Водородная связь сжимаемость

Это можно объяснить тем, что полифункциональная молекула является как бы жесткой матрицей , которая благодаря наличию многих центров связывания стабилизирует структуру окружающей воды в некой заданной конфигурации. В результате уменьшается релаксационная составляющая сжимаемости и теплоемкости. Температурная зависимость сжимаемости воды приближается к линейной, что свойственно нормальной жидкости. Заметим, что определению стабилизация структуры воды разные авторы придают различный смысл. Здесь под ним понимается сохранение геометрии водородных связей и уменьшение разнообразия возможных конфигураций. [c.55]

Чистая вода обладает рядом аномалий, отличающих ее от большинства других жидкостей. К таким аномалиям относятся немонотонные зависимости сжимаемости, теплоемкости, плотности. Немонотонность вызвана необычно большими вкладами структурной релаксации воды в термодинамические характеристики, обусловленными лабильностью сети водородных связей по отношению к изменению температуры или давления. Сжимаемость воды К, как и любой другой жидкости, определяется выражением [c.52]

В работе [161] показано, что при неглубоком смещении равновесия в сторону состояния с пониженной плотностью и пониженной энтальпией есть такая область концентрации двух структур, в пределах которой увеличение второй производной объема воды соответствует уменьшению второй производной сжимаемости до нуля и меньше. На структурном уровне понижению энтальпии соответствует упрочнение водородной связи, что согласуется со спектроскопическими данными [189] и результатами машинных расчетов [166, 167]. [c.57]

Таким образом, структура ближнего окружения катионов и характер его изменения с температурой и концентрацией определяются в основном электронным строением ионов. Катионы Сс , Со , N1 и Си в отличие от Сс сильно гидратированы в растворе. Гидратируясь, они разрушают собственную структуру воды. С ростом концентрации число-разорванных водородных связей увеличивается, что приводит к уплотнению структуры раствора. Эти структурные особенности растворов отражаются на температурной и концентрационной зависимости скорости ультразвука и адиабатической сжимаемости раствора. [c.287]

На примере моноклинной и ромбической модификаций парацетамола показано, что различная упаковка молекул и разное строение сетки водородных связей в кристаллах приводят к тому, что, несмотря па то, что объемная сжимаемость одинакова, анизотропия деформации решеток под действием гидростатического давления резко различается. [c.14]

Показано, что, несмотря на то, что объемная сжимаемость кристаллов для обеих форм парацетамола близка, изменения параметров решетки в различных направлениях, характеризующие анизотропию, качественно различны для обеих модификаций. В случае ромбической модификации при нагружении происходит сжатие структуры во всех кристаллографических направлениях (более значительное в направлении, перпендикулярном слоям, образованным молекулами, связанными водородными связями). Сжатие самих слоев, несмотря на ромбическую симметрию, происходит [c.39]

Указанное выше противоречие может быть объяснено с использованием формализма простейшей качественной модели жидкой воды — модели двух состояний (см., например, [187]). В работе [161] показано, что при неглубоком смещении равновесия в сторону состояния с пониженной плотностью и пониженной энтальпией есть такая область концентрации двух структур, в пределах которой увеличение второй производной объема воды соответствует уменьшению второй производной сжимаемости до нуля и меньше. На структурном уровне понижению энтальпии соответствует упрочнение водородной связи, что согласуется со спектроскопическими данными [189] и результатами машинных расчетов [166, 167]. [c.57]

Находящиеся в воде ионы разрушают ее структуру. Как уже упоминалось, согласно Берналу и Фаулеру, каждая молекула воды связана с четырьмя другими молекулами водородной связью (тетраэдрическая конфигурация). Ионы небольшого размера помещаются в пустотах воды и мало изменяют ее структуру. Ионы средних размеров, особенно одновалентных, имеют в разбавленных растворах координационное число, равное четырем. Они, очевидно, замещают молекулы воды в структурных узлах. Однако притягивая и ориентируя находящиеся поблизости молекулы воды и образуя гидратную оболочку, они несколько искажают структуру воды в ближайшем окружении. При этом наблюдаются изменения ряда физико-хими-ческих и технологических свойств — уменьшается объем, теплоемкость, энтропия и сжимаемость раствора. [c.59]

Наименьшие длины водородных связей наблюдаются только для связей с участием атомов самых электроотрицательных элементов (связи Р—Н—Р и О—Н—О). Слейтер приписывает образование асимметричной формы недостаточной сжимаемости некоторых анионов, но более правдоподобным кажется мнение, что искажение симметрии иона в кристаллах вызывается поляризационным влиянием катионов. [c.529]

Более чем для 20 жидких веществ исследовано влияние замещения водорода дейтерием на поляризуемость молекул, мольный объем, критическую температуру, сжимаемость, теплоемкость, давление пара и теплоту парообразования, вязкость, растворимость, осмотические коэффициенты [18]. В частности, подробно изучены специфические изотопные эффекты в свойствах, появляющиеся при замещении дейтерием атомов водорода, образующих водородные связи [19]. [c.6]

Из изложенного ясно, что увеличение адиабатической сжимаемости при замещении водорода дейтерием обусловлено ослаблением межмолекулярного взаимодействия. При этом характерное для средних температур соотношение Рад, в > Рад, И не зависит от природы вещества или функциональной группы, в которой происходит изотопное замещение. В частности, знак изотопного эффекта не зависит от образования водородной связи замещаемым атомом водорода. Так, например, адиабатическая сжимаемость увеличивается как при замещении водорода дейтерием в циклогек-сане или ароматическом кольце анилина, так и при замещении водорода в аминогруппе анилина или гидроксильной группе спиртов. [c.165]

При температурах выше точки минимальной сжимаемости в воде, вероятно, практически нет роев, подобных по структуре льду-1, значительна доля разорванных водородных связей по сравнению с тем же льдом-1, и сжимаемость сильно зависит от ван-дер-ваальсового взаимодействия молекулярных комплексов. [c.167]

В предыдущем обсуждении общей термодинамики гидратации протона не рассматривалась достаточно подробно конфигурация основной гидратной оболочки, окружающей ион НзО" в объеме водного раствора. Спектроскопические методы не могут дать детальную информацию по этому вопросу и ограничиваются только сведениями о поведении связи О — Н в самом НзО . Результаты экспериментов по определению чисел гидратации и расчеты дают для основного координационного числа значения от 2 (метод сжимаемости [54, 85]) до 5 (энтропийный метод [86]). Путем сравнения с ионом К Бернал и Фаулер [58] на основании теоретических расчетов получили для координационного числа значение 4. Эта величина кажется приемлемой с химической точки зрения и согласуется с числом водородных связей, которые образует ион Н3О+ (см. ниже). Методы переноса [53], конечно, не могут применяться для оценки числа гидратации ионов водорода ввиду того, что их перемещение в растворе осуществляется по механизму аномальной подвижности. Диэлектрические измерения [87] также указывают на значительную суммарную гидратацию протона в растворе. [c.81]

С помощью газовой хроматографии возможно определение коэффициентов распределения газ — жидкость или газ — твердое тело при малых концентрациях и конечных концентрациях, термодинамических функций сорбата (свободная энергия, энтальпия и энтропия) и, кроме того, следующих физико-химических характеристик констант устойчивости комплексов, коэффициентов активности, растворимости в системах газ — жидкость и жидкость — жидкость, характеристик специфического взаимодействия (водородной связи, комплексов с переносом заряда), структуры летучих и нелетучих соединений, давления пара веществ и их температуры кипения, вириальных коэффициентов, коэффициентов сжимаемости газов, поверхности твердых тел, пористости, размера частиц, кислотности, коэффициентов диффузии в газовой и жидкой фазах, констант скорости гомогенных и гетерогенных реакций, констант равновесия, молекулярных масс веществ, температур фазовых переходов, диэлектрической проницаемости и дипольного момента [c.186]

В данной работе изучено влияние замещения водорода, образующего водородную связь, дейтерием на давление пара и энтальпию парообразования, вязкость, растворимость и энтальпию растворения, осмотические коэффициенты, мольный объем, сжимаемость, критическую температуру и поляризуемость молекул ряда одноатомных спиртов, этиленгликоля, глицерина, некоторых гидроперекисей и карбоновых кислот. Кроме того, исследованы и сопоставлены изотопные эффекты в свойствах, вызываемые замещением водорода дейтерием в амино-группе анилина, в его ароматическом кольце, а также во всей молекуле. Для сравнения изучено влияние изотопного замещения на свойства ряда неассоциированных веществ. [c.50]

Здесь KfA — собственная сжимаемость молекулы растворенного вещества (для низкомолекулярных соединений /См определяется сжимаемостью ковалентных связей и вандерваальсо-вых радиусов составляющих ее атомов эта сжимаемость мала и обычно ею пренебрегают [145—147, 164]) A/ i — изменение сжимаемости воды в гидратной оболочке К, 2 — сжимаемость контактов между молекулой растворенного вещества и окружающими молекулами воды. Смысл вклада Ki,2 можно пояснить на примере гидрофобных молекул, не образующих водородных связей с молекулами воды. В водном растворе гидрофобная молекула находится в полости, образованной сеткой водородно-связанных молекул воды. Так организованы клат-ратные гидраты [165], такие структуры получаются в машинных экспериментах, выполненных методами Монте-Карло и молекулярной динамики [166, 167]. Объем полости, занимаемой молекулой растворенного вещества, должен превышать ее ван- [c.50]

ВЫСОКИХ температурах. Пятый вирпальный коэффициент, как предсказано, должен быть отрицательным при температурах выше критической температуры Гкр, однако пока не проводились достаточно точные измерения для определения значений Е. Только для водорода, гелия и неона были проведены измерения при достаточно высоких приведенных температурах с целью экспериментального определения максимума В. Максимумы и отрицательные значения С и О почти никогда не наблюдались экспериментально. Первое отрицательное значение С для неполярных газов было получено в 1966 г. (СН4 и СгНе) [35] и для простого полярного газа в 1964 г. (С(СНз)зС ) [36]. Более ранние работы с водяным паром [37] и с метанолом и этанолом, т. е. с веществами, молекулы которых имеют сильные водородные связи, показали, что коэффициенты С и, возможно, О имеют отрицательные значения. Было сделано предположение, что в парах спиртов основное значение имеют димеры и тетрамеры [38, 39]. Это можно объяснить с помощью фиг. 1.2. Отрицательные значения С и В наблюдаются при температурах гораздо ниже критической, а при этих температурах максимальное давление в опыте не превышает давления насыщенного пара. Это давление обычно не очень высокое, поэтому вклад в сжимаемость за счет С и О очень мал и не может быть легко измерен. [c.20]

В табл. 48 представлены экспериментальные данные относительно i 9o и Д для ряда веществ и расчетные данные, полученные по формуле Эйнштейна —Смолуховского—Кабана, с учетом коэффициента сжимаемости по Фабелинскому. Как видно, вода обладает наименьшим значением коэффициента Релея и коэффициента деполяризации среди других веществ. Анализ данных табл. 48 показывает, что формула (6.20) оказывается очень точной для ССЦ и СеНе, в то время как отклонения от нее оказываются большими для спиртов и воды, соединений, образующих водородные связи. Причем в воде Rloy Rio, а в спиртах Rio <С Ria. По-видимому, расхождение экспериментальных и теоретических значений обуслов- [c.151]

С использованием уравнения (3.20) и данных ультразвукового и денсиметрического исследований системы вода-мочевина различного H/D-изотопного состава при сопоставимых значениях сольвомоляль-ности j ,,2 растворенного вещества были рассчитаны молярные изоэнтропийные сжимаемости K j . Результаты вычислений представлены в табл. 3.11, из которой видно, что в случае замены Н-изотопоме-ра D-изотопомером значения АГ 5 возрастают во всем исследуемом диапазоне температур и концентраций. Такая тенденция в изменении сжимаемости жидкостей при их дейтерировании в соответствии с развитыми в [15] представлениями носит общий характер и обусловлена ослаблением межмолекулярного ван-дер-ваальсового взаимодействия. При этом знак изотопного эффекта -> Lq), где н(0) обозначает смесь изотопомера, не зависит от природы функциональной группы и способности замещаемого атома протия к образованию водородной связи. [c.148]

МОСТИ, рассчитанным по измерениям скорости ультразвука 1137, 140]. Шийо, Огава и Иосихаси [164] предложили более общий подход, учитывающий связанную воду в растворах неэлектролитов, например сахаров. Авторы называют связанной такую воду, молекулы которой образуют водородные связи с молекулами растворенного вещества. Связанная вода, по представлениям авторов, количественно высвобождается при добавлении осаждающего агента до полного осаждения растворенного вещества. Выведены соотношения, связывающие между собой объемы осадителя и осаждаемого раствора с адиабатической сжимаемостью раствора, растворителя и растворенного вещества. Количество связанной воды рассчитывается по измерениям скорости ультразвука. [c.584]

Лдам [82] и Лэнгмюр [25] рассматривают /.2-пленки как полутвердые пленки, содержащие то пли иное количество воды между полярными группами. При сжатии вода выдавливается из пленки до тех пор, пока не получается твердая пленка. В тех случаях, когда полярные группы молекулы велики, предполагается, что они укладываются в шахматном порядке, т. е. при сжатии может происходить перестройка пленки. Гаркинс [7] считает, что сжимаемость пленки типа 2 определяется числом водородных связей между полярными группами и молекулами растворителя. [c.116]

Для полярных газов с водородными связями Флинн, Тодос и Стиль установили, что существует зависимость между произведением и 2,ф (коэффициентом сжимаемости в критической точке). [c.241]

Сольватацией называется такое взаимодействие растворенного вещества с растворителем, которое приводит к более низкой активности растворителя вблизи частиц растворенного вещества по сравнению с чистым растворителем. В случае водных растворов сольватация называется гидратацией. Гидратация ионов обусловлена ориентацией дипольных молекул воды в электрическом поле иона, а гидратация полярных групп — в молекулах неэлектролитов и полимеров— ориентацией молекул воды в результате взаимодействия диполей и образования водородных связей. В гидратном слое молекулы воды располагаются более упорядоченным образом, но остаются химически неизмененными, чем гидратация отличается от химического соединения с водой окислов металлов и ангидридов кислот. Благодаря постепенному падению энергии связи растворенного вещества с растворителем (по мере удаления от молекулы растворенного вещества), сольватный слой имеет несколько диффузный характер, но в основном энергия взаимодействия и наибольшее падение активности растворителя сосредоточены в первом молекулярном слое. Растворитель в сольватной оболочке обладает, меньшей упругостью пара, меньшей растворяющей способностью, меньшей диэлектрической постоянной, меньшей сжимаемостью, он труднее вымораживается, обладает большей плотностью и т.,д. изменение любого из этих свойств раствора может быть использовано для определения величины сольватации. Наиболее прямой метод измерения сольватации состоит в установлении теплового эффекта поглощения навеской полимера определенного количества растворителя из смеси последнего с инертной к полимеру жидкостью например, Каргин и Папков определили, что сольватация нитроцеллюлозы в ацетоне и пиридине составляет около 1 молекулы растворителя на одну полярную группу — ОМОг полимера (табл. 15). Думанский и Некряч определили гидратацию ряда полимеров по теплоте смачивания (см. стр. 78), в частности, для крахмала найдено, что на глюкозный остаток приходится 3 молекулы связанной воды. Думанский установил также, что связывание воды самыми различными веществами происходит с тепловым [c.173]

Отметим, что уравнения (3.20) — (3.22), вероятно, являются неточными для всех отклонений, кроме малых отклонений длин связи и углов связи от их равновесных значений, поскольку эти выражения не учитывают ангармоничность потенциальной энергии. Уравнение, которое может дать более точное описание растяжения водородной связи при более значительных отклонениях ее параметров от положения равновесия, было получено Камбом [133] с помощью данных о сжимаемости и коэффициенте теплового расширения льда 1 [c.147]

Изучение сжимаемости, подобное проведенному в работах [10—14], дало дополнительный подход (кроме пяти вышеупомянутых) к исследованию свойств гидрофобных систем в воде. Хотя в настоящее время и нет адекватной теории гидрофобных взаимодействий, есть ее многообещающее начало [9]. Недавние расчеты методом молекулярной динамики, проведенные Росски и Карпласом [19] и Гейгером, Раманом и Стиллинджером [20] на дипептидах в воде явились существенным прогрессом в понимании распределения, ориентации и водородных связей молекул воды, находящихся в непосредственной близости к углеводородным остаткам, структура которых напоминает некоторыми чертами флуктуационную структуру, сходную с порядком в клатратах (см. также [21, 22]). Гейгер и сотр. считают, что, согласно динамическим данным, трансляционные и вращательные движения молекул воды, образующих сольватную оболочку, медленнее (по крайней мере на 20%), чем движения в объеме чистой воды [20]. Эти изменения не очень велики, но могут оказаться чрезвычайно важными. [c.87]

Излоя еиные взгляды на сн<имаемость воды соответствуют изотопному сдвигу кривой сжимаемость — температура для тяжелой воды. Вследствие увеличения энергии разрыва водородной связи при замещении водорода дейтерием (см. гл. II) плавление тяжелого льда по сравнению с обычным, а также дальнейшее превращение структуры I в структуру II в тяжелой [c.166]

Таким образом, изотопный эффект в сжимаемости тяжелой воды можно объяснить, исходя из двухструктурной модели воды и теории влияния изотопии на энергию разрыва водородной связи и ван-дер-ваальсово взаимодействие. Уместно, однако, отметить, что изложенная выше качественная теория сжимаемости воды требует уточнения и подробной разработки, как, впрочем, и использованная теория структуры воды [c.167]

Числа гидратации протона в водных растворах, полученные различными методами, рассматривались Аззамом [105]. Экспериментальные числа гидратации очень сильно зависят от того, какие свойства раствора исследуются. Этот вопрос подробно рассматривался в работах [53, 80]. Методы, перечисленные в группе а табл. 6, вероятно, дают число первичной гидратации метод подвижностей, который также может использоваться для оценки первичной координации растворителя [53], как уже отмечалось выше, в данном случае неприменим. Методы группы б учитывают суммарные эффекты, вызванные как первичной, так и вторичной гидратацией и включающие молекулы воды, на которые поле иона оказывает косвенное влияние. В группе в представлены методы, дающие обычно [95, 53] число первичной гидратации, но приводящие к неожиданно низким значениям для протона. Так как в методах, основанных на определении плотности и сжимаемости, измеряются степень изменения структуры растворителя и свободный объем вокруг иона, то указанные низкие значения чисел гидратации фактически соответствуют представлениям [50, 92] о строении комплекса HgOJ, показанном на рис. 13, которое включает минимальное изменение структуры воды в результате образования водородных связей между ионом HjO и окружающими его моле- [c.89]

Поведение пленок кислот, поливинилбензоата и поливинилацетата, находящихся в согласии с уравнением идеальной смеси, исследовал Райс с сотр. [44—461. На электронных микрофотографиях видно, что в пленках с поливинилацетатом есть островки кислот, однако исследования давления разрушения и сжимаемости позволили авторам заключить, что пленка гомогенна. По их лшению, молекулы поливинилацетата ориентированы горизонтально, а молекулы кислот — вертикально. Давление разрушения такой смеси больше, чем в сл5гчае пленки одного ПАВ. Несмотря на то, что полимер может выдавливаться из смешанной пленки, последняя обладает повышенной стабильностью. Согласно объяснениям авторов, это является результатом действия водородных связей между карбоксильными и ацетатными группами. [c.181]

Скорость звука в жидких дейтеросоединекиях с водородными связями и сжимаемость этих веществ описаны в работах [201, 204]. [c.58]