 8 10 [56]. При комнатной температуре (20-25 °С) фотохимическое хлорирование сопровождается замещением атома водорода в ароматическом ядре. Присутствие кислорода в реакционной смеси нежелательно, так как при этом реакция радикального хлорирования замедляется и квантовый выход снижается. [c.26]

При обычной температуре в темноте хлор на толуол не действует, так как нет условий для возникновения цепного радикального процесса. Электрофильное замещение в ядре в этих условиях тоже происходить не мокет сначала надо перевести молекулу хлора в активную электрофильную частицу. Это достигают добавлением катализаторов, например безводного хлорида алюминия. Атом алюминия имеет в хлориде алюминия лишь шесть электронов на внешней оболочке. Для покрыгия своего электронного дефгщита он оттягивает часть электронной плотности от молекулы хлора и создает тем самым на другом конце этой молекулы частичный положительный заряд, необходимый для электрофильного воздействия на ароматическое ядро [c.264]

В этой главе рассматриваются реакции, с помощью которых вводя или обменивают заместители в ароматических кольцах. На первом месг среди них стоят реакции электрофильиого замещения в ароматической ядре, но существуют также важные реакции, которые протекают ш механизму нуклеофильного или радикального замещения. Обсуждень примеры синтетически важных реакций каждого типа. Реакции электро фильного замещения в ароматических соединениях изучены очень по дробно и с точки зрения механизма реакцин, влияния структуры н реакционную способность эти исследования описаны в гл. 9 ки. 1. В дан ной главе внимание обращено ыа синтетические аспекты электрофиль ыого замещения в аренах. [c.228]

При взаимодействии восстановленных форм нитрилов 1-9 с алкилгалогенидами независимо от природы ароматического фрагмента, заместителя в нем, степени восстановления субстрата и строения алкилгалогенида, образуются соединения, отвечающие алкилированию ароматического ядра продукты замещения цианогруппы - соответств)аощие алкиларены, или мпсо-присоеди-нения алкильного фрагмента - цианоалкилдигидроарены. В реакциях восстановленных форм 2, 3, 8 наряду с этим осуществляется замещение атома водорода ароматического фрагмента. Общие выходы продуктов алкилирования довольно высоки и в реакциях дважды восстановленных нитрилов достигают 75-90 %. Стехиометрия анион-радикальных реакций такова, что степень превращения субстрата не может превьппать 50%, поэтому практический выход продуктов алкилирования в этих процессах составляет 40-45 % с возвратом не цретерпевшего изменений исходного нитрила. Соотнощение алкиларен/цианоалкилдигидро-арен в продуктах алкилирования восстановленных форм нитрилов 1, 4-8 зависит от степени восстановления, увеличиваясь [c.296]

Замещения в ароматическом ядре могут протекать по двум разным механизмам радикальному и ионному. Причем в зависимости от механизма получают разные продукты. В случае ионного замещения исходное вещество может иметь или электронодонорные группы, такие, как алкил или алкокси, которые ориентируют замещение в орто- и геара-положения и увеличивают скорость замещения, или электроноакцепторные группы, такие, как нитро, которые ориентируют замещение в жета-положение и дезактивируют ядро. В радикальных процессах этих правил нет. Например, гомолитическое [c.242]

Предположение о том, что имеются два возможных механизма замещения в ароматическом ядре, сделал впервые Гей в 1934 г., а в 1937 г. Гей и Ватере детально описали ионный и радикальный механизмы, а также отметили "наибольшую вероятность радикального пути. Несмотря на проведенную огромную исследовательскую работу с тех пор, механизм гомолитического замещения в ароматическом ядре все еще не совсем ясен трудность заключается в том, что монозамещенные продук- [c.243]

Данные, полученные в результате измерений изотопного эффекта водорода при радикальном замещении в ароматическом ядре, несколько противоречивы. Мы ие будем здесь останавливаться на описании отдельных исследований. Эта реакция недавно обсуждалась Элиелом, Уел-вартом и Уайленом [33], которые показали, что происходит обогащение тяжелцм изотопом продуктов ряда реак- [c.136]

Результаты разработанных и осуществленных реакций радикального замещения в гетероциклах 1-тиаинданов и их сульфонов представляют несомненный интерес для дальнейшего развития химии 1-тиаинданов, особенно, если учесть, что предложенные методы в совокупности с методами электрофильного замещения 1-тиаинданов в ароматическое ядро позволяют синтезировать производные самого различного строения. [c.61]

Из данных табл. 92 видно, что все заместители, подающие и оттягивающие электроны, вследствие участия в сопряжении с бензольным ядром активируют его в процессе радикального замещения при этом более реакционноспособными, чем в бензоле, оказываются все положения, а наиболее активным, в большинстве случаев, орто-йоложение исключение составляет трет-бутильная группа, возможно, вследствие стерического препятствия, которое она создает в орто-положении. При сравнении данных табл. 92 с данными табл. 50 (стр. 343), иллюстрирующей влияние групп при электрофильном замещении водорода ароматического ядра нитрогруппой, видно, что в последнем случае различие во влиянии групп проявляется в большей мере как на скорость реакций в целом, так и на относительную активность орто-, мета- и пара-положений. [c.885]

Наконец для того, чтобы обрисовать перспективы механизма, включающего нитроний-ион, следует указать, что при насыщенном углеродном атоме нитрование иДет иным путем. Здесь уже пет доступных ненасыщенных электронов, а электроны связи Н—Н неуязвимы по отношению к атаке положительным реагентом. Эта резко отличная ситуация отражает общее различие химии ароматических и химии алифатических соединений, и это, в частности, особенно хорошо иллюстрируется характером препаративных методов, применяемых для нитрования в ядро и боковую цепь. В случае толуола, например, смешанная кислота применяется для получения ни-тротолуолов, а горячая разбавленная азотная кислота в запаянных трубках способствует образованию фенилни-трометана. Ясно, что имеется большое различие в механизмах реакции и, возможно, при насыщенном углеродном центре обычно идет радикальное замещение, напри- [c.273]

Ароматические углеводороды хлорируются радикально-цепным путем в отсутствие катализаторов ионных реакций (РеС1з, Al la и соответствующие металлы), что ограничивает выбор материала аппаратуры. При этом конкурируют три направления реакции замещение в боковую цепь, замещение в ароматическое ядро и присоединение по ароматической связи [c.103]

Свободнорадикальное ароматическое замещение происходит под действием радикалов, возникаюш,их при гомолитическом расщеплении двухэлектронной связи в соединениях — источниках радикалов. Количество радикальных частиц,, атака которых может приводить к замещению в ароматическом ядре, ограниченно по сравнению с количеством известных электрофильных и нуклеофильных реагентов. Обычно используют углеродные (арильные, алкильные, ацильные) или кислородные (гидроксильные, ацилоксильные) Нейтральные радикалы, а также азотные (ам-]у1ониевые) катион-радикалы (см. гл. 13, 14). [c.120]

В книге собраны задачи и упражнения по органической химии, сгрупнированные по темам номенклатура органических соединений, радикальные реакции, реакции нуклеофильного замещения в алифатическом ряду, окислительно-восстановительные реакции, реакции конденсации и таутомерия карбонильных соединений, магнийорганический синтез, реакции электрофи.аьного и нуклеофильного замещения в ароматическом ядре, получение ароматических аминов и диазосоединений, карбо- и гетероциклы. Значительное внимание уделено задачам и упражнениям, построенным с учетом современной теории органических реакций. Каждая глава имеет краткое введение и ответы к наиболее сложным заданиям. [c.2]

Более высокой способностью к полимеризации по сравнению с производными винил- и алкилфосфоновых кислот обладают производные стирилфосфоновой кислоты, поскольку влияние заместителя на двойную связь в замещенных в ядро стиролах по сравнению с сопряженными олефинами ослабляются приблизительно в 3,3 раза. Поэтому заместители, затрудняющие нормальное течение реакции гомополимеризации в случае непосредственного замещения у двойной связи [86], при замещении в ароматическом ядре не препятствуют нормальному протеканию реакции гомополимеризации по радикальному механизму [87—89]. [c.95]

Инициированное хлорирование углеводородов. Хлорирование алкилароматических углеводородов, протекающее с замещением атомов водорода в боковой цепи (алкильной группе), является цепным процессом и развивается по радикально-цепному механизму. Из других возможных направлений радикально-цепной реакции хлорирования алкилароматических углеводородов могут иметь место замещение в ядро и присоединение хлора по двойным связям ароматического ядра. Указанные направления в какой-то степени конкурируют друг с другом, но преобладает всегда замещение в боковую цепь. Это замещение настолько активируется ароматическим ядром, что хлорирование толуола, например, можно осуществлять уже при 100-110 °С в отсутствие освещения или инициаторов. [c.16]

Вместе с тем замещение в ароматическом ядре по свободно-радикальному механизму проходит с трудом и наблюдается лишь при высоких температурах (400-600 °С). Это хорошо коррелируется с величиной энергии активации, которая изменяется в обратном порядке по отношению к реакционной способности и в случае термического замещения разных атомов водорода для связей Аг—Н, К—Н, АгСНг—Н составляет соответственно 167,6, X 125,7 и х83,8 кДж/моль. Поэтому при термическом хлорировании алкилароматических углеводородов, например толуола, с повышением температуры ускоряется реакция замещения в ядро, однако до 400 °С хлорирование в боковую цепь, как правило, преобладает перед хлорированием в ядро. [c.16]

Процесс хлорирования алкилароматических углеводородов с введением хлора в боковую цепь резко отличается от каталитического хлорирования ароматического ядра. Значение отдельных факторов для взаимодействия галогена с алкилбензолом, впервые установлено Ф. Ф. Бельштейном на примере толуола. Закономерности, выявленные в этой работе, а также во всех последующих исследованиях, указывают на то, что реакция замещения водорода в боковой цепи на хлор имеет цепной характер, развивается по радикально-цепному механизму и инициатором этой реакции является атом хлора. [c.25]

Сложность получения хлорпроизводных ксилолов с атомом хлора в боковой цепи непосредственным хлорированием ксилолов заключается в особенностях молекулы исходного ксилола. Ароматическое ядро ксилола содержит два электронодонорных заместителя (две мётильные группы), которые определяют высокую реакционную способность ксилолов в реакциях электрофильного замещения. Поэтому присутствие даже незначительных примесей в реакционной смеси катализаторов ионного типа (кислот Льюиса) способно вызвать нежелательную реакцию хлорирования ксилола в ароматическое ядро. С увеличением концентрации хлорида железа скорость реакции радикального хлорирования, например п-ксилола, уменьшается за счет обрыва цепей, а выход продуктов, содержащих хлор в ароматическом ядре, повышается. Ингибирующее действие хлорида железа практически не проявляется лишь при содержании его в реакционной массе порядка -0,4-10 % (в пересчете на Fe ) [90]. Содержание хлорида [c.38]

При радикальном хлорировании в качестве инициаторов реакции используют УФ-свет или вещественные инициаторы типа азобисизобутиро-Нйтрила. Наличие в реакционной смеси катализатора (хлорида железа) ингибирует процесс радикального хлорирования, способствуя замещению в ароматическом ядре. [c.109]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология