Спектроскопия отнесение

ИК-спектроскопия. Колебательные спектры. Виды колебаний— валентные, деформационные. Понятие о характеристических частотах. Типы задач и возможности ИК-спектроскопии отнесение полос, сопоставление спектра и строение вещества, идентификация, функциональный анализ. [c.222]

Главным условием квалифицированного применения методов колебательной спектроскопии является надежное отнесение наблюдаемых в эксперименте полос поглощения (ИК) или испускания (КР) к тому или иному типу колебания связей, выявление характеристических частот колебаний. Ниже рассмотрены лишь отдельные представители пероксидов различных классов. Соединения отобраны исходя из их практической значимости, а также надежности экспериментальных данных. [c.144]

Это обстоятельство широко используется в практике молекулярной спектроскопии для отнесения полос поглощения различных молекулярных групп и связей, а также для изучения природы и энергетики различных типов связи. [c.28]

Успех спектроскопии ЯМР в химии в первую очередь обусловлен тем, что информация, получаемая из спектров ЯМР, близка образу мышления химиков. Отнесение спектральных областей к определенным типам протонов, в различных типах связи, например, ароматических и.ли олефиновых , а также мультиплетность сигналов, дают информацию, которая может быть переведена на структурный или стереохимический язык легче, чем информация, получаемая из инфракрасных и ультрафиолетовых спектров. Особое значение имеет тот факт, что симметрия молекулы также находит отражение в спектре, вследствие высокой чувствительности параметров ЯМР к молекулярному окружению ядра. [c.208]

Интерпретация колебательных спектров комплексонатов и комплексонов носит, как правило, эмпирический характер. В процессе комплексообразования связи металл—лиганд нередко существенно искажают геометрическую конфигурацию последнего, в особенности это касается донорных центров, что, в свою очередь, сказывается на значении относительного смещения частот колебаний соответствующих функциональных групп Обычно при отнесении линий рассматривается серия родственных соединений [181], крайние члены которой принимаются в качестве эталонов. Например, значение частоты валентного колебания карбоксильной группы в солях щелочных металлов часто принимается в качестве эталона ионного типа связи и свободной , некоординированной группы СОО Возможность изучения и твердой фазы, и растворов, а также расходование для съемки спектров микроколичеств образца делают этот вид спектроскопии чрезвычайно привлекательным для исследователя Так, если для получения ИК-спектра твердого соединения достаточно массы вещества порядка 0,001 г, то для ЯМР широких линий эта величина примерно в 1000 раз больше. [c.409]

Значения частот v( —Н) 2800—3100 см стали принимать во внимание при исследовании комплексонатов несколько позже, чем —v( —О). Это связано до некоторой степени с трудностью их выделения в спектре. Интенсивность v( —Н) примерно на порядок меньше, чем у vas( —О) Кроме того, валентные колебания С—Н маскируются широкими полосами колебаний ОН-групп кристаллизационной воды и ЫН-групп Для правильного отнесения линий в этой области спектра необходимо дейтерирование образца или его полное обезвоживание Желательно также использование КР спектроскопии При выполнении этих условий линии поглощения колебаний С—Н обнаруживаются достаточно надежно (рис 4 8) [c.412]

Все диамагнитные комплексонаты можно в первом приближении разделить на инертные для ЯМР спектроскопии и лабильные, т. е. такие, у которых смещение и расщепление резонансного сигнала лиганда в результате комплексообразования соизмеримы по значению с частотой размыкания связей М—О или М—N. Такое разделение весьма условно, так как отнесение комплекса к той или иной категории может зависеть от типа наблюдаемого изотопа и даже спектрометра Например, одна и та же равновесная система для ПМР может оказаться лабильной, а для ЯМР С, отличающегося более широким диапазоном химических сдвигов, — инертной. Поскольку а зависит от напряженности внешнего магнитного поля, в некоторых случаях использование спектрометров с рабочей частотой 60 и 500 мГц (ПМР) может привести к определению комплексоната как лабильного в первом случае, и инертного — во втором. Иногда замедления обмена лигандов удается добиться понижением температуры. Однако, несмотря на относительность понятия лабильности в шкале времени ЯМР, использование его для конкретного эксперимента весьма удобно. [c.423]

Влияние массы атомов на частоту колебаний применяется в спектроскопии для отнесения частот к соответствующим колебаниям. Наиболее широко это используется в случае атомов водорода при замене их на дейтерий или тритий все полосы поглощения, отвечающие колебаниям с участием водорода, смещаются в соответствии с измененной массой и практически оставшимся неизменным силовым коэффициентом связи. [c.57]

В ответах подробно разобраны решения нескольких задач, для остальных дается структурная формула соединения и приводятся только те частоты, отнесение которых не вызывает сомнения. Для понимания возможностей метода ИК-спектроскопии полезно сравнить структурную формулу соединения с приведенным ИК-спектром и оценить ограничения метода. [c.112]

Последнее особенно характерно для релаксационной спектрометрии, тогда как в оптической спектроскопии или масс-спектрометрии для отнесения полос обязательна предварительная частичная информация (в части радио-спектроскопии ситуация была достаточно подробно рассмотрена в гл. XI). [c.319]

Ограничимся одним примером. Хотя оптическую спектроскопию можно всегда описать в терминах зондирования или сканирования стрелкой действия спектра, существующего независимо от опыта, в разных типах опытов для отнесения полос степень предварительной калибровки может быть различной и требовать совсем разных процедур. [c.319]

Использование спектроскопии ядерного магнитного резонанса (ЯМР) как критерия ароматичности уже обсуждалось (см. гл. 2.4). Относительно большие времена релаксации ароматических ядер и наличие в той же области химических сдвигов сигналов С олефинов затрудняют точные структурные отнесения для ароматических систем при использовании спектроскопии ЯМР С, если только не имеется подходящих модельных соединений [7]. Химический сдвиг ядер бензола равен 128,5 м. д. (относительно тетра-метилсилана), а для класса аренов в целом химические сдвиги лежат в области ПО—170 м. д. Теоретическая обработка химических сдвигов ароматических систем проведена достаточно полно, и имеются сводные данные 1Ю влиянию заместителей на химиче-сдвиги С в замещенных бензолах. [c.321]

Еще более полезна для установления строения флавоноидов спектроскопия ЯМР [99]. Обычно нелегко точно отнести сигналы в спектре ПМР, хотя сигнал протона в положении 3 должен быть синглетом и поэтому его можно отличить от других сигналов, а по наличию или отсутствию этого сигнала можно отличить флавоны от флавонолов. Возможности метода ЯМР значительно расширились благодаря использованию для отнесения сигналов лантаноид- [c.107]

В 50-е годы в химии целлюлозы начали применять инфракрасную спектроскопию. В результате ряда исследований [74, 79, 119, 201 ] осуществили отнесение различных полос поглощения к соответствующим группам атомов. Оказалось возможным идентифицировать не только группы Hj, СН, С=0, С—О—С, но также ОН-группы и связанную воду. На рис. 4.12 сравниваются ИК-спектры трех целлюлоз. Несмотря на сушку в одних и тех же условиях, можно заметить разные количества связанной воды (1595 см ). Расширенная полоса колебаний ОН-групп (3200— 3300 см ) служит дополнительным указанием на высокое содержание воды, связанной с ОН-группами целлюлозы. Из трех образцов, приведенных на рис. 4.13, хлопковый линтер имеет наименьшую доступность для воды, а целлофан наибольшую. Это показывает, что в целлюлозе хлопкового линтера существует больше Н-связей [c.66]

С целью подтверждения однородности изомерного состава продукты алкилирования /г-(и-бромизопропил)бензойной кислоты толуолом и о-ксилолом анализировались с помощью метода ЯМР —Н спектроскопии. Отнесение сигналов показано в табл. 3. [c.66]

В табл. 12.8 представлены данные ПМР-спектроскопии. Отнесение сульфоновой метильной группы базировалось на результатах [c.331]

Были предприняты попытки [14] расширить возможности ИК-спектроскопии на основе изучения отдельных подфракций, выделенных из первичных асфальтенов в результате применения растворителей, различающихся по полярности, от нормальных парафиновых углеводородов С — Сд до диоксапа и ацетона. Экстрагированные вещества частично выпадали в осадок. ИК-спектры выделенных фракций асфальтенов показывают, что в них проявляются те же характерные полосы поглощения, что и в ИК-спектрах асфальтенов, описанных другими авторами. Были получены также полуколичественные величины относительного содержания различных атомных груннировок в исходных асфальтенах и их фракциях отнесением характерных полос поглощения к полосе [c.208]

Для обнаружения циклоалкановых фрагментов используется также ИК-спектроскопия. Однако отнесение полосы 890 см > к колебаниям циклоалкановых колец недостаточно надежно [344], так как в этой области лежат полосы поглощения и полициклических ареновых систем. Но поскольку у более ароматизированных асфальтенов эта полоса отсутствует, то таким образом косвенно подтверждается правильность отнесения ее к циклоалканам. Другие авторы [358] относят к циклоалкановым кольцам полосы поглощения 970 и 1460 см . [c.168]

Уширение спектральных линий не всегда является недостатком реагентов в ЯМР-спектроскопии. Свойство некоторых парамагнитных ионов уширять пики в спектрах ЯМР нашло практическое применение. Существует целая группа так называемых лантаноидных уширяющих реагентов (ЛУР). Среди них лучшими считаются хелаты гадолиния 0(1 (ДПМ)з и 0(1 (ФОД)з. Применение их основано на том, что уширению подвергаются прежде всего пики тех ядер, которые ближе всего располагаются в аддукте к парамагнитному центру. Уширение определяется только расстоянием г, оно обратно пропорционально г . Например, если добавлять ЛУР к пиридину в СС14 и измерять спектр ПМР, то можно заметить, что вначале происходит уширение сигналов протонов 2- и 6-Н (сдвиг сигналов почти не происходит). При некоторой концентрации ЛУР сигнал становится настолько широким, что теряется в шумах. Затем начинает уширяться сигнал протонов 3- и 5-Н и уже при большем содержании реагента — сигнал наиболее удаленного от азота протона 4-Н, Хорошие результаты дает совместное применение ЛСР и ЛУР сначала спектр растягивают с помощью ЛСР, затем поочередно удаляют из него те или иные сигналы (обычно наиболее сдвинутые) добавками ЛУР, убеждаясь в правильности отнесений пиков. [c.112]

По-видимому, даже непосвященному в таинства органического синтеза ясно, что такой путь слишком тру-.цоемок и не может применяться в качестве рутинного метода хотя бы по той простой причине, что для осмысленного планирования синтеза дейтерированных аналогов нужно прежде всего знать структуру соединения, а зто лишает смысловой основы расшифровку спектра ПМР как шага на пути установления структуры соединения. Поэтому синтез дейтероаналогов применяется тогда, когда расшифровка сложных спектров имеет самодовлеющее значение, например в исследовании закономерностей спектра ПМР новых классов соединений и т. д. (собственно, закономерности, на которые мы теперь опираемся при структурном применении ПМР, и были в свое время добыты таким трудоемким путем). В рутинном же применении ПМР для структурных исследований отнесение сигналов в значительной мере основывается на изученных ранее особенностях спектров соединений этого класса, на ряде общих закономерностей спектроскопии ПМР, а также на многих частных приемах расшифровки. [c.81]

Амплитуда остаточных пиков задается довольно сложным выражением (эта зависимость изображена графически на рис. 5.17), но иас с точки зрения разностной спектроскопии интересуют только малые величины р. Выражение (5.2Г) имеет предел х = 1/,/3 при р- , т.е. расстояние между максимумами близко к W .Jъ при любых достаточно малых р. При этом условии амплитуда линии, т.е. разность иитеисив-ностей самой положительной и самой отрицательной точек, отнесенная к амплитуде исходных линий, будет иметь вид [c.173]

Применение спектроскопии ЯМР. Спектроскопия ЯМР относится к неразрушающим методам анализа. Совр. импульсная ЯМР фурье-спектроскопия позволяет вести анализ по 80 магн. адрам. ЯМР спектроскопия - один из осн. физ.-хим. методов анализа, ее данные используют для однозначной идентификации как промежут. продуктов хим. р-ций, так и целевых в-в. Помимо структурных отнесений и количеств, анализа, спектроскопия ЯМР приносит информацию о конформационных равновесиях, диффузии атомов и молекул в твердых телах, внутр. движениях, водородных связях и ассоциации в жидкостях, кето-енольной таутомерии, металло- и прототропии, упорядоченности и распределении звеньев в полимерных цепях, адсорбции в-в, электронной структуре ионных кристаллов, жидких кристаллов и др. Спектроскопия ЯМР - источник информации о структуре биополимеров, в т. ч. белковых молекул в р-рах, сопоставимой по достоверности с данными рентгеноструктурного анализа. В 80-е it. началось бурное внедрение методов спектроскопии и томо-фафии ЯМР в медицину для диагностики сложных заболеваний и при диспансеризации населения. [c.519]

Как указывалось выше, теперь спектры ЯМР С записываются исключительно с использованием спектроскопии ФП. Ее экспериментальные аспекты были весьма детально рассмотрены в гл. IX, и основные высказанные там положения в равной мере применимы и к ЯМР- С-ФП. Запись спектров проводят с использованием сигнала ТМС как внутреннего стандарта (см. разд. 2.2) и гетероядерной системы стабилизации, где резонансный сигнал Н от растворителя С0С1з служит опорным. Применяется широкополосное подавление протонов, и химические сдвиги определяются обычным способом, так как частоты линий печатаются непосредственно компьютером. Однако существует несколько проблем, связанных с развязкой от протонов, которые требуют специальных комментариев. Во-первых, исчезновение расщеплений спектральных линий лишает нас возможности измерять константы спин-спинового взаимодействия С, Н, т. е. приводит к потере ценной информации. Во-вторых, ядерный эффект Оверхаузера приводит к искажению интенсивностей, и интегрирование таких спектров вызывает сомнение. Наконец, отнесение резонансных сигналов к определенным атомам углерода в конкретной структуре никоим образом не является очевидным. [c.390]

Наконец, правильность отнесения дополнительно проверялась при изучении дегидратации NaNdedta SHjO методами термографии, ПМР и электронной спектроскопии На первом этапе было установлено, что характер дегидратации (кривая ДТГ, см рис 4 4) существенно не зависит от режима нагрева, конструкции держателя и параметров кристаллов Кривая потерн массы имеет максимум прн 120— 130 °С и слабо выраженное плечо приблизительно при 70 °С По данным ПМР, внешнесферная вода переходит к трансляционной подвижности, которая предшествует ее отщеплению, в две стадии при 70 °С две молекулы и при 120 °С три молекулы (см рнс 4 4) Внутрисферная вода при дегидратации удаляется в тех же условиях, что и три внешнесферных молекулы, но лишь частично перекрывает интервал отщепления первых двух молекул внешнесферной воды Таким образом, начало дегидратации обусловлено внешнесферной водой. [c.405]

Наряду с несомненными достоинствами ПМР необходимо отметить и некоторые недостатки этого вида спектроскопии. В водных растворах спектр лиганда нередко перекрывается интенсивной линией растворителя Замена Н2О на ОгО не всегда бывает возможна как и корректный переход от pH к рВ Кроме того, наличие в спектре сразу нескольких квадруплетов и их дополнительное расщепление за счет ССВ с изотопами катиона нередко затрудняют его расшифровку. Например, у этилендиаминтетраацетата ртути (И) (рис. 4 19) при комнатной температуре глициновые протоны образуют мультиплет А, на 83,1% состоящий из простого Л5-квадруплета и на 16,9% в соответствии с естественным содержанием изотопа Hg (/= /2) из линий, обусловленных ССВ э Hg— Н [813]. Группа линий этилендиаминното фрагмента ЭДТА (5) состоит в свою очередь из интенсивного синглета и двух сателлитов. При наличии в такой системе более чем одного комплекса однозначное отнесение линий становится чрезвычайно затруднительным. Поэтому ПМР целесообразно сочетать с ЯМР С или Р в случае фосфорсодержащих хелантов). [c.429]

Ценные сведения об отнесении частот в колебательном спектре можно получить из других спектроскош ческих методов, таких, как УФ-спектроскопия, которая в принципе используется при исследовании ароматических, ненасыщенных и других соединений, содержащих тг-электроны или неподеленные электронные пары, или микроволновая спектроскопия, которая на основе детального изучения вращательных спектров позволяет определять точные размеры молекул. [c.219]

Сегодня 2М-спектроскопия ЯМР представлена целым рядом рутинных методик, применяемых для облегчения отнесения резонансных линий в спектрах ЯМР и определения молекулярных структур [20,21]. Например, гомоадерная корреляционная спектроскопия ( OSY) и обменная спектроскопия (EXS Y) являются двумя основными методами в структурном анализе химических высокомолекулярных соединений и биологических макромолекул в растворах [1, 21]. [c.46]

При установлении химического строения целлюлозы ряд ценньк результатов был получен с использованием метода ИК-спектроскопии (см. 5.4). Метод нашел широкое использование в исследовании химических изменений в целлюлозе, ее конформаций (см. 9.2), водородных связей (см. 9.3) и др. На рис. 9.1 приведен ИК-спектр целлюлозы, а в табл. 9.1 - интерпретация полос поглощения, т.е. их отнесение к определенным qjynnaM атомов, валентные и деформационные колебания которых вызывают возникновение характеристического поглощения. Спектры целлюлоз различного происхождения могут различаться по интенсивности отдельных полос. ИК-спектры древесных целлюлоз отличаются от спектра хлопковой целлюлозы менее четким проявле- [c.228]

В последнее время для изучения строения лигнина и его изменений в результате химических превращений широкое применение нашел более информативный метод С-ЯМР-спектроскопин, в том числе ЯМР-спектроскопии высокого разрешения в твердых телах. Интервал химических сдвигов в спектрах в 20 раз шире, чем у спектров ПМР, и сигналы не перекрываются, что облегчает отнесение сигналов к определенным атомам углерода. В спектре лигнинов можно различать сигналы более 40 типов атомов углерода углерода карбонильных групп углерода, связанного с различными заместителями первичных, вторичных и третичных атомов углерода и т.д. В спектрах С-ЯМР в отличие от спектров ПМР не соблюдается пропорциональность между интенсивностью сигнала и числом соответствующих ядер С, однако разработаны методы, допускающие количественную интерпретацию этих спектров. [c.418]

Для изучения структуры твердых солей, а также растворов можно использовать колебательную инфракрасную и Раман-(комбинационного рассеяния) спектроскопию [30]. Эти методы позволяют получать данные о симметрии молекул и определять силовые постоянные различных типов колебаний. Так, простота инфракрасного спектра циклогептатриенилбромида, трихлорцикло-пропенилтетрахлоралюмината и трифенилметильных солей свидетельствует, что эти соединения обладают очень симметричными структурами (соответственно О /, и О н)- Силовые постоянные, определенные для двух ароматических ионов, образуют ряды, согласующиеся с рядом для бензола, и коррелируют с кристаллографическими длинами связей С—С. Карбениевые ионы обычно характеризуются поглощением в области 1250—1550 см (табл. 2.7.8), достаточно интенсивным за счет больших изменений дипольного момента при возбуждении. Сравнение ИК- и Раман-спектров ряда третичных алкил-катионов позволяет провести полное отнесение полос поглощения. В частности, спектр грег-бутил-катиона аналогичен спектру изоэлектронного ему триметилбора и [c.526]

Инфракрасная спектроскопия менее информативна для изучения конформаций полипептидов в растворе по сравнению с более пригодными для этой цели другими спектроскопическими методами, однако оказалось возможным идентифицировать межмолекулярную водородную связь в пептидных моделях, основываясь на валентных колебаниях N—И. Характеристические частоты 3340 см- (N—Н, включенная в водородную связь) и 3420 см- (N—Н, не участвующая в водородной связи) относятся соответственно к конформациям с внутримолекулярной водородной связью, а частоты 3440 и 3460 СМ- — к растянутой конформации К-метиламидов N-ацетиламинокислот [30]. Наличие всех четырех указанных пиков позволяет оценить количество каждого конформера для этих соединений. Для этих пиков, однако, имеются различные отнесения [31]. [c.435]

Метод спектроскопии ЯМР был использован [37] для изучения взаимодействия между белком гликофорином из мембран эритроцитов и дипальмитоилфосфатидилхолином, меченным изотопом по метнльным группам холиновой головки. При температурах ниже температуры фазового перехода фосфолипидов в спектре ЯМР наблюдались два сигнала узкий и широкий. Узкий пик был отнесен к холиновой головке, которая, как полагают, более подвижна в непосредственной близости к белку этот вывод не исключает возможности иммобилизации алкильных цепей таких пограничных липидов и. гледпвятельно, может не противоречить результатам, полученным при изучении поведения пограничных липидов в цитохромоксидазе и кальцийзависимой АТР-азе. [c.125]

Ке(УП) в конц. Нз304 сульфата двухвалентного железа [65]. При высоких концентрациях рения наблюдалось выпадение темно-синего осадка, отвечающего формуле КезО,, . Данные ИК-спектроскопии показали наличие полосы при 930 см" , отнесенной к связи Ке—О. Никаких других полос в ИК-спектре не обнаружено. КвдОб разлагается при температуре выше 250° С. Пятиокись рения была получена также электрохимическим восстановлением перрената в сернокислом растворе [1232]. [c.21]

Гетероядерная корреляция, т.е. корреляция между одномерными спектрами ЯМР, полученными для разного сорта адер, обладает радом привлекательных свойств. Прежде всего эти методы, как и большинство методов двумерной спектроскопии, приводят к улучшению разрешения в спектрах, т.е. позволяют провести отнесение линий в сложных перекрывающихся спектрах. Корреляция между двумя различными спектрами ЯМР, например, на адрах Н (спин /) и С (спин S) облегчает отнесение линий в спектрах, так как в протонных спектрах содержится дополнительная информация о спектрах С, и наоборот. Отнесение линий существенно упрощается, если проведено полное отнесение в спектре хотя бы одного из адер ( Н либо С). Двумерные корреляционные спектры могут быть дополнительно использованы также и для того, чтобы повысить чувствительность в спектрах адер с низким естественным содержанием, т.е. повысить возможности детектирования адер с низкой чувствительностью. Простейший вариант гетероадерно-го корреляционного эксперимента совершенно аналогичен эксперименту OSY используемая в этом методе импульсная последовательность также состоит из двух 90°-ных импульсов, между которыми имеется интервал [c.94]

Вторая проблема связана с перекрыванием искомого кросс-пика с другими сигналами, что не позволяет провести однозначное отнесение соответствующих сигналов в спектре. Решение этой проблемы может быть найдено при использовании других методов двумерной спектроскопии. Если же, например, вследствие перекрывания сигналов невозможно провести отнесение кросс-пиков в спектре, полученном с использованием метода OSY, по их принадлежности к соответствующей спиновой системе, то часто удается провести отнесение с использованием метода R T, так соответствующие картины кросс-пиков, полученные в этих двух экспериментах, различаются кросс-пики оказываются в разных местах спектра, и перекрывание отсутствует. [c.133]

Рис.3,42, Отнесение линий в фрагменте ДНК. (а) - Спектр d(G ATG )2, получм использованием методов гетероядерной двумерной корреляционной спектроскопии Рабочая частота для - 360 МГц. (Ь) - Соответствующий спектр Н, полученный по методу OSY при условии двухквантовой фильтрации, (с) - Объединение спектра Р и спектра, полученного методом R T Н- FI [3.461.

Справочник химика 21

Химия и химическая технология