Катионные реакции полимеров

КАТИОННЫЕ РЕАКЦИИ ПОЛИМЕРОВ И КАТИОННАЯ ПРИВИТАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ [c.498]

Катионные реакции полимеров можно разделить на два класса [c.498]

I. КАТИОННЫЕ РЕАКЦИИ ПОЛИМЕРОВ [c.498]

Катионные реакции полимеров 499 [c.499]

Катионные реакции полимеров [c.501]

Катионные реакции полимеров 505 [c.505]

Смешение раствора анионного полимера и соли поливалентного катиона вызывает реакцию взаимодействия катиона с полимером. Реакция приводит к образованию трех типов связей, которые подробно рассмотрены выше. [c.88]

Рассмотренные способы получения полимеров изобутилена при всей простоте и оригинальности также не являются оптимальными с точки зрения реализации в промышленном производстве. В частности, невелика производительность аппаратов, при этом рассмотренные фундаментальные закономерности быстрой полимеризации изобутилена четко показывают (в частности, существование Я р), что масштабный перенос, широко используемый в химической технологии для обычных объемных аппаратов-полимеризаторов, не применим при разработке новых трубчатых реакторов при реализации быстрых катионных реакций, в основе действия которых лежит факт локализации процесса в небольших реакционных объемах. [c.308]

Кроме того, при наличии связи металла лишь с одной иминодиацетатной группой ионита отрыв катиона от полимера требует одновременного разрушения лишь трех связей. Это позволяет считать, что предположения ряда авторов [133] о лимитировании скорости установления ионообменного равновесия реакциями комплексообразования на ионите маловероятны. [c.249]

В результате бурного развития в нашем веке автомобильной и нефтяной промышленности, и особенно благодаря открытию термического и каталитического крекинга, из нефти стали производить огромные количества легких углеводородов. Катионная полимеризация и алкилирование играли главную роль в использовании этих легких углеводородов для получения разнообразных продуктов моторного топлива, смазочных масел, бутилкаучука, добавок к смазочным маслам, синтетических детергентов и т. д. Хотя в настоящее время все большее количество легких олефинов, этилена и пропилена, полимеризуют по анионному механизму с образованием твердых полимеров, значительно большие их количества до сих пор перерабатывают посредством катионных реакций. [c.184]

О механизме катионной реакции в отсутствие воды существует мало сведений. Вывод о катионном механизме можно сделать на основе известного-каталитического действия протонных кислот и кислот Льюиса при низких температурах [33]. Было показано, что формальдегид крайне трудно освободить от следов муравьиной кислоты. Следы воды также являются эффективным катализатором при низких температурах [35]. Линейные полимеры, полученные в безводных системах (в массе или в растворе), обычно имеют значительно более высокий молекулярный вес (5000—100000), чем полимеры, полученные в водных системах. Они нерастворимы также в большинстве органических растворителей, начиная с молекулярного веса 360 [12]. [c.387]

Была исследована полимеризация ацетальдегида под давлением, и найдено, что полимер содержит гидроксильные концевые группы [49]. При комнатной температуре и давлении 9 кбар в отсутствие растворителя, когда мономер был почти свободен от воды, полимеризация завершалась за 1—2 дня. Сообщалось также, что молекулярные веса и выходы понижались в присутствии больших количеств воды с 2% воды образуется жидкий полимер с выходом 30%, что указывает на участие воды в реакциях передачи цепи и обрыва. Присутствие следов воды при реакциях, дающих высокие выходы, допустимо как при анионной, так и при катионной реакции. В мономере в качестве примесей определенно присутствуют надуксусная и уксусная кислоты, поэтому может протекать инициированная протоном катионная реакция, в которой молекулярный вес определяется стадией передачи цепи. Хотя инфракрасный спектр полимера содержит сильную полосу гидроксильной группы, нельзя исключать возможности [c.392]

Прежде всего следует помнить, что любая реакция полимера связана с определенными ограничениями, которые непосредственно вытекают из макромолекулярной структуры вещества эти ограничения, касающиеся также катионных реакций, обсуждаются ниже. [c.498]

Важнейшей отличительной особенностью полибутадиенов, образующихся при катионной полимеризации, является их низкая непредельность (30—70% от теоретической), наблюдаемая уже в начальной стадии процесса. Специфический характер вторичных реакций при катионной полимеризации объясняется тем, что активность внутренних двойных связен полимерной цепи по отношению к реакционному центру соизмерима с активностью мономера. На любой стадии процесса полимеризации протекает реакция внутримолекулярной циклизации, сопровождающаяся падением непре-дельности полимера [13] [c.178]

Как уже отмечалось (стр. 182), при полимеризации бутадиена в присутствии-кобальтовых катализаторов имеют место вторичные процессы разветвления полимерных цепей, протекающие по катионному механизму [40]. Доля этих реакций резко повышается к концу процесса при увеличении концентрации полимера. При конверсии 30% (рис. 4) СКД-2 по пластичности соответствует СКД [81]. При увеличении конверсии до 50%, и особенно 70%, пластичность полимеров резко падает. Разветвленность СКД-2 и СКД-3, придающая им некоторую каркасность , обусловливает также и их низкую хладотекучесть (см. табл. 3). [c.193]

Уже давно известная катионная полимеризация изобутилена проводится при помощи катализаторов реакции Фриделя — Крафтса (например, ВРз) с намеренной или ненамеренной добавкой сокатализаторов (например, грег-бутилового спирта). Полимеризация протекает быстро даже при низких температурах при температурах от О до —100 получаются полимеры с молекулярным весом от 2000 до 3- 10 . [c.937]

Концепция определяющей роли кислотно-основных взаимодействий в катионной полимеризации базируется на том, что рассматриваемый процесс представляет разновидность широкого класса катионных реакций в неводных средах со всеми присущими им основными признаками. В рамках этой концепции и в качестве дополнения к ней следует рассмотреть и другие особенности катионной полимеризации изобутилена, отличающие ее от реакций низкомолекулярных соединений и других реакщ й образования полимеров. В обобщенной формулировке достижения в регулировании катионной полимеризации изобутилена и конструировании полимерных молекул получили название макромолекулярной (или молекулярной) инженерии [25, 247]. Становление этого многозначительного термина произошло вначале при рассмотрении радикальной и анионной полимеризации, а в период 1975-80 гг. и в катионной полимеризации. Макромоле-кулярная инженерия означает регулируемое конструирование головных и хвостовых групп, повторяющихся звеньев, микроструктуры, ММ и ММР, природы разветвлений, частоты сетки, блок-, графт- и звездообразных структур. Большинство из этих положений применимо и для ПИБ. Элементами макромолекулярной инженерии являются конролируемые элементарные акты (инициирование, обрыв, передача) и квазиживой механизм роста цепей. Так как этой теме посвящены известные обзоры [25, 247], можно ограничиться лишь кратким рассмотрением проблемы. Реализация элементов макромолекулярной инженерии связана с двумя исходными моментами направленным подбором комплексных каталитических систем, определяющих характер реакций инициирования, передачи и обрыва цепи, и близостью свойств исходного мономера и образующихся полимерных соединений из класса олефинов [c.110]

Следовательно, даже если свободные катионы и не участвуют в кислотной полимеризации,катионная реакция, как мы видим, энергетически более выгодна и поэтому может преодолеть большие стерические препятствия и образовать полимеры из таких мономеров (как, например, изобутилен и а-метилстирол), из которых при радикальной полимеризации не могут получиться высокополимеры. Так ка1< имеется заметное различие между величинами сродства к протону для двух углеродных атомов двойной связи мономера, мы ожидаем расположения звеньев мономера в полимере голова к хвосту , что и наблюдается в полиизобутилене. Для полиизобутилена при условии ненапряженности связи структура голова к хвосту теоретически должна иметь теплоту полимеризации 19,5 ккал-, однако найдено значение 12,8 ккал [214]. Это различие является следствием стерического отталкивания между метильными группами смежных звеньев. С другой стороны, структура голова к голове , хвост к хвосту менее напряжена. Вычислена теплота реакции для стадии хвост к хвосту (40 ккал) значение этой величины для стадии голова к голове слегка отрицательно, т. е. эта стадия эндотермична. Структура хвост к хвосту тогда значительно выгоднее, чем структура голова к хвосту , в то время как структура голова к голове менее предпочтительна. Так как при получении полимера эти два процесса должны чередоваться, то невыгодная эндотермическая стадия исключает такое образование. [c.260]

При полимеризации бутадиена на каталитических системах, содержащих соли кобальта, в начальной стадии процесса, т. е. при конверсии мономера до 40—50%, полимер (будем обозначать его ПБ-К) имеет узкое МВР и практически полностью линеен при конверсии 70—80% в результате реакций, протекающих по катионному механизму, полимер становится более полидисперсным и частично разветвленным 84-87 Вероятно, указанными различиями в МВР и развет-вленноСти объясняется пониженная хладотекучесть полибутадиенов, полученных на каталитических системах, содержащих соли кобальта. Не следует исключать и еще одного фактора — образования некоторого количества сшитых высокомолекулярных фракций ПБ-К [c.52]

Максимальная скорость реакции достигается при промежуточной степени ионизации, когда пиридиновые остатки находятся частично в виде свободного основания, частично в катионной форме (рис. 1, кривая 2). Сравнение максимальной скорости этой реакции и скорости, ожидаемой нри том же значении pH для реакции с незаряженным субстратом, имеющим такую нге реакционную способность (эта скорость, вычисленная на основании скорости реакции с незаряженным полимером при высоком значении pH и рН-зависи-мости для реакции полимера с 2,4-динитрофенилацетатом, приведена на рис. 1, кривая 5), показывает, что происходит 80-кратное ускорение, которое можно приписать электростатическому взаимодействию катиоппого полимера с анионным субстратом. Это взаимодействие, по-видимому, приводит к связыванию субстрата и возрастанию его эффективной концентрации в области активных пиридиповых групп. Максимальной активностью обладает, естественно, частично нейтрализованный полимер, так как необходимо наличие как катионных групп для связывания, так и нейтральных для осуществления нуклеофильной атаки на субстрат [12]. [c.277]

Ацетонитрил. Изучена радиационная полимеризация ацетонитрила [13—15]. Сравнение радиационного полиацетонитрила с полимерами, полученными катионной, анионной и радикальной вещественной полимеризацией, показало анионный механизм реакции. Полимеры (липкие или эластичные продукты темно-коричневого цвета) образуются с невысокими радиационнохимическими выходами (10—50). Степень полимеризации также [c.216]

Полимеризация винилизобутилового эфира под действием КзА1/Т1С14 с образованием способного к кристаллизации полимера [48] несомненно не является простой катионной реакцией, так как под действием одного Т СЦ получались бальзамоподобные продукты (частное сообщение Лала), а, возможно, протекает по анионному механизму. [c.98]

Цуда полагал, что растворитель может влиять на механизм полимеризации, увеличивая диэлектрическую проницаемость среды, а также подвергаясь радиолизу с образованием катализатора типа Фриделя — Крафтса. Так, хлористый метилен может разлагаться с выделением НС1, который затем будет инициировать катионную полимеризацию, чем объясняется наличие хлора в цепи полимера. Другие алкилгалогеииды могут распадаться аналогично, но давать более слабые кислоты, являющиеся менее эффективными катализаторами Фриделя — Крафтса. Имеется указание на то, что акрилонитрил захватывает электроны с образованием анионов, снижая, таким образом, скорость катионной реакции при высоком содержании акрилонитрила. Цуда [66[ заключил, что главным фактором, определяющим механизм полимеризации, является ионная реакционная способность мономера, а растворители только влияют на скорость роста уже образовавшихся ионов. Очевидно, для определения влияния среды на механизм полимеризации необходимы дополнительные исследования. [c.539]

Введение в концепцию полимеров ступенчатая полимеризация реакции полимеров полимеризация с раскрытием циклов свободно-радикальный механизм гомогенная цепная полимеризация виниловых мономеров механизм деструкции полимеров методы исследования стереорегулярных полимеров анионная поли-меризащм катионная полимеризация стереорегулярная полимеризация на гомогенных и гетерогенных катализаторах [c.380]

Различная реакционная способность различных олефинов к действию указанных инициаторов использована для создания метода определения типа реакционноспособного интермедиата, образующегося в реакций. К реакционной, системе добавляют экви-мольную смесь -стирола и метиЗтметакрилата. После окончания реакции полимер осаждают метанолом и анализируют сожжением для определения его состава. Анионы реагируют с образованием полимера, состоящего из фрагментов метилметакрилата катионы дают только полимер, включающий звенья стирола. Радикалы приводят к сополимеру, который содержит приблизительно равное число звеньев стирола и метилметакрилата. Данные табл. 4 подмазывают, что состав полимера и, следовательно, прир оду Инициатора можно без труда определить из результатов элементного анализа, обычно с точностью 0,2%. [c.85]

Полимеризация изопрена под влиянием катализаторов Циглера-Натта. Характерной особенностью реакций полимеризации изопрена в присутствии каталитической системы R3AI + Ti U является резкая зависимость скорости процесса от состава катализатора (рис. 6). Максимальный выход полимера наблюдается при строго эквимолекулярном содержании алюминия и титана. Это соотношение оптимально и с точки зрения получения высокомолекулярного стереорегулярного полимера. При избытке Ti U превалируют процессы катионной полимеризации, приводящие к малорастворимым полимерам, содержащим циклические фрагменты. Катализаторы, полученные при отношениях Al/Ti > 1, приводят к образованию наряду с ч -1.4-полиизопренами олигомерных продуктов — циклических и линейных димеров (тримеров) изопрена. Выход [c.211]

Реакция, проводимая при низких температурах (50° С) в различных растворителях (пентан, циклогексан, бензол, диэтиловый или диизопропиловый эфир), протекает очень медленно (в течение нескольких дней) и является гетерогенной, поскольку катализатор нерастворим в средах с низкой диэлектрической проницаемостью. Скорость реакции, молекулярный вес и структура полимера сильно зависят от катализатора и растворителя и от присутствующих иногда в системе неорганических солей (Na l, NaBr). Например, очень эффективный комплекс, известный как алфиновый катализатор [222], получаемый из амилнатрия, пропена и изопропанола в присутствии Na l, можно представить как твердую решетку катионов Na" с анионами [c.107]

ВЫХОДОМ дициклогексилпроизводного бензола, который, по данным ИК-спектроскопии, представляет собой 1,4-ди(1 -метилцик-логексил) бензол. При повышении температуры реакции до 75 °С наблюдается образование значительных количеств полимеров. Это объясняется, по-видимому, тем, что получающиеся метил-циклогексил-катионы в связи с низкой концентрацией бензола, являющегося объектом их атаки, стабилизируются за счет выброса протонов и превращаются в олефины, которые полимери-зуются в кислой среде. [c.121]

Известно, что при контакте изобутилена с сильной кислотой легко образуется грег-бутилкарбоний-ион. Реакция может, однако, не остановиться на этом как рассмотрено ниже, протекает олигомеризация, в результате которой получаются катионы иэо-Св , иэо-С12 и др., что в конечном итоге дает множество различных изопарафинов и полимеров. [c.120]

Ионная полимеризация - процесс синтеза полимеров, при котором активными центрами, возбуждающими цепную реакцию, являются ионы (см. Анионная, Катионная, Ионно-координационая полимеризация). [c.399]

Экспериментальные данные показывают, что катионная полимеризация происходит под влиянием катализаторов nina МеХ,, (галогениды металлов) с сокаталнзаторами и без соката.лизаторов. В отсутствие сокатализаторов эта реакгигя протекает только при высоких температурах или в среде с высокой диэлектрической постоянной. Для проведения катионной полимеризации при низкой температуре и в среде с низкой диэлектрической постоянной необходимо введение сокатализаторов, снижающих энергию активации реакции полимеризации. Однако присутствие сокатализатора вызывает уменьшение молекулярного веса полимеров, независимо от температуры полимеризации, что указывает па различие механизма процессов обрыва роста макромолекулярных цепей в присутствии п в отсутствие сокатализатора. [c.137]

Процесс полимеризации простых виниловых эфиров, как и полимеризация ненасыщенных ацеталей, протекает по катионному механизму под влиянием катализаторов Фриделя—Крафтса, образующих комплексы с водой, эфиром или спиртом, обычно присутствующими в системе. Наиболее интенсивно процесс идет в присутствии трехфтористого бора. Полимеризация сопровождается бурным выделением тепла, что часто вызывает потемнение и даже обугливание продукта. При большом количестве катализатора и повышенной температуре реакции получаются сравнительно низкомолекулярные пластичные или вязкие полимеры. Поэтому рекомендуется проводить полимеризацию в присутствии небольших количеств катализатора (доли процента) и при температуре —40 и ниже. [c.295]

Сульфополипараксилилен является нерастворимой, но набухающей г. воде кислотой, с высокой степенью ионизации. Набухание заметно возрастает с повышением pH водного раствора. Полимер предложено использовать в качестве зерненого фильтра для поглощения катионов из водных растворов солей, т. е. н качестве к а т и о н о о б м е н н о г о ф и л I, т р а. Поглощение катионов из раствора происходит по реакции [c.354]