Катализаторы сополимеризации изобутилена

Процесс сополимеризации крайне чувствителен к ряду примесей воде, хлористому водороду, спиртам, альдегидам, сернистым соединениям и к различным непредельным углеводородам. Все эти соединения разлагают активный комплекс катализатора с изобутиленом, в результате чего образуются низкомолекулярные полимеры или даже полностью прекращается реакция. Ввиду этого изобутилен, изопрен и хлористый метил, применяемые в полимеризации, должны быть самым тщательным образом подвергнуты осушке и очищены от примесей. В синтезе бутилкаучука предъявляются исключительно высокие требования к изобутилену он должен быть максимально возможной концентрации и чистоты. Даже сравнительно небольшое содержание примесей пропилена и н-бутиленов в изобутилене сказывается неблагоприятно как на глубине полимеризации, так и на молекулярном весе получаемого бутилкаучука. [c.417]

Образование СиС=СН используют для определения ацетилена и его выделения из смесей, для отделения Си от As, Zn и d. Ацетиленид u(I)-катализатор полимеризации этилена и пропилена, а таюке сополимеризации этилена с изобутиленом и 1-бутеном. [c.9]

Катализаторы типа триалкилбора были использованы для сополимеризации акрилонитрила с винилхлоридом, акрилонитрила со стиролом, акрилонитрила с винил ацетатом, винилацетата со стиролом, винилхлорида со стиролом и винилхлорида с винилацетатом [3]. Изобутилен также сопо-лимеризуется с указанными мономерами. Как правило, реакции сополимеризации идут медленнее в массе, чем в эмульсии. Акрилонитрил и стирол в каждой из указанных систем сополимеризуются быстро, в то время как стирол и винилацетат сополимеризуются медленно. [c.280]

Бутилкаучук получают сополимеризацией изобутилена с изопреном (доля изопрена обычно не превышает —3%) в хлористом метиле, при температуре —95 °С, в присутствии катализатора Фриделя — Крафтса (безводного хлористого алюминия). Изобутилен, изопрен и хлористый метил должны иметь чистоту 99,57о- [c.481]

Технологическая схема установки приведена на рис. 22. Сопо-лимеризация изобутилена со стиролом осуществляется в цилиндрическом аппарате 1 с мешалкой. Перед началом реакции систему продувают инертным газом (азотом) до содержания кислоро, а не более 3%. Затем в реактор 1 подают растворитель и компоненты катализатора — триэтилалюминий и четыреххлористый титан, после чего охлаждают содержимое аппарата и начинают подавать изобутилен и стирол (стирол предварительно перегоняют для очистки от веществ, замедляющих сополимеризацию). [c.283]

Технологическая схема установки показана на рис. 34. Сополимеризация изобутилена со стиролом осуществляется в цилиндрических реакторах с мешалками. Перед началом процесса реакционную смесь во избежание окисления нужно продуть инертным газом (азотом) до содержания кислорода не более 3%. Затем в реактор I последовательно подают растворитель (бензол или толуол) и компоненты катализатора — триэтилалюминий и четыреххлористый титан. Смесь охлаждают до необходимой температуры и подают в аппарат изобутилен и стирол. Стирол предварительно перегоняют для очистки от ингибиторов сополимеризации. [c.300]

В статьях, посвященных сополимеризации олефинов и окисей олефинов, рассматриваются лишь радикальные реакции. В патенте [35] описана катионная сополимеризация окисей олефинов с олефиновыми соединениями. Рассматриваются следующие комбинации мономеров стирол — окись олефина (окись пропилена, эпихлоргидрин и окись стирола), хлоро-прен — окись олефина (окись пропилена, окись стирола), окись пропилена — олефин (изобутилен, пропилен и дивинилбензол) и эпихлоргидрин—акрилонитрил. В качестве катализатора применяли ВРз. Получены жидкие вязкие полимеры. [c.381]

Высокоэффективной присадкой является продукт сополимеризации на катализаторах Циглера — Натта а-метилстирола (10—30%) с изобутиленом. Его молекулярная масса составляет от 2000 до 15 000. По загущающей способности и по влиянию на ИВ сополимер равноценен ПИБ (табл. 4) [14]. Повышение [c.11]

С помощью комплексных металлоорганических катализаторов удалось синтезировать блоксополимеры диенов и олефинов [695], а также осуществить прививку олефинов к полимерам, содержащим в боковой цепи винильные группы [696]. Имеются данные о получении каучукоподобных сополимеров бутадиена или изопрена с изобутиленом [697, 698], отличающихся от бутил каучука. Катализаторами сополимеризации этих пар мономеров являются системы Т1С14—Ь1К, СоАЛд—АШаС . Сополимеризация изобутилена с изопреном особенно легко протекает в присутствии модифицированных пиридином кобальтовых катализаторов [697]. [c.137]

Возможность сополимеризовать изобутилен с иолиолефинами, известна уже давно. Так, еще в 1916 г. Остромыспенский получил в присутствии натрия из 10% изобутилена и 90% изопрена каучукоподобное вещество [64]. Позднее Львов сополимеризовал изобутилен с дивинилой [65] и изопреном [66], [67]. При этом Львовым было установлено, что натрий, служивший катализатором сополимеризации, не вызывает полимеризации чистого изобутилена. В Голландии и Канаде были запатентованы процессы производства некоторых присадок к смазочным маслам путем сополимеризации изобутилена с дивинилом, изопреном или хлорсодержащим диолефином при температурах от - 10° С до —100° С [68], [69], [70]. Катализаторами сополимеризации в этих производствах служат треххлористый алюминий, комплекс последнего с нитробензолом, трехфтористый бор как таковой или с фтористым водородом, флоридская отбеливающая земля или силикагель. [c.202]

Процесс сополимеризации крайне чувствителен к ряду примесей воде, хлористому водороду, спиртам, альдегидам, сернистым соединениям и к различным непредельным углеводородам. Все эти соединения разлагают активный комплекс катализатора с изобутиленом, в результате чего образуются низкополимерные формы или даже полностью прекращается реакция. Ввиду этого изобутилен, изопрен и хлористый метил, применяемые в полимеризации, должны быть самым тщательным образом подвергнуты осушке и очищены от примесей. Исключительно высокие требования предъявляются к изобутилену — он должен быть максимально возможной концентрации и чистоты. Даже сравнительно небольшое содержание примесей пропилена и -бутиле-нов в изобутилене сказывается неблагоприятно как на глубине полимеризации, так и на молекулярном весе получаемого бутилкаучука. От примесей этих углеводородов изобутилен может быть освобожден тщательной ректификацией, от примесей углекислоты, сероводорода, альдегида и т. п.—обработкой щелочью и от влаги—действием эффективных осушителей, например, активной окисью алюминия (алюмогеля). [c.472]

Процесс сополимеризации крайне чувствителен к ряду примесей воде, хлористому водороду, спиртам, альдегидам и др. Эти соединения разлагают активный комплекс катализатора с изобутиленом, в результате чего образуются низкополимерные формы, или полностью прекращается реакция. [c.329]

О до 40° при перемешивании в автоклаве, охлаждаемом водой. Однако при добавлении таких более реакционноснособных олефинов, как изобутилен и изопентены, пропилен легко реагировал с олефинами изостроения с большим выходом гептеновой и октеновой фракций. Диоксифторборная кислота, таким образом, использовалась в качестве катализатора для сополимеризации пропилена с изопентеном, пропена с изобутиленом, бутена-1 с изобутиленом, бутена-2 с изобутиленом и смеси -бутиленов с изобутиленом при температурах от О до 40° и давлении от 3,4 до 8,5 ат. Полимеры гидрировались, подвергались фракционированной перегонке, а полученные фракции анализировались методом инфракрасной спектроскопии. Гидрирование сополимера пропилена и изобутилена давало продукт, содержавший 67 % гептановой фракции, состоявшей на 95 % из 2,3-диметилпентана. [c.201]

Большой интерес для промышленных целей представляет использование в качестве исходного материала для реакции оксосинтеза такой смеси олефинов, как смесь гептенов, получаемая при сополимеризации оле-фшговых углеводородоп С3 и С . Пропилен и изобутилен контактируют с фосфорнокислым катализатором [8], получающаяся нри этом смесь [c.295]

При выбранных параметрах технологического режима в присутствии катализатора происходит полимеризация ненасыщенных углеводородов бутан-бутиленовой фракции. Наибольшей способностью к полимеризации из содержащихся в исходной фракции углеводородов обладает изобутилен, несколько меньшей - н-бутилен. Наряду с полимеризацией протекает и их сополимеризация, также приводящая к образованию изооктилена. Вслед за полимеризацией с н-бутиленом в реакцию вступают нормальные бутилены, которые взаимодействуют между собой. Примесные ненасыщенные y лeвoд6poды - пропилен и амилены - также принимают участив в реакции. Преобладающей реакцией при этом будет сополимеризация их с бутиленами, но полимеризация также протекает. [c.41]

Полимеризацией изопрена в присутствии комплексных металлор-ганических катализаторов получают полиизопреновый стереорегу-лярный каучук СКИ-3 а сополимеризацией изопрена с изобутиленом в среде хлористого метила в присутствии безводного хлорида алюминия — бутилкаучук. Указанные процессы полимеризации и сополи-меризации очень чувствительны к примесям в мономерах. Особенно нежелательно в изопрене присутствие циклопентадиена, ацетилено- [c.115]

Заметим, что и электрофильная активность присуща только образцам иммобилизованных катализаторов, приготовленных в присутствии ароматических соединений. По-видимому, кроме активации связанной комплексной кислоты, присутствие ароматического растворителя обеспечивает сольватирующую (растворяющую) способность в отношении образующегося на поверхности катализатора полимера, в частности полиизобутилена. В случае высокополярных мономеров, например вышеуказанного триметршвинилоксисилана, она оказывается недостаточной, и полимеризация не имеет места [170,171]. При сополимеризации винилсили-лового эфира с изобутиленом, несмотря на заметно меньшую активность последнего, происходит, очевидно, ослабление хемосорбции полярного полимера на полярной поверхности иммобилизованного катализатора и образование со полимерного продукта. Так как индивидуально взятые компоненты - сульфокатионит и алюми-нийхлорид - вызывали только раздельную полимеризацию указанных иономеров, иммобилизованная комплексная система сближает соотношение их активностей. [c.65]

Таким образом, метод Келена - Тюдеша позволяет оценить пригодность обычной двухпараметрической модели сополимеризации и корректность определения констант, а также служит для уточнения их значений. Рассмотрение ряда бинарных систем на примере изобутилен - стирол, изобутилен -алкилвиниловый эфир в присутствии различных катализаторов показало, что в большинстве случаев опубликованные значения констант сополимеризации действительно приведены с большими ошибками или вообще не имеют смысла. Учитывая трудности применения уравнения сополимеризации к катионным системам, правильнее рассматривать относительные активности мономеров или параметры сополимеризации мономеров как индексы относительной реакционной способности (для ряда типовых реакций) и для их оценки использовать нелинейные математические методоы [27 . [c.195]

При свободнорадикальном инициировании в массе, растворе или эмульсии, использовании смешанного катализатора (С2Нз)зВ-02 или облучении у-лучами синтезированы 1 1-сополимеры изобутилена с хлортрифтор- и тетрафторэти-леном [31-34]. Для пар изобутилен - винилиденхлорид и изобутилен - дихлор-дифторэтилен сополимеризация возбуждалась облучением у-лучами °Со заранее приготовленных канальных комплексов тиомочевины с соответствующими мономерами [34]. В случае винилхлорида сополимер обогащен хлорсодержащим мономером (Гизо-с4н =0,34, 2,11, 333 К) [35]. Получены 1 1-сополи-меры изобутилена с малеиновым ангидридом и диэтилфумаратом, представляющие интерес как эмульгирующие агенты, сорбенты металлов из растворов, модификаторы каучуков и для других целей [36]. Структура полимерных продуктов не зависит от состава исходной смеси мономеров и типа инициатора. С использованием принципа чередования осуществлен синтез сополимеров изо-бутилен-циклопентен-ЗОз, блок-сополимера полиизобутилен-норборнен-802 и изобутилена с бутадиеном [37,38]. [c.203]

Сополимеризация изобутилена с изопреном с целью получения бутилкаучука проводится в условиях близких к гомополимеризация изобутилена. Исходный изобутилен повторной ректификацией доводится до концентрации более 99%. Особенно тщательно должны удаляться следы воды. Исходная смесь мономеров состач ляется таким образом, чтобы она содержала 97— 98% изобутилена и 2—3% изопрена. Затем к этой смеси добавляется примерно трехкратное по объему количество хлористого метила, являющегося растворителем. Шихта, поступающая на полимеризацию, имеет состав (в объемн. %) изобутилена — 25. хлористого метила — 74,3 и изопрена — 0,7. Перед поступлением в реактор шихта проходит последовательно через аммиачный и этиленовый холодильники, где охлаждается до (—)100°С. В реактор подается охлажденный (до —95° С) 0,05—0,1% раствор катализатора — хлористого алюминия в хлористом метиле. Реактор охлаждается снаружи кипящим в рубашке этиленом. Суспензия иолимера непрерывно выводится сверху реактора. Время пребывания реакционной массы в реакторе составляет 1,5—2 часа. Условия полимеризации в реакторе температура — 96 —98° С, давление—0,3 ати. [c.173]

Получение каучука. Б. получают катионной сополимеризацией изобутилена и изопрена в растворе СНдС или С.2Н5С1 при темп-ре ок. — 100°С катализатор — А1С1з. Процесс чувствителен к ничтожным количествам примесей кислородсодержащих соединений, обрывающих растущую цепь и снижающих мол. массу сополимера. К мономерам и растворителям предъявляют след, требования по содержанию в них различных примесей (в %) изобутилен — и-бутилена но более 0,2, спиртов не более 0,002, влаги не более 0,002 изопрен — пиперилена и изоамилена не более 1,0, карбонильных соединений не более 0,0009, влаги не более 0,002 хлористый метил — влаги не более 0,002, отсутствие диметилового эфира, иона хлора, непредельных соединений. [c.177]

Ренер, Запп, Спаркс [845] исследовали сополимеризацию стирола с изобутиленом при низких температурах (—30—95°) в среде хлористого метила в присутствии катализатора Фриделя — Крафтса. В полученных сополимерах содержится до 87 вес. % связанного стирола. С увеличением вискозиметриче-ского среднего молекулярного веса от1 10 до4-10 процент стирола убывает с 80—87 до 30. Определены константы сополимеризации при ламинарном и турбулентном перемешивании полиме-ризуемой смеси. Описаны непрерывный процесс сополимеризации стирола с изобутиленом [846], метод сополимеризации винилхлорида и стирола [833], стирола с неполимеризующимися веществами (например, ацетонафтеном, хлорпарафинами [847] и алкил- или галоидозамещенными в ядре стиролами [848—851], а-метилстирола и стирола [849, 850, 851]. [c.216]

Различные катализаторы Циглера приб.чизительно в равной мере способны полимеризовать этилен и другие а-олефины, например пропилен, бутон-1, изобутилен, пентен-1, гексен-1, стирол, З-метилбутен-1 и 4-метилгексен-1, и сопряженные диолефины, такие, как бутадиен и изопрен. Они могут быгь также использованы для сополимеризации любого из перечисленных мономеров с этиленом и с другими а-олефи-нами. [c.104]

При сополимеризации М. в сложных смесях метил-пентенов, метилбутенов или с изобутиленом под действием кислотных катализаторов (А1С1з) получают жидкие или вязкотекучие продукты неопределенного строения, используемые в качестве специальных электроизоляторов или добавок к смазочным маслам (темп-ра полимеризации от —20 до —60 °С). Сополимеры М. с к-гексеном отличаются ударопрочностью и эластичностью. При сополимеризации М. с 10—25% гексена-1 или с др. линейными а-олефинами образуются плавящиеся при высокой темп-ре продукты, причем темп-ра плавления зависит от содержания сомономера, напр, при его содержании в П. 10—12% темп-ра плавления сополимера 200 °С. Сополимеры хорошо растворимы в циклогексане. хлороформе, хлорбензоле и т. п.. [c.103]

Репер и др. исследовали сополимеризацию изобутилена и стирола в хлористом метилене в присутствии хлористого алюминия при —30 и —90" С. Было установлено, что более активным мономером является изобутилен. При понижении температуры его константа сополимеризации уменьшалась примерно в 1,5 раза. По сравнению с изобутиленом стирол менее активен его константа сополимеризации при переходе от —30 к —90° С уменьшалась втрое. Концентрация катализатора, по-видимому, не оказывала существенного влияния (рис. Vni.7). Предсказание Ренера о том, что стадия роста в катионной сополимеризации должна иметь заметную энтропию активации, недавно было подтверждено экспериментально [c.255]

Рнс. VIII. 7. Зависимость констант сополимеризации от температуры в системе изобутилен — стирол (числа у кривых — концентрация катализатора в вес. %). [c.256]

Таким образом, метод Келена-Тюдепт позволяет оценить пригодность обычной двухпараметрической модели сополимеризации и корректность определения констант, а также служит для уточнения их значений. Рассмотрение ряда бинарных систем на примере изобутилен— стирол, изобутилен-алкилвиниловый эфир в присутствии различных катализаторов показало, что в больщинстве случаев опубликованные значения констант сополимеризации действительно приведены с большими ошибками или вообще не имеют смысла. Учитывая трудности применения уравнения сополимеризации к катионным системам, правильнее рассматривать относительные активности мономеров или пара-. метры сополимеризации мономеров как индексы относительной реакционной способности (для ряда типовых реакций) и дпя их оценки использовать нелинейные математические методы [188]. Эти индексы не показывают связи между составом мономерной смеси и образующимся сополимером, но могут служить для качественного анализа реакций перекрестного роста цепи, в частности селективности этой реакции [отношение rjr или [c.108]

Процесс полимеризации в данном случае сводится к следующему при выбранных параметрах технологического режима в присутствии катализатора происходит полимеризация ненасыщенных углеводородных молекул бутан-бутиленовой фракции. Наибольшей способностью к полимеризации из содержащихся в исходной фракции углеводородов обладает изобутилен, несколько меньшей— н-бутилен. Однако присутствие изобутилена положительно сказывается на их сополимеризации. Поэтому следующей по активности будет реакция сополимеризации изобутилена с н-бутиленом, приводящая также к образованию изооктилена. Вслед за полимеризацией изобутилена и его сополимеризацией с н-бутиленом в реакцию вступают нормальные бутилены, которые реагируют между собой. Углеводородные примеси ненасыщенного характера (пропилен и амилены) также принимают участие в реакции. Преобладающей реакцией при этом будет со-полимеризация их с бутиленами, но это не исключает их полимеризации между собой. [c.34]

При исследовании - сополимеризации изобутилена со стиролом на металлоорганическом катализаторе (смесь триэтилалюми-ния и четыреххлористого титана) и на хлористом алюминии оказалось, что сополимеры имели относительно меньший молекулярный вес, чем полимеры изобутилена, полученные в таких же условиях. Можно предполагать, что стирол при совместной полимеризации с изобутиленом играет роль регулятора молекулярного веса. Оптимальными для получения вязкостных присадок оказались сополимеры с молекулярным весом 10 000—20 000. Строение сополимеров зависит, как и в случае полимеризации изобутилена, от природы катализаторов -" . Например, на металлоорганических катализаторах образуется полимер, получивший название присадки ИНХП-20, а при использовании хлористого алюминия синтезирована присадка ИНХП-22 [c.147]

Бутилкаучук получают сополимеризацией небольших количеств изопрена. (1—5%) с изобутиленом (95—99%) под действием катализаторов А1С1з или ВРз. Макромолекулы бутилкаучука имеют линейную структуру с нерегулярным чередованием изопреновых и изобутиленовых звеньев [c.86]

Можно предположить, что благодаря высокому содержанию олефинов во фракции С3 — 4 она могла бы служить превосходным сырьем для полимеризации. Однако качество полимера трудно предсказать заранее, так как изобутилен — основной компонент сополимеризации, обуслов ливающий высокоразветвленную структуру полимера, присутствует в этой фракции в значительно меньших количествах, нежели в обычном нефтяном сырье. Поэтому была составлена искусственная углеводородная смесь, по составу отвечаюш ая фракции С3 — С4. Она пропускалась над фосфорной кислотой — катализатором полимеризации при температуре 204,4° и давлении 35,15 кг1см с объемной скоростью 1,15. Степень превращениа [c.245]

На рис. 245 приведена принципиальная технологическая схема получения бутилкаучука. Изобутилен-ректификат смешивается с изопреном и растворителем (хлористый этил). Полученная смесь (шихта) последовательно охлаждается в аммиачном и этиленовом холодильниках до —90° и поступает в полимеризатор, куда одновременно подается охлажденный раствор Al lg (катализатор) в хлористом этиле, который используется в качестве растворителя исходных мономеров. В процессе сополимеризации реакционная смесь охлаждается, хладоагентом служит этилен. [c.744]

Прайс и Мак-Кеон [76] нашли, что ни винилацетилен, ни 2-этилвинил-ацетилен не сополимеризуется с изобутиленом в хлористом метиле в присутствии хлористого алюминия и фтористого бора при —80 или —35° даже при добавлении уксусной или трихлоруксусной кислоты в качестве сокатализаторов. С хлористым алюминием при введении катализатора появляется темная окраска. При обработке реакционной смеси водой или разбавленной кислотой цвет исчезает. Изобутилен не полимеризуется в присутствии ацетилена. По-видимому, ацетилены являются крайне эффективными ингибиторами обычной катионной полимеризации. Это обстоятельство вызывает сомнение в правильности результатов Денуна [77], который получил для изобутилена и винилацетилена при —100° в присутствии фтористого бора константы сополимеризации 8 и 0,13. [c.492]

При у-облучении чистого безводного формальдегида при —80° был получен высококристаллический полиацеталь (т. пл. 175—179°) с очень высокими выходами. При мощности дозы 63 рад/мин степень превращения достигала 75% в течение 9 мин при интегральной дозе 600 рад [44]. Формальдегид вступает также в сополимеризацию с изобутиленом, стиролом и в меньшей степени с окисью этилена, метилметакрилатом и акрилонитрилом. Данные по сополимеризации указывают на катионный механизм, но этому противоречило снижение скорости в присутствии дифенилпикрилгидразила и гидрохинона [44]. Более того, добавление СНгСЬ не вызывало ускорения реакции [88]. Хотя считают, что для формальдегида более активны анионные инициаторы, например амины, реактивы Гриньяра и карбонилы металлов [87], при низких температурах этот мономер очень неустойчив и полимеризуется под действием кислых катализаторов, ультрафиолетового света и даже самопроизвольно. Поэтому необходимы очень тщательные исследования, чтобы сколько-нибудь точно установить природу радиационной реакции. В противоположность полимеризации других мономеров в твердой фазе энергия активации, очевидно, отрицательна даже в интервале температур от —196 до —116°, если полученные результаты не искажены большим пост-эффектом [88]. Наличие взрывной полимеризации при облучении или при последующем нагревании, а также [c.551]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология