углероде альдольная конденсация

Спирты, Старейший метод превращения олефинов в спирты заключается в том, что олефины поглощаются серной кислотой с образованием эфиров, за этим следуют разбавление и гидролиз, обычно при помощи пара. Этот метод до сих пор широко приме-няется. Для получения этилового спирта применяется также прямая каталитическая гидратация этилена. Высшие спирты образуются путем добавления окиси углерода и водорода к олефинам (процесс оксосинтеза). Некоторые спирты могут быть получены методами, не требующими наличия двойной связи в молекуле взаимодействие окиси углерода с водородом,, окисление пропана и бутана, гидролиз ал кил хлоридов, альдольная конденсация альдегидов. [c.577]

Реакция Толленса заключается в обработке альдегида или кетона, содержащего атом водорода в а-положении, формальдегидом в присутствии Са(ОН)г или аналогичного основания. Первая стадия представляет собой смешанную альдольную конденсацию (реакция 16-40), при которой происходит присоединение а-атома углерода альдегида или кетона к атому углерода формальдегида [c.397]

Карбанионы, так же как и другие частицы, являющиеся источниками отрицательно заряженного углерода, принимают участие в разнообразных реакциях присоединения, многие из которых являются реакциями присоединения по карбонильной группе. Из них ранее уже рассматривались присоединение реактивов Гриньяра и ацетиленид-иона к карбонильным соединениям (см. стр. 212, 214), альдольная конденсация (см. стр. 214), реакция Перкина (см. стр. 218), сложноэфирная конденсация Клайзена [c.264]

Хотя на самом деле механизм синтеза фруктозо-1,6-дифосфата значительно сложнее, чем это показано ниже, вы видите, что катализируемая основанием альдольная конденсация позволяет получить производное сахара, состоящее из шести атомов углерода, исходя из двух трехуглеродных [c.74]

Для эффективного окисления ацетильных групп существует другое, весьма распространенное в природе решение каталитический цикл. Хотя прямой распад невозможен, зато вполне возможна альдольная конденсация двухуглеродной ацетильной группы ацетил-СоА с другим карбонильным соединением. Продукт конденсации содержит уже больше двух атомов углерода, так что становится возможно р-расщепление с освобождением СО2. Поскольку цикл служит для окисления ацетильных групп, мы будем рассматривать ацетил-СоА как его первичный субстрат. Второе карбонильное соединение, участвующее в конденсации, может быть названо регенерирующимся субстратом. Чтобы завершить каталитический цикл, требуется отщепить два углерода от соединения, образовавшегося в результате конденсации обоих субстратов, и перевести оставшуюся часть молекулы в исходную форму регенерирующегося субстрата. Быть может, читателю будет интересно попробовать самому поискать такую циклическую последовательность реак- [c.317]

Примерами реакций этого типа являются альдольная конденсация (см. Альдольное присоединение), а также многочисленные случаи присоединения веществ с реакционноспособной метиленовой группой к активированной двойной углерод-углеродной связи в присутствии оснований (реакция МИХАЭЛЯ) [c.243]

Каталитическое гидрирование а, р-непредельных альдегидов и кетонов дает насьщенные спирты, причем присоединение водорода происходит по обеим двойным связям углерод — углерод и углерод — кислород. Часто альдольную конденсацию проводят именно с целью синтеза таких насыщенных спиртов. Так, например, н-бутиловый спирт и 2-этил гексанол-1 получают в промышленном масштабе такими способами [c.823]

Для получения высших спиртов существует, однако, несколько методов один из них — метод альдольной конденсации, другой — так называемая реакция оксосинтеза. Последняя заключается в непосредственном присоединении окиси углерода и атома водорода по месту двойно1 1 связи олефина, в результате чего образуется альдегид, который затем восстанавливается в спирт. Гидро-формилирование (оксосинтез) осуществляется путем контактирования олефина в смеси с синтез-газом (окись углерода — водород в соотношении 1 1) при температуре 75—200° С и давлении 100— 300 атм над металлическим катализатором (обычно кобальтом). Активной формой катализатора, но-видимому, является гидрокарбонил кобальта НСо(СО)4, образующийся в результате воздействия водорода на дикобальтокарбонил. Более детальное описание процесса оксосинтеза см. [252—257]. [c.579]

Реакции альдегидов и кетонов со слабыми кислотами (H N) и псевдокислотами (карбонильные и нитросоединения и другие вещества с активированным атомом водорода), т. е. реакции альдольной конденсации в широком смысле слова. Для этих превращений характерен катализ щелочами и вообще основаниями, превращающими кислотный реагент в сопряженное ему основание, которое становится сильным нуклеофилом, способным к прямой атаке карбонильного углерода [c.548]

Для синтеза высших альдегидов можно использовать самые разнообразные методы. Высшие альдегиды можно синтезировать из низших с помощью альдольной конденсации или получать их из олефинов, содержащих на один атом углерода меньше, использовав для этого оксо-синтез — каталитическую гидроконденсацию с окисью углерода (гл. 11, стр. 194). Высшие альдегиды могут быть также получены из углеродных соединений с тем же числом атомов углерода, например каталитическим окислением или дегидрированием первичных спиртов, а также изомеризацией окисей олефинов (гл. 19, стр. 373). Некоторые из низших альдегидов нормального строения образуются в качестве побочных продуктов в процессе хайдрокол (гл. 3, стр. 64) из окиси углерода и водорода и при регулируемом окислении воздухом пропана и н-бутана (гл. 4, стр. 72). [c.305]

Кислоты со средней длиной цепи производят из альдегидов изостроения, полученных из ацетальдегида методом альдольной конденсации (гл. 16, стр. 300) или же из первичных спиртов изостроения, образующихся в синтезе высших спиртов из окиси углерода и водорода (гл. 3, стр. 56). [c.341]

Кофермент участвует в реакциях, в результате которых образуются и разрушаются углерод-углеродные связи, непосредственно прилегающие к карбонильной группе. В качестве примеров служат реакции неокислительного и окислительного декарбоксилирования и альдольной конденсации, например неокислительное декарбоксилирование пировиноградной кислоты до ацетальдегида [c.458]

Роль щелочного катализатора при альдольной конденсации, вероятно, сводится к тому, что его гидроксильные ионы отнимают в виде протона атом водорода от углеродного атома, расположенного рядом с альдегидной группой. Это возможно потому, что связь атома водорода с атомом углерода ослаблена вследствие электроноакцепторного действия группы С=0. Образовавшийся при освобождении протона отрицательный ион соединяется затем со второй молекулой альдегида [c.206]

В отношении синтеза кетонов рассмотренными методами особое положение в ряду первичных спиртов занимают соединения с заместителем при а-атоме углерода, например изобу-тиловый спирт или 2-этилгексанол, оказавшиеся неспособными к дегидрогенизационнои конденсации [7]. Неспособность этих соединений превращаться в кетошл оказалась неожиданной, так как альдольная конденсация а-замещенных альдегидов с одним подвижным атомом водорода легко осуществима. [c.226]

В результате таких реакций мотут образоваться следующие типы новых связей I) ординарная углерод-углеродная связь [альдольная конденсация уравнение (3.2), реакция Анри (3.3), циангидринный синтез (3.4), синтез Реппе (3.5), бензоиновая конденсация (3.6), сложноэфирная конденсация (3.7), конденсация с фенолами (3.8)] 2) кратная углсрод-у леродная связь [кротоновая конденсация (3.9), реакция Киененагеля (3.10), синтез Перкина (3.11), конденсация Штоббе (3.12)] 3) две ординарные углерод-углеродные связи [уравнение (3.13)]. [c.186]

Приведите схему альдольной конденсации про-ПИ13Н0В0Г0 и изомасляного альдегидов. Объясните, почему при альдольной конденсации в реакции участвует водород, находящийся у а-углерода. Объясните механизм этой реакции, протекающей при участии гидроксил-иоиа. [c.61]

Образующиеся продукты присоединения, содержащие водород у соседнего с гидроксилированным атома углерода, отщепляют воду и превращаются в непредельные соединения. В реакциях Перкина и Кнёвенагеля дегидратация протекает настолько эффективно, что выделить оксисоединения обычно не удается. В других случаях дегидратацию можно осуществить, создавая более жесткие условия. Так, если проводить альдольную конденсацию при нагревании, можно сразу же получить непредельное карбонильное соединение продукт кротоновой конденсации аналогично можно оксинитросое-динение превратить в непредельное нитросоединение. [c.129]

Реакция свойственна лишь формальдегидам, альдегидам с третичным атомом углерода в а-положении и ароматическим альдегидам. Альдегиды, содержащие в а-положении подвижные атомы водорода, подвергаются в щелочной среде альдольной конденсации. [c.91]

Гидроформилирование [435] олефинов проводят действием моноксида углерода и водорода в присутствии катализатора, обычно карбонила кобальта, но это может быть и родиевый комплекс 436], например гидридокарбонилтрнс (трифенилфосфин) родий, или другое соединение переходного металла.В промышленности эта реакция называется оксо-синтезом, но ее можно провести и в лабораторных условиях в обычном аппарате для гидрирования. Субстраты по реакционной способности можно расположить в следующем порядке терминальные олефины с нормальной цепью>внутренние олефины с нормальной цепью> олефины с разветвленной цепью. Из сопряженных диенов получаются диальдегиды при катализе соединениями родия [437], но в присутствии карбонила кобальта образуются насыщенные моноальдегиды (вторая двойная связь восстанавливается). В молекуле субстрата могут присутствовать различные функциональные группы, например ОН, СНО, OOR, N, однако галогены, как правило, мешают реакции. Гидроформилирование тройных связей происходит очень медленно, и известно лишь небольшое число примеров таких реакций [438]. Побочно протекают альдольная конденсация (реакция 16-40), образование ацеталя, реакция Тищенко (т. 4, реакция 19-71) и полимеризация. Сообщалось о стереоселектпвном син-присоединении (см., например, [439]). С помощью хиральных катализаторов проведено асимметрическое гидроформилирование [440]. [c.211]

При альдольной конденсации а-атом углерода одной молекулы альдегида или кетона присоединяется к карбонильной группе другой молекулы, [375]. Чаще всего в качестве основания используют ОН-, хотя иногда применяются и более сильные основания, например трет-бутилат алюминия. Гидроксид ион — недостаточно сильное основание, чтобы практически все молекулы альдегида или кетона можно было превратить в соответствующий енолят-ион, т. е. равновесие реакции [c.381]

Альдольная конденсация осуществима также в условиях кислотного катализа, причем в этом случае реакция обычно сопровождается дегидратацией. Первоначально происходит протонирование карбонильной группы, которая атакует а-атом углерода енольной формы другой молекулы [c.384]

В реакции Торпа происходит присоединение а-атома углерода одной молекулы нитрила к атому углерода группы СЫ другой молекулы так, что реакция оказывается аналогичной альдольной конденсации (реакция 16-40). Связь С = ЫН, конечно, может подвергаться гидролизу (реакция 16-2), поэтому таким способом можно получать (З-кетонитрилы. Внутримолекулярный вариант этой реакции носит название реакции Торпа—Циглера [527]. Это удобный метод получения больших [c.408]

Альдольная конденсация. Альдегиды, имеющие а-водород-ные атомы, реагируя с основаниями, образуют стабилизованный карбанион XXX, который может атаковать карбонильный атом углерода другой молекулы альдегида, что приводит в конечном счете к образованию альдоля XXXI [c.214]

Как было найдено впоследствии, обратная реакция представляет собой первую стадию ферментативного распада )-фруктозы до этилового спирта и двуокиси углерода. Получающаяся в результате кето-гексоза имеет три асимметрических атома углерода, и, следовательно, теоретически возможно образование восьми оптических изомеров. Однако альдегидный компонент реакции конденсации имеет асимметрический атом, и это определяет ход присоединения диоксиацетона к альдегидной группе. Глицериновый альдегид, участвующий в синтезе, является рацематом, но поскольку по правилу асимметрического синтеза каждый энантиомер направляет альдольную конденсацию пространственно специфично, то в результате образуется только половина теоретически возможных изомеров. Таким образом получаются два вещества, обладающие различными физическими свойствами — а- и р-ак-розы каждая из этих акроз представляет собой рацемическую смесь энантиомеров. Суммарный выход а-акрозазона составляет около 1,5%. [c.549]

При такой альдольной конденсации происходит присоединение свободной пары электронов метиленовой компоненты к атому углерода поляризованной карбонильной группы, в электроннйй оболочке которого находится только шесть электронов [c.712]

В жирном ряду к подобному превращению способны лишь муравьиный альдегид и те альдегиды, у которых карбонильная группа связана с третичным атомом углерода. Прочие альдегиды при действии раствора щелочи вступают в реакцию альдольной конденсации или же осмоляются. [c.107]

Этилформиат вступает в альдольную конденсацию довольно своеобразным способом, и поэтому этому вопросу посвящен спе циальный раздел (о других конденсациях Кляйзена см. гл. 11 Кетоны , разд. Е.2, и гл. 14 с0фиры карбоновых кислот , разд. В.1). Имеется ряд таких реакций [1]. Если кетон содержит две различные активные метиленовые группы, как, например, метилэтилкетон, конденсация может протекать по любой алкильной группе с образованием альдегидов I и И, что и наблюдалось р дост аточной Степени [2]. Согласно Роху, даже в случае фенилацетона предпочтительнее формилирование метильного углерода, хотя продукт, получаемый из этого соединения, легко превращается вновь в исходное соединение, в результате чего происходит конденсация по метиленовому звену [3]. На деле конденсация по метильному углеродному атому, по-видимому, преобладает в тех случаях, когда для конденсации используют растворители, свободные от спиртов. Если исключить проблему формилирования кетона по двум атомам углерода, протекает реакция конденсации и выходы достигают 50—80%, однако необходимо очень осторожно обращаться с продуктом, так как он склонен к дальнейшей полимеризации или конденсации с образованием более сложных структур [4]. Обычно продукт выделяют в виде натриевой соли [5, 6],. но при быстрой экстракции охлажденного подкисленного раствора натриевой соли можно получить и свободную кислоту. Приведен пример нежелательной с точки зрения получения альдегидов конденсации [7] [c.76]

По своему механизму эта реакция подобна альдольной конденсации катализируемой основанием. И та, и другая представляют собой атаку стабилизированного резонансом карбаниона на двойную связь углерод — кислород. Они отличаются тем, что атакуемый ацильный атом углерода сложного эфира связан с отщепляемой группой. [c.169]

К вышеуказанному типу образования С—С-связи относятся прежде всего алкилирование СН-кислот (с. 191 и сл ), реакция Михаэля (с. 191), альдольные реакции и реакции альдольного типа (с. 204 и сл.), олефи-нировапие карбонильной группы (с. 213 и сл.), электрофильное и нуклеофильное ацилирование (с. 216 и сл.), а также присоединение металлоорганических соединений по карбонильной группе (с. 216 и сл., с. 231 и сл.). Эти превращения могут сопровождаться элиминированием с образованием двойной углерод-углеродной связи (например, альдольная конденсация). [c.191]

Реакция. Присоединение нитрометана в качестве СН-кислоты к карбонильной группе с отщеплением воды (образование С—С-связи, удлинение углеродной цепи на один атом углерода). При использовании в качестве карбонильного компонента альдегидов с а-СН-связями возникает опасность протекания конкурирующей альдольной конденсации. [c.211]

Необыкновенная легкость, с которой альдегиды подвергаются окислению, используется главным образом при идентификации этих соединений и особенно для того, чтобы отличить их от кетонов (разд. 19.19). Эта реакция представляет синтетический интерес в тех случаях, когда альдегиды более легко доступны, чем соответствующие кислоты, в частности для синтеза непредельных кислот из непредельных альдегидов, получаемых в результате альдольной конденсации (разд. 27.7). Окисление этих альдегидов реактивом Толленса основано на том, что этот реагент не затрагивает двойную углерод-углеродную связь. [c.606]

Под влиянием разбавленного основания или разбавленной кислоты две молекулы альдегида или кетона могут соединиться с образованием 3-окси-альдегида или а-оксикетона. Эта реакция называется альдольной конденсацией. В каждом случае продукт образуется в результате присоединения одной молекулы альдегида (или кетона) ко второй молекуле таким образом, что а-углеродный атом одной из них связывается с атомом углерода карбонильной группы второй молекулы альдегида, например [c.820]

Оксиальдегиды и -оксикетоны, получаемые при альдольной конденсации, очень легко дегидратируются в результате образуются соединения, содержащие двойную углерод-углеродную связь между а- и -углеродными атомами, например [c.822]

Алкены, в которых двойная углерод-углеродная связь сопряжена с ароматическим кольцом, особенно устойчивы (разд. 12.22) в тех случаях, когда элиминирование воды из молекулы альдоля может привести к подобному сопряженному алкену, именно такой алкен и образуется при альдольной конденсации, например [c.823]

Подобно альдольной конденсации и родственным реакциям (разд. 27.6 и 27.П), конденсация Клайзена включает стадию нуклеофильной атаки карбаниона по электронодефицитному атому углерода карбонильной группы. В альдольной конденсации нуклеофильная атака приводит к присоединению — типичной реакции альдегидов и кетонов в конденсации Клайзена нуклеофильная атака приводит к замещгнию — типичной реакции ацильных производных (разд. 20.4). [c.887]

Ацетатный путь биосинтеза, подробно рассматриваемый в следующей главе (см. гл. 29.1), схематично изображен на схеме (13). Типичный тетракетид орселлиновая кислота (32), впервые описанная в 1959 г., образуется, вероятно, путем последовательного взаимодействия по типу конденсации Клайзена стартового ацетатного звена с тремя малонатными звеньями в результате последовательно образуются связанные с ферментом тиоэфиры ацетоуксус-ной, триуксусной и тетрауксусной кнслот. Считается, что последний претерпевает затем циклизацию в реакции типа альдольной конденсации с последующим элиминированием воды (см. схему 13). Вследствие промежуточного образования поли-р-кетонов кислородсодержащие заместители в продукте циклизации могут размещаться у каждого второго атома углерода поэтому образующиеся таким путем ароматические соединения, например альтернариол (35), преимущественно являются производными резорцина. Характерное распределение атомов кислорода в молекуле часто маскируется в результате окислительных и восстановительных процессов, которые, в частности, приводят к таким метаболитам оосел- [c.359]

Многозарядные ионы металлов катализируют реакции альдольной конденсации. Например, в щелочном растворе гл1ицинат двухвалентной меди взаимодействует с формальдегидом, давая аминокислотный комплекс меди с серином, или реагирует с ацетальдегидом, приводя к образованию аминокислотных комплексов с треонином и аллотреонином [4]. Активность нонов металлов в этих реакциях объясняется легкостью разрыва связи углерод—водород, дающего необходимый для конденсации енолят-ион [c.225]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология