Двойственность кинетическая

Изучение свободных жидких пленок проводится и в кинетическом направлении. Оказалось, что термодинамически неустойчивые пленки характеризуются двойственным поведением сначала они утончаются, а затем внезапно разрываются при достижении некоторой достаточно малой толщины. Очевидно, кинетическая неустойчивость тонкого слоя возрастает при его утончении до такой степени, что он становится неустойчивым. По-видимому, это явление широко распространено, поскольку самопроизвольный прорыв наблюдается также и в случае тонких слоев на подложке и в жидкости. Согласно Фрумкину (1938 г.), именно прорыв тонкого слоя, образующегося при встрече пузырька с частицей, взвешенной в жидкости, представляет собой основной момент, определяющий прилипание частиц к пузырькам при флотации. Ясно также, что разрушение тонких слоев ограничивает продолжительность жизни иен. [c.186]

Повышение температуры коллоидной системы оказывает двойственное действие на устойчивость системы. Увеличение температуры увеличивает кинетическую и уменьшает агрегативную устой,-чивость. С возрастанием кинетической энергии поступательного [c.84]

Реакция диазотирования, как уже говорилось, проводится в кислой среде. Кинетические исследования показали, что кислота оказывает двойственное влияние на скорость этой реакции. С одной стороны, наличие кислоты уменьшает концентрацию свободного амина и тем самым замедляет реакцию, а с другой—обусловливает возникновение диазотирующего агента. Обычно ускорение диазотирования, обусловленное увеличением концентрации диазотирующего агента, превосходит замедление, связанное с уменьшением концентрации свободного амина. [c.188]

Синтез представлений о двойственной реакционной способности веществ и многокомпонентности кинетических систем. Выводы о двойственной реакционной способности веществ имеют основополагающее значение для учения о химическом процессе они являются логической основой этого учения как новой концептуальной системы. Дело в том, что в классической химии на уровне ее второй концептуальной системы химические реакции обычно интерпретировались как взаимодействие только двух реагентов А+В. Но такой взгляд на хи.мический процесс был грубой идеализацией. В ходе более детального изучения химических процессов постепенно стало выясняться, что в любых. хи.мнческих реакциях, проводимых с целью получения из исходных реагентов А и В продукта С, принимают участие еще и другие компоненты, в частности, случайно [c.109]

Отсюда последовал вывод, что в принципе двойственная реакцион ная способность любого вещества А как исходного сырья является следствием его взаимодействия с любым другим веществом, оказавшимся в зоне реакции и способным к обмену с веществом А протонами илн электронами. А это означает, что на ход целевой базисной реакции А + В = С могут оказывать влияние все другие компоненты кинетической системы. Одни из них окажутся катализаторами, другие ингибиторами, третьи, взаимодействуя с реагентами пли друг с другом, будут приводить к образованию побочных продуктов. [c.110]

Таким образом, ингибитор играет двойственную роль в процессах ингибированного окисления. С одной стороны, он обрывает кинетические цепи окисления, с другой — образующиеся при этом акте гидроперекись и стабильный радикал ингибитора зарождают цепи за счет вырожденного разветвления и передачи цепи радикалом. Это означает, что используемые в настоящее время ингибиторы, работающие в основном именно таким образом, являются далеко не идеальными. Нужны, по-видимому, поиски новых классов ингибиторов, работающих по-иному, более эффективному механизму. [c.171]

Несколько лет назад в работах нашей лаборатории была открыта двойственная функция добавок соединений металлов переменной валентности в реакциях жидкофазного окисления углеводородов [1—4]. Соединения металлов в зависимости от концентрации могут оказывать как катализирующее, так и ингибирующее влияние на реакцию. Несмотря на большую принципиальную важность двойственной реакционной способности, кинетические особенности и механизм этого явления до сих пор полностью не выяснены. [c.224]

При применении этих концепций двойственной реакционной способности к другим реакциям, помимо алкилирования, необходимо установить относительное значение кинетических и термодинамических факторов. В последующих разделах мы рассмотрим таутомерию фосфорорганических соединений, так как она имеет значение в реакциях, подчиняющихся термодинамическому контролю, а затем обсудим возможности применения и ограничения общей концепции амбидентного иона к некоторым реакциям фосфорорганических соединений. [c.146]

В книге на примерах двойственной реакционной способности мезомерных анионов и реакций сольволиза, приводящих к образованию соединений с нарушением принципа наименьшего структурного изменения, будут рассмотрены кинетически контролируемые процессы. [c.156]

Двойственная реакционная способность мономеров со смешанными функциями приводит к тому, что в ряде случаев заряд может быть локализован на гетероатоме с соответствующими кинетическими и структурными последствиями. Например, при полимеризации акролеина возможны два направления реакции [c.48]

В 1935 г., когда была предложена концепция двойственности механизма нуклеофильного замещения при углероде [5], приведенные в поддержку доводы суммировались в виде двух схематических диаграмм. Они изображали изменение кинетической формы и скорости (на первой диаграмме) в зависимости от постепенных изменений нуклеофильной силы замещающего агента и полярности заместителей (на второй) в субстрате. Наш рис.2 идентичен по характеру первой из этих прежних диаграмм. Позже мы найдем аналогию и для второй. [c.116]

II без этого, влияния строения реагирующей органической молекулы, характера сопряженной системы, природы реагента, условий и среды реакций. Что же касается реакционной способности таутомерных веществ, то состояние наших знаний в этой области теперь таково, что мы можем ясно сформулировать, в чем заключается их специфика, каковы возможные пути реагирования, чтб в этой области мы знаем достоверно п какие вопросы еще подлежат выяснению. Многие из них, недавно казавшиеся решенными, были решены неверно, и это требует постановки новых исследований, пути которых можно наметить. В предстоящих работах по изучению реакционной способности таутомерных веществ должны сыграть выдающуюся роль кинетические методы исследования. Они помогут выяснить, по каким путям в определенных конкретных случаях возникает двойственное реагирование, каковы механизмы образования производных и каковы факторы, определяющие скорость взаимного превращения и реагирования таутомерных форм. [c.696]

В последние годы интерес к проблемам криохимии растет не только у химиков. Процессы при низких температурах все больше и больше начинают интересовать биологов, медиков, пищевиков, геологов и представителей многих других отраслей науки и промышленности. Это связано с освоением районов вечной мерзлоты, с применением низких температур для консервации пищевых продуктов, крови, медицинских и биохимических препаратов. Однако в условиях низких температур могут идти нежелательные химические процессы, т. е. исследователи сталкиваются с двойственным влиянием температуры низкие температуры тормозят развитие одних процессов, но могут способствовать другим. Для правильного использования подобных явлений нужно хорошо знать их природу, в частности кинетические характеристики, влияние условий охлаждения на структурный и фазовый состав системы. [c.10]

С двойственной природой электрона связано соотношение неопределенностей, в соответствии с которым невозможно одновременно точно измерить и координаты, и импульс (ту) этой частицы. Если электрон локализован в небольшой области около ядра, неопределенность его положения мала, но в этом случае велика неопределенность импульса, что означает большую кинетическую энергию электрона. [c.39]

Разработанные в [45] представления о механизме диффузии макромолекул в расплавах и растворах полимеров учитывают этот двойственный характер их теплового движения. Предполагается, что смещение центра тяжести макромолекул происходит в результате последовательных случайных перестроек небольших участков цепи из одной конформации в другую, т. е. в результате локальных, мелкомасштабных движений. Эти движения изотропны в пространстве и затрагивают лишь локальные конформации среды, не влияя на конформацию цепи в целом. Движение цепи, хотя и является следствием локальных движений небольших участков (кинетических сегментов), однако обладает четкой анизотропией движение происходит только вдоль цепи. Цепь движется вперед концевой группой, вслед за которой тянется вся макромолекула [46]. [c.22]

Реакции, в которых Y — молекула растворителя, носят название реакций сольволиза, причем гидролиз [см. уравнение (XVI.1.2)1 является частным случаем таких реакций, идущих с участием НдО. Двойственная роль растворителя как ионизующего и нуклеофильного агента вызывает ряд кинетических осложнений. По мнению автора, многие противоречия в интерпретации реакций сольволиза можно приписать тому, что для объяснения очень сложной молекулярной системы используется слишком простая модель. Действительно, до тех пор пока не будет значительно развита теория равновесия в ионных системах, весьма сомнительно, что кинетические данные смогут получить более фундаментальное объяснение. [c.475]

Нуклеофильное замещение. Двойственность реакционного механизма. Кинетическое исследование большого числа реакций нуклеофильного замещения привело к заключению, что для этих реакций возможны два различных механизма (К. К. Ингольд, 1928 г.). В качестве примера рассмотрим реакции гидролиза галоидных соединений RX в щелочном растворе. [c.193]

Вода играет двойственную роль. Она является сокатализатором и в ходе процесса расходуется в результате реакции обрыва кинетической цепи или связанной с ним реакции. Более того, некоторые данные показывают, что реакция, в которой расходуется вода, имеет более низкий порядок относительно мономера, чем реакция роста цепи, которая, таким образом, вероятнее всего, имеет первый порядок относительно мономера. [c.170]

Среди работ, посвященных определению механизма реакций гидрирования различных карбонильных соединений с помощью кинетических методов, следует отметить цикл статей советских [264] и чешских [265] исследователей. На основе кинетических данных ими предложены уравнения типа уравнений Лэнгмюра — Хиншельвуда, позволяющие сделать определенные предположения о механизме реакции. Аналогичная двойственность проявляется и в работах, посвященных изучению кинетики реакций гидрирования альдегидов. [c.145]

Кинетическая двойственность между окисленной и восстановленной формами переносчиков электронов [c.95]

Следующим, наиболее интересным и важным этапом является сама перегруппировка. Внутримолекулярные 1,2-перегруп-пировки в углеводородах протекают по механизму, сочетающему основные черты 5и 5у2-замещений. Двойственный механизм перегруппировок объясняется тем, что они представляют собой внутримолекулярное замещение и кинетически безусловно протекают по первому порядку, т. е. формально соответствуют реакциям л1. В то же время чрезвычайно важным является то, что вследствие внутримолекулярного взаимодействия реакционных центров проявляются стереохимические особенности бимолекулярного lS]v2 Зaмeщeния. [c.162]

Вычисленные на ЭВМ зависимости скоростей дегидрирования изопентана и изоамиленов от их парциального давления имеют вид, типичный для реакций, тормозящихся исходными или конечными продуктами. Изопентан и изопрен тормозят дегидрирование изоамиленов, а изоамилен — дегидрирование изопентана. На дегидрирование изопентана изопрен оказывает двойственное влияние в присутствии изоамиленов — ускоряющее, а в отсутствие их — тормозящее. Эти результаты наилучшим образом описываются типовыми кинетическими уравнениями с квадратом знаменателя (см. раздел 4.1), а также с экспоненциальной функцией, характеризующей снижение активности катализатора при закоксо-вывании [c.131]

Детальные кинетические исследования, главным образом касающиеся солевых эффектов в реакциях сольволиза, обнаружили несоответствия в каждом из предложенных механизмов и привели к схеме двойственных ионных гар для объяснения получае,чых результатов. Эта работа наиболее тесно связана с именами С. Уипстейна и его сотрудшз-ков Б Калифорнийском университете (Лос-Анжелес), Они первыми предложили рассматривать в реакциях сольволиза даа интермедиата в виде различных ионных пар 112 . С тех пор эта гипотеза бы га уточнена н тщательно разработана другими учеными и является наиболее обычной интерпретацией реакций нуклеофильного замещения [13—15]. [c.175]

Реакция диазотирования, как указывалось, проводится в кислой среде. Кинетические исследования показйли, что кислота оказывает двойственное влияние на скорость этой реакции. С одной стороны, наличие кислоты уменьшает концентрацию свободного амина и тем самым замедляет реакцию, а с другой — обусловливает возникновение диазотирующего агента (нитрозацидия, галогенонитрозила). [c.100]

Марголис и Тодес [282], изучая действие добавок на скорости глубокого окисления углеводородов, показали, что в зависимости от концентрации примесей в контакте симбатно меняются основные кинетические характеристики энергия активации Е и нредэкспо-ненциальный множитель К . Эти особенности в сочетании с различным влиянием примесей на каталитическую активность заставили Рогинского отказаться от старой терминологии (промотирование, отравление) и ввести новый термин модифицирование (двойственное изменение каталитической активности). [c.186]

Все результаты настоящей работы проиллюстрированы нами на примере определения параметров кинетической модели реакции дегидрирования олефинов. Шли найденн интервалы по параметрам решения соответствующих двойственных задач. С помощью оценок значимости проведен анализ и даны рекомевдации по дальнейшему планированию эксперимента с целью уточнения интервалов по параметрам. [c.41]

До сих пор мы касались лишь кинетической стороны участия ионов и ионных пар в реакциях нуклеофильного замещения. Теперь рассмотрим реакцию, в которой ионная ассоциация влияет на состав образующихся продуктов, а именно, реакцию алкилирования амбидентных систем. Енолят-ионы как типичные представители класса амбидеитных анионов проявляют двойственную реакционную способность в реакциях нуклеофильного замещения, образуя продукты алкилирования как по углеродному, так и по кислородному центрам аниона [20, 21]. Одним из решающих факторов, определяющих направление алкилирования, является тип ионной частицы, которая вступает в реакцию замещения с алкилгалогенидами, алкилтозилатами или иными электрофильными агентами. В ионных парах щелочных енолятов катион электроста- [c.259]

Как уже указывалось, общая интерпретация двойственной реакционной способности, первоначально [70] разработанная лишь для реакций алкилирования, неприменима к реакциям по различным электрофильным центрам. В приведенных ниже примерах выполняется основной принцип, что мягкие основания х клонны реагировать с мягкими кислотами и жесткие основания— с жесткими кислотами, причем реакции подчиняются кинетическому контролю . [c.152]

Дуализм волн и корпускул. Рассматривая разные опти ческие явления, легко видеть, что в некоторых из них свет веде себя как поток материальных частиц (фотонов), а в других — как. волны. К первым относится большинство явлений, связанных с испусканием и поглощением света материальными телами. Они хорошо объясняются квантовой, т. е. корпускулярной теорией света, то время как волновая теория не только не объясняет их, яс даже им противоречит. Яркими примерами могут служить рассмотренные выше фотоэлектрический эффект и эффект Комптона, где фотоны ведут себя примерно так, как материальные тела с определенной массой и кинетической энергией, летящие по определенным направлениям. В противоположность этому большинстз. -явлений, связанных с распространением света (диффракция, и -терференция, поляризация и пр.), хорошо объясняются волново теорией света, ко находятся в полном противоречии с корпускулярной. Квантовая теория света внесла, таким образом, в физические представления непривычный дуализм — мы принуждены приписывать свету двойственные свойства волн и корпускул. [c.41]

Заметим, что существует способ вызвать изменение режима второго рода без риска изменить определяющую стадию. Этот способ состоит в варьировании размеров частиц образца при неизменных значениях остальных параметров реакции. Для любых реакций, особенно для тех, которые находятся в хорошем согласии с моделью Мампеля (гл. 5), мы уже отмечали двойственный характер влияния размеров зерен порошка на скорость и (а) и на форму кривых a t) (рис. 70). При увеличении первоначального радиуса зерен сигмоидные кривые изменяются так, что точка перегиба перемещается в область более низких степеней превращения. В пределе получается кинетическая кривая с максимальной начальной скоростью. В общем случае, чем более диспергирован исходный твердый образец, тем меньший вклад вносит скорость роста в достижение степеней превращения, близких к единице, и тем большее влияние на кинетические характеристики оказывают процессы зародышеобразования. [c.381]

Цепь радвкала в результате увеличивается еще на одно мономерное звено. По аналогичной схеме реакция роста цепи развивается и дальше. Если в предыдущей главе в разделе Цепные реакции мы говорили о стадии продолжение цепи в переносном смысле, то здесь цепь (материальная цепь) растет буквально. Таким образом, в кинетику полимеризации вводится новое понятие — материальная цепь . Но одновременно сохраняется понятие кинетической цепи . Тем самым создается некоторая двойственность представлений, так как длина материальной цепи (длина макромолекулы) и длина кинетической цепи (число элементарных актов, инициированных одним первичным радикалом) могут не совпадать. [c.51]

Полученное нами уравнение идентично с эмпирическим уравнением (1 — 1), если учесть, что разбавлению подвергаются обычно смеси с постоянным значением отношения Из 02- Такой двойственный характер зависимостиот примеси инертного газа вполне естественен. В кинетической области при данной температуре обрыв определяется в основном реакцией у поверхности диффузия не играет существенной роли, и поэтому затруднение ее вследствие разбавления на положение предела не влияет. В диффузионной области, наоборот, определяющим является транспорт активных частиц к стенке поэтому изменение весьма сильно влияет на р . Так как затруднение диффузии уменьшает К, то ясно, что примесь инертного газа должна понижать давление гремучей смеси на пределе, что действительно наблюдается на опыте. [c.48]

По формально-кинетическим признакам пути аЬ и d не различимы, так как наблюдаемая константа скорости в случае d представляет собой истинную константу, а в случае аЬ — комбинацию констант ki, k i и k2. Такая двойственная природа реакции позволяет понять данные по кислородному обмену не хуже, чем схема (VIII. 5). [c.335]

Формальное различие этих двух схем состоит лишь в том, что группа СО не расщепляется, а группа С — X расщепляется. Как было показано в гл. IX, заместители оказывают влияние на реакцию отщепления вследствие как индуктивного эффекта, так и эффекта сопряжения. Любой из этих эффектов может стать доминирующим и привести к ориентации типа Гофмана или Зайцева тип ориентации определяется полярностью и ненасыщенностью заместителей, а в случае алкильных заместителей — полярностью группы X. Согласно схеме Хьюза, можно ожидать именно таких двух типов структурных влияний на прототропные превращения. На примере структурных влияний как на равновесие, так и на скорость нрототронных превращений он показал, что такая же двойственная электронная концепция хорошо описывает влияние факторов строения на прототропные превращения [58]. Рассмотрим с этой точки зрения некоторые термодинамические и кинетические данные. [c.674]

Ранее нами было показано [1,2], что арил-р-нитровинилкетоны легко вступают в реакции с нуклеофильными реагентами, давая два ряда производных, в которых нуклеофил оказывается связанным с различными углеродными атомами этиленовой связи. Представляло несомненный интерес сравнить количественно на основе кинетических измерений электрофильность этих соединений с аналогичными системами и попытаться выяснить вопрос, образуются ли эти оба ряда производных по аналогичным механизмам, т. е. имеет ли место двойственная ориентация нуклеофильной атаки. [c.250]

Особую роль выполняют соединения КОМе, отщепляющиеся от акрилатов при взаимодействии между мономером и инициатором по реакции (75) или при образовании циклических структур типа (4, XVIII). Такие соединения активируют полимеризацию метилметакрилата, что установлено, например, для метоксйда лития в условиях, при которых данное соединение не проявляет индивидуальной инициирующей способности по отношению к тому же мономеру [11 ]. Следовательно, в кинетическом смысле образование алкоксидов металла имеет двойственный характер. Осложнения, возникающие в связи с этим при интерпретации соответствующих процессов полимеризации, усугубляются рядом дополнительных моментов. К их числу относятся зависимость степени протекания реакции отщепления алкоксида от природы исходного металлалкила зависимость эффективности влияния алкоксида на кинетику полимеризации от его собственной природы довольно обычное присутствие алкоксидов в исходных растворах инициатора. Значение первого из них иллюстрируется данными [c.149]

Отсюда вытекает, что структура решения для восстановленных форм переносчиков С, Сг, Сз в схеме (4.24) совпадает со структурой решения для окисленных форм переносчиков Сз, Сг, С в схеме (4.26) соответственно. Следовательно, решения для последних можно получить, если в соответствуюш их решениях для восстановленной формы переносчиков С, Сг, Сз сделать следуюш ую замену констант скорости к, къ кг. Сказанное относится как к случаю подвижных переносчиков, взаимо-действуюш их друг с другом, согласно закону действуюш их масс, так и к случаю, когда переносчики электронов организованы в комплексы. При этом кинетическая двойственность справедлива только тогда, когда все переносчики электронов одновременно являются однозлектронными, двухэлектронными и т. д. [c.96]