Индукционный период полимеризации

В присутствии кислорода полимеризация этилена изучена при давлениях 500—1900 атм и температурах 100—185° С. После индукционного периода полимеризация наблюдается только при [c.46]

Индукционный период полимеризации составляет в данных условиях около 30 мин, затем начинается интенсивная полимеризация, что проявляется в повышении температуры массы. При этом следует уменьшить обогрев или даже охладить сосуд. [c.295]

Таким образом, механизм действия ингибиторов любого вида основан на связывании радикалов. Время, в течение которого расходуется ингибитор, называется индукционным периодом. Во время индукционного периода полимеризации не происходит. По окончании этого периода вновь начинают протекать реакции роста цепи, т. е. собственно полимеризация. Очень часто скорость полимеризации на этой стадии равна скорости реакции, протекающей в отсутствие ингибитора. Это отличает ингибиторы от замедлителей. [c.46]

Для предотвращения спонтанной полимеризации при хранении в ОЭА, выпускаемые промышленностью, вводят добавки ингибиторов (в большинстве случаев гидрохинон). Гидрохинон относится к числу наиболее эффективных ингибиторов, однако, судя по кинетическим данным, действие его (как и других известных ингибиторов) цри температурах 25—75 °С не исчерпывается начальной стадией трехмерной полимеризации и распространяется вплоть до больших глубин, изменяя характер структурообразования и ухудшая регулярность пространственно-сетчатой структуры . Как известно, с повышением температуры эффективность любых ингибиторов значительно уменьшается, что и наблюдалось экспериментально при изучении кинетики полимеризации ОЭА в каучуках в присутствии гидрохинона при 140—160 °С. Тем не менее действие гидрохинона проявляется достаточно заметно и в условиях вулканизации, в его присутствии снижаются густота вулканизационной сетки и прочностные свойства резин, что связано с обрывом полимерных радикалов на ингибиторе и увеличением дефектности сетчатых образований ОЭА в эластомере. Для успешного решения проблемы стабилизации ОЭА в процессе хранения и переработки необходим поиск высокоэффективных и перекрываемых инициатором ингибиторов, действие которых исчерпывалось бы индукционным периодом полимеризации и не отражалось на качестве трехмерной сетки ОЭА. Некоторые пути решения этой задачи изложены в монографии [c.255]

При составлении кинетической модели процесса в целях упрощения задачи можно сделать некоторые допущения. В частности, при моделировании процесса полимеризации триоксана можно исключить из рассмотрения начальный (индукционный) период полимеризации. [c.275]

Индукционный период полимеризации Е-капролактама в присутствии воды [c.34]

Большое влияние на процесс полимеризации амино-алкилметакрилатов в тонком слое на воздухе оказывает введение активного наполнителя, например ацетиленовой сажи с поверхностью 99 ж /г. Как показали опыты, введение сажи сокращает величину индукционного периода полимеризации. [c.101]

Таким образом, в индукционный период полимеризации мономер и кислород реагируют в эквимольных количествах по механизму, представленному элементарными реакциями (0) — (2), (6) (схема 4), причем скорость расходования кислорода постоянна и имеет нулевой порядок по концентрации Ог. Кинетика полимеризации мономеров в присутствии кислорода рассматривалась подробно [2, 19, 20]. Диапазон концентраций кислорода, в котором наблюдается максимальное ингибирующее действие Ог на полимеризацию мономеров, определяется соотношением [Ог] ) з[М]/0,1Й1 [2, 167]. Лишь к концу периода индукции концентрация Оа падает до таких значений, что значение а оказывается больше 0,1, существенным становится перекрестный обрыв цепи [c.51]

Кислород должен практически полностью израсходоваться в индукционный период полимеризации, если судить по его исключительно высоким по сравнению с другими ингибиторами значениям констант скоростей акцеп- [c.62]

Наряду с общими существенными чертами в окислительной полимеризации олигоэфиракрилатов и аллиловых эфиров имеются значительные особенности, обусловленные различной активностью их я-связей в реакциях радикального присоединения и Значительным развитием радикального замещения в случае аллильных соединений. Уже отмечались различия в причинах возникновения индукционного периода полимеризации в образовании пространственно-сетчатых полимеров для соединений этих двух типов. Существенно различно также результирующее [c.129]

В отсутствие кислорода и инициаторов термическая полимеризация винилхлорида не происходит, но в присутствии кислорода полимер образуется довольно быстро после некоторого индукционного периода. Полимеризация ВХ в присутствии инициаторов протекает гораздо быстрее в атмосфере азота, чем воздуха. Реакция полимеризации очень чувствительна к различным примесям. Ацетилен, метиловый и этиловый спирты, соляная кислота сильно замедляют скорость процесса, а стирол, гидрохинон, резорцин, анилин, дифениламин, фенол прекращают его. [c.62]

Следует заметить, что при сополимеризации, в которой принимают участие мономеры, резко различающиеся по реакционной способности, в начальный момент происходит гомополимеризация более активного мономера, а затем полимеризуется менее активный мономер в присутствии другого гомополимера. В отсутствие реакции обмена такая реакция привела бы к образованию смеси гомополимеров, однако в системах, в которых имеет место достаточно интенсивный межцепной обмен, образуется статистический сополимер. Именно так и происходит при совместной полимеризации триоксана с диоксоланом, когда последний расходуется в течение индукционного периода полимеризации триоксана [1]. Подобная ситуация имеет место и при сополимеризации триоксана с окисью этилена [2, 3]. Таким образом, в этом случае следует говорить скорее не о сополи- [c.203]

При сополимеризации смеси о- и п-хлорстирола с метилметакрилатом картина сополимеризации более сложна (рис. 9). При полимеризации чистого метилметакрилата наблюдается индукционный период. Полимеризация начинается и идет до конца при постоянной скорости только после получасового нагревания (кривая /). При увеличении количества хлорстирола индукционный период исчезает, [c.95]

Чтобы сократить индукционный период полимеризации, эмульсию до загрузки в полимеризатор подогревают. [c.118]

Даже небольшое содержание ингибитора в мономере может задержать развитие полимеризации на продолжительное время, несмотря на наличие в системе источника свободных радикалов. Ингибиторы могут действовать по-разному. Некоторые из них полностью подавляют полимеризацию, взаимодействуя с активными радикалами в момент их образования и дезактивируя их. После того как ингибитор полностью исчерпан, начинается реакция полимеризации, которая протекает со скоростью, характерной для неингибированного процесса. В этом случае присутствие ингибитора обусловливает индукционный период полимеризации (рис. 47, кривые 3 и 4). Возможна и неполная дезактивация активных радикалов, в этом случае часть их остается в системе, и полимеризация протекает без индукционного периода, но с пониженной скоростью (кривая 2). Большинство применяемых [c.133]

Важную роль при полимеризации вииилхлорида играют качество используемых компонентов, температура полимеризации, точность дозирования, наличие кислорода в реакционной смеси, способ и порядок загрузки компонентов и ряд других факторов. Наличие изопрена, винилиденхлорида и других примесей в техническом винилхлориде значительно влияет на полимеризацию ВХ. Отрицательное влияние на ход реакции полимеризации и свойства полимера оказывает присутствие в системе кислорода, который обусловливает индукционный период полимеризации, уменьшение скорости реакции, снижение средней молекулярной массы ПВХ. Поэтому перед полимеризацией обычно вакуумируют водную фазу. Регулирование скорости реакции полимеризации на конечной стадии осуществляется введением ионола (2,6-ди-трет-бутил-п-крезола) или дифенилолпропана (или их смеси). Ионол также связывает остаточный кислород в реакционной смеси. [c.13]

В работе Мелвилла и Валентайна [20] изучалась скорость полимеризации этой же системы при инициировании путем фотораспада перекиси бензоила при 30° С. Скорость инициирования определялась из данных по длине полимерных цепей, найденных осмотическим методом реакция передачи цепи не учитывалась. Считая, что обрыв протекает как реакция диспропорционирования, упомянутые авторы нашли, что скорость инициирования снижается почти в 2 раза при добавлении к метилметакрилату 10% стирола при дальнейшем увеличении содержания стирола скорость инициирования мало изменяется. Для Ф была получена величина 14, которая оказалась почти не зависящей от состава мономерной смеси. Эта же система была исследована [21] при инициировании полимеризации действием у-излучения. Зависимость скорости полимеризации от состава смеси показана на рис. 35. Обращает внимание более резкое снижение скорости полимеризации при добавлении небольших количеств стирола к метилметакрилату, чем в работе Уоллинга (см. рис. 34). Это расхождение связано со значительным различием скоростей радиационного инициирования для обоих мономеров. Измерение скорости радиационного инициирования по продолжительности индукционного периода полимеризации в присутствии дифенилпикрилгидразила показало линейное уменьшение выхода первичных радикалов по мере увеличения содержания стирола в смеси (рис. 36). Вычисленная при помощи этих данных величина Ф оказалась сильно зависящей от состава мономерной смеси. При увеличении молярной доли стирола от 0,1 до 0,66 величина Ф монотонно уменьшается от 48 до 13. Таким образом, зависимость Ф от состава противоположна зависимости, найденной Уоллингом. [c.142]

Систематическое развитие винилойой полимеризации как отрасли науки началось после того, как выяснилось, что некоторые вещества способны сокращать или устранять неностояныый индукционный период полимеризации и увеличивать скорость образования полимера. В соответствии с их общим ускоряющим влиянием эти вещества — перекиси, азосоединения, а также основания и кислоты Льюиса — получили общее название катализаторов и были классифицированы как действующие по свободнорадикальному, катионному и анионному механизмам. Изучение кинетики полимеризации и аналитическое определение строения концевых групп образующихся полимеров в дальнейшем, однако, показало, что эти катализаторы не остаются неизменными в ходе реакции, а становятся частью образующихся полимеров, фактически вызывая инициирование цепной реакции. По мере того как все более тщательно изучался механизм. этих цепных реакций, становилось очевидным, чТо в образовании макромолекулы полимера винилового типа имеется по существу четыре стадии инициирование, рост цепи, передача цепи и обрыв цени. [c.11]

Эти уравнения выполняются только при низких скоростях и конверсиях, т. е. при отсутствии автоускорения или адиабатического подъема температуры. Действительно, по наблюдению Кента и др. [469], скорость полимеризации пропорциональна корню квадратному из концентрации инициатора при низких мощностях доз и малых конверсиях. Однако, как и следовало ожидать, при высоких мощностях доз, когда сильно повыщается концентрация радикалов и возрастает роль побочных реакций обрыва, показатель степени оказывается меньше 0,5. При высоких конверсиях, когда реакция переходит в диффузионную область, характеризующуюся пониженной скоростью обрыва, скорость полимеризации и показатель степени резко возрастают. Типичные результаты исследования влияния мощности дозы и общей дозы приведены на рис. 11.1 и 11.2 [469]. При мощности дозы 0,1 Мрад/ч начинает сказываться влияние матрицы. Хотя радиационная полимеризация мономера в белой сосне и желтом тополе протекает практически одинаково, сосна является менее эффективной подложкой, чем тополь. Это явление объясняется наличием смолистых ингибиторов в сосне. Для другой типичной системы — березы, импрегнирог ванной метилметакрилатом, было найдено, что увеличение мощности дозы снижает индукционный период полимеризации, но увеличивает требуемую общую дозу, так как возрастание концентрации свободных радикалов увеличивает скорость обрыва [175]. Общая доза, необходимая для этих систем, колеблется примерно от 1 до 2 Мрад при изменении мощности дозы от 0,1 до 1 Мрад/ч [c.283]

Для полимеризации под действием пятифтористого фосфора вода является необходимым компонентом каталитической системы. В тех случаях, когда в полимеризационную систему не добавляли воды, наблюдался индукционный период полимеризации. Выход полимера, его молекулярный вес и скорость полимеризации зависят от количества введенной в систему воды. Оптимальное соотношение пятифтористого фосфора и воды 1 1,5. Вместе с тем оказалось, что поли-1,2,5,6-диэпоксигексан, полученный с диэтилцинком, характеризуется более высокой степенью кристалличности, чем полимер, синтезированный под действием пятифтористого фосфора. Температура стеклования полимеров колеблется в пределах 200°. На основании ИК-спектра полимера и отсутствия в нем эпоксигрупп полимеру приписана структура [c.289]

Эксперименты Лииза и Баумбера показали, что в ходе индукционного периода полимеризации следует различать эндотермическую стадию (кинетику процесса изучали калориметрически), связанную с разложением самого триоксана на формальдегид, атермическую стадию, связанную с образованием жидких олигомеров полиоксиметилена, и экзотермическую стадию выпадения кристаллического полимера. Показано сильное влияние воды на увеличение продолжительности индукционного периода. [c.231]

Скорость конверсии капролактама определяется двумя реакциями гидролизом капролактама и дополимеризацией. При этом учитывается, что скорость обеих реакций возрастает при действии концевых групп образующихся продуктов, но ускорение дополиме-ризации во МНОГО раз больще. Естественно, что концом индукционного периода полимеризации можно считать момент, когда скорости указанных реакций будут одинаковы. Скорость конверсии капролактама описывается следующим уравнением [c.38]

Т аблаца 2. 3. Влияние добавок сажи на величину индукционного периода полимеризации P-(N-пипepидил)-этилмeтaкpилaтa при температуре полимеризации 28 °С в присутствии различных инициаторов [c.102]

Ингибиторы уве шчивают индукционный период полимеризации, но заметно не изменяют кривую роста макромолекул [c.206]

Повышение в определенных пределах исходной вязкости не насыщенных олигомеров винильного типа способствует сокраще нию длительности индукционного периода полимеризации ввид уменьшения скорости диффузии кислорода о пленку, и увеличе [c.104]

В работе [210] приведены данные изучения механизма химического инициирования полимеризации аминоалкилметакрила-тов на воздухе. Показано, что резкое сокращение индукционного периода полимеризации наблюдается при использовании мономеров с высокой реакционной способностью, содержащих определенное число двойных связей, обусловливающих возможность образования пространственной сетки и являющихся третичными аминами, аминогруппы которых способны принимать участие в инициировании процесса полимеризации. При этом существенную роль играет вязкость мономеров. Введение в мономер структурирующих добавок типа технического углерода и аэросила приводит к резкому увеличению скорости полимеризации вследствие уменьшения диффузии кислорода в систему. [c.200]

В работе Мелвилла и Валентайна [17] изучалась скорость полимеризации этой же системы три инициировании путем фотораспада перекиси бензоила при 30°. Скорость инициирования определялась из дан-1 ых по длине полимерных цепей, найденных осмотическим методом реакция передачи цепи ие учитывалась. Считая, что обрыв протекает как реакция диспропорционирования, упомянутые авторы нашли, что скорость инициирования снижается почти в 2 раза при добавлении к метилметакрилату 10% стирола, при дальнейшем увеличении содержания стирола скорость инициирования мало изменяется. Для Ф была получена величина 14, которая оказалась почти независящей от состава мономерной смеси. Эта же система была исследована [18] при инициировании полимеризации действием у-излучсния. Зависимость скорости полимеризации от состава смеси показана на рис. 34. Обращает внимание более резкое снижение скорости поли.меризации при добавлении небольших количеств стирола к метилметакрилату, чем в работе Уоллинга (рис. 33). Это расхождение связано с значительным различием скоростей радиационного ннициирования для обоих мономеров. Измерение скорости радиационного инициирования по продолжительности индукционного периода полимеризации в присутствии дифенилпикрилгидразила показало линейное уменьшение выхода первичных [c.131]

Абсолютно чистый акрилонитрил является устойчивым соединением. Он пе изменяется даже при длительном нагревании до температуры 150—160° [2364, 2365] и не окисляется кислородом воздуха [2364]. С этим свойством связано то обстоятельство, что присутствие воздуха продлевает индукционный период полимеризации, инициированной перекисью [2552]. Не совсем чистый мономер полимеризуется уже в процессе храпения [2285, 2365], а еще быстрее при нагревании [2558]. Быстрая полимеризация происходит либо под влиянием ультрафиолетового света [2559, 2560], особенно в присутствии а-диоксо-соедипений, например диацетила [2560], либо под влиянием соединений, которые разлагаются на радикалы по неполярному механизму. Из таких соединений в качестве инициаторов полимеризации были использованы полиалкилированные дифенилэтаны [2555], неорганические и органические нерекиси [2364, 2365, 2423, 2556, 2561—2563], К-нитрозоацетанилид и его производные [2551], азоизобутиронитрил 12553], фтороборат и-бромбензол-диазония [2557] и диазоаминобензол [2364]. Лучше всего изучена нолимеризация, вызываемая перекисью дибензоила. Если эту реакцию проводят без разбавителя, то ее скорость зависит главным образом от количества катализатора и от температуры. С ростом температуры скорость полимеризации возрастает. При концентрации перекиси дибензоила 1% и температуре 30° полимеризация почти не протекает при температуре 100° реакция заканчивается за 20 мин. [2365]. Индукционный период весьма мал, однако интенсивность полимеризации резко падает по мере расхода инициатора [2364]. При полимеризации больших количеств остается до 40% ненрореагпровав-шего мономера [2365]. При концентрации свыше 1% перекись дибензоила вызывает необычайно бурную полимеризацию, часто оканчивающуюся взрывом [2364, 2365]. В процессе полимеризации, инициированной пере- [c.510]

Правильный выбор пленкообразующих веществ. По данным М. М. Могилевича, наибольший интерес представляют мономеры и олигомеры с сопряженными двойными связями, имеющие следующие заместители в а-положении —СН = СН2, —СбНб, —СК, —СОСНз. При их применении наблюдается минимальный индукционный период полимеризации, достигается наиболее высокий выход трехмерного полимера и превращения двойных связей при небольшой степени окисления пленкообразователя, что положительно сказывается на свойствах покрытий. [c.59]

Кислород являотся ингибитором полимеризации хлористого винила. Показано нарастание перекисных соединений при индукционном периоде полимеризации, которая начинается после израсходования кислорода из газовой фазы [69]. [c.490]

Даже небольшое содержание ингибитора в применяемом мономере может задержать развитие полимеризации на продолжительное время, несмотря на наличие в системе источника свободных радикалов. Ингибиторы могут действовать по-разному. Некоторые из них полностью подавляют полимеризацию, взаимодействуя с активными радикалами в момент их образования и дезактивируя их. После того как ингибитор полностью исчерпан, начинается реакция полимеризации, которая протекает со скоростью, характерной для неингиби-рованного процесса. В этом случае присутствие ингибитора обусловливает индукционный период полимеризации (рис. 45, кривые 3 п 4). Возможна и неполная дезактивация активных радикалов, в этом случае часть их остается в системе и полимеризация протекает без индукционного периода, но с пониженной скоростью (кривая 2). Большинство применяемых ингибиторов подавляет основную массу активных центров, поэтому полимеризация протекает с небольшим индукционным периодом и с пониженной Скоростью в начале процесса. По мере расходования ингибитора дезактивируется все меньшее число образующихся свободных радикалов и скорость полимеризации постепенно возрастает, достигая скорости неингибированной полимеризации при полном исчерпании ингибитора. [c.162]

Полимеризация в отсутствие специально вводимых растворителей применяется только для получения дивиниловых полимеров под действием металлического натрия. По ряду признаков (эукол-лоидный характер полимера, отсутствие низкомолекулярных продуктов полимеризации, чувствительность к действию примесей, наличие индукционного периода) полимеризация дивинила в присутствии натрия является типичным цепным процессом. Циглер считает, что первой стадией полимеризации в присутствии щелочных металлов является присоединение двух атомов металла к угле- [c.294]