Полимеризация Фриделя-Крафтса

Так как эти вещества являются также катализаторами при синтезах по Фриделю— Крафтсу,то в подобных случаях часто говорят также о полимеризации Фриделя-Крафтса., [c.556]

Полиизобутилены являются высокомолекулярными соединениями, которые получаются низкотемпературной полимеризацией изобутилена под действием катализаторов Фриделя — Крафтса. [c.328]

Наибольшее применение для улучшения вязкостно-температурных свойств масел находит полиизобутилен, который получают методом катионной полимеризации изобутилена в присутствии катализаторов Фриделя — Крафтса и Циглера — Натта [c.140]

Изобутилен, содержащий 2-3% изопрена, полимеризуется при температурах от -75 до -100°С в присутствии небольшого количества катализатора Фриделя - Крафтса. Продукт полимеризации, бутилкаучук, содержит достаточное для вулканизации количество ненасыщенных изопреновых звеньев. Присутствие изопрена не является обязательным условием полимеризации, поскольку каучук можно получить и исходя только из изобутилена, однако такой каучук не подвергается вулканизации под действием обычных реагентов. [c.125]

Катионная, или карбониевая, полимеризация протекает с образованием иона карбония - полярного соединения с трехвалентным атомом углерода, несущим положительный заряд. Катализаторами служат вещества, активные в реакциях Фриделя -Крафтса. Катализатор является акцептором, а полимеризую-щийся мономер - донором электронов [c.254]

Уже давно известная катионная полимеризация изобутилена проводится при помощи катализаторов реакции Фриделя — Крафтса (например, ВРз) с намеренной или ненамеренной добавкой сокатализаторов (например, грег-бутилового спирта). Полимеризация протекает быстро даже при низких температурах при температурах от О до —100 получаются полимеры с молекулярным весом от 2000 до 3- 10 . [c.937]

Помимо поливинилацетата известно большое число других поливиниловых сложных эфиров. Простые поливиниловые эфиры получают катионной полимеризацией простых виниловых эфиров при помощи катализаторов Фриделя — Крафтса или их комплексных соединений. [c.940]

АКТИВНОСТИ в процессах полимеризации катализаторы Фриделя-Крафтса располагаются так [c.135]

В большинстве случаев жега-ориентирующие группы делают ароматическое кольцо слишком инертным для алкилирования. Нитробензол не вступает в реакцию алкилирования, и имеется лишь незначительное число сообщений об успешном проведении алкилирования по Фриделю—Крафтсу субстратов, содержащих электроноакцепторные группы [210]. Причина заключается не в том, что атакующая частица отличается недостаточной электрофильностью в разд. 11,9 уже указывалось, то алкил-катионы принадлежат к числу наиболее сильных электрофилов. Сложность в том, что в случае неактивных субстратов, прежде чем произойдет атака кольца, успевает произойти разложение и полимеризация электрофила. Однако алкилирование по Фриделю— Крафтсу все же возможно, если молекула субстрата содержит одновременно и активирующую и дезактивирующую группы [211]. Метилирование ароматических нитросоединений проводят по реакции, идущей по нуклеофильному механизму (т. 3, реакция 13-17). [c.351]

Наиболее распространенными и практически важными для катионной полимеризации являются катализаторы Фриделя — Крафтса. В большинстве случаев для полимеризации в присутствии этих катализаторов требуется сокатализатор, являющийся донором протонов (вода, некоторые кислоты). Например, изобутилен не полимеризуется под влиянием четыреххлористого олова в отсутствие влаги. Соприкосновение же системы с влажным воздухом быстро вызывает полимеризацию. Вода в такой реакции играет роль сокатализатора. [c.81]

Хлорид бериллия используется как сырье для получения бериллия электролизом, а также как катализатор реакции Фриделя-Крафтса и полимеризации [1, стр.67]. [c.184]

Без добавления хлористого водорода цианэтилирование в ядро в присутствии катализаторов Густавсона-Фриделя-Крафтса идет с большим трудом, т. е. требует длительного времени и активных катализаторов (хлористый алюминий). Это, конечно, сильно осложняет практическое проведение процесса, так как хлористый алюминий способствует полимеризации акрилонитрила. Однако, по патентным данным, если смесь фенола, акрилонитрила и хлористого алюминия (2 1 1) нагревать 100 час. при 100°, то получается -( -оксифенил)-пропионитрил с выходом 70%. Одновременно образуется небольшое количество орто-изомера, который циклизуется с образованием дигидрокумарина 3. [c.68]

Ионная полимеризация протекает благодаря образованию из молекулы мономера реакционноспособных ионов в присутствии катализаторов (кислоты, катализаторы Фриделя — Крафтса, щелочные металлы, амиды этих металлов, металлорганические соединения, комплексные катализаторы Циглера — Натта и др.). При ионной полимеризации катализатор регенерируется и не входит в состав полимера. Ионная полимеризация может происходить как по цепному, так и по ступенчатому механизму. В зависимости от природы катализатора различают полимеризацию катионную (рост цепи осуществляется карбкатионом) и анионную (рост цепи осуществляется карбанионом) [c.262]

Полимеризация согласно [6] может возбуждаться также путем автоионизации галогенидами Фриделя - Крафтса [c.38]

В настоящее время отсутствует единая общая теория электрофильной полимеризации катионоактивных мономеров. Даже при ограниченности круга рассматриваемых мономеров олефинами, а катализаторов - кислотами Льюиса галогенидов Фриделя - Крафтса с протонсодержащими соединениями, картина остается недостаточно ясной. Тем не менее сложность проблемы не исключает, а предполагает и стимулирует исследования в области механизма полимеризации изобутилена. В последние годы получены новые фундаментальные результаты, позволившие сделать шаг вперед по регулированию процесса полимеризации, определению молекулярных характеристик полимера, и способствующие созданию достаточно строгой теории полимеризации как сверхбыстрого процесса. Их обсуждению предпослан классический анализ отдельных стадий полимеризации. [c.68]

На рис.2.9 приведена температурная зависимость изменения констант скорости убыли толуола, представленных в табл.2.17. Левая ветвь кривой (область температур выше 298 К) характерна для типичной реакции алкилирования арена мономером (Е = 26 кДж/моль). Излом при переходе в более низкотемпературную область (значение Е близко к нулю) указывает на преобладающую роль процесса полимеризации изобутилена. Диссоциация ионных пар при понижении температуры повышает активность ионов карбония как в отношении реакции роста цепи, так и в отношении ограничения ее при использовании толуола. При этом значение EдJ = -25,1 кДж/моль (энергия активации изменения степени полимеризации изобутилена) в присутствии толуола близко к Ед процесса, протекающего в отсутствие арена, т.е. в области отрицательных температур имеет место полимеризация изобутилена с ограничением цепи толуолом или своеобразная реакция алкилирования по Фриделю - Крафтсу. [c.103]

Синтетическое смазочное масло нз продуктов хлорирования средиего масла может получаться двумя путялш конденсацией хлорпарафина с ароматическими углеводородами, особенно с нафталином, в присутствии безводного хлористого алюминия методом Фриделя-Крафтса, пли действием безводного хлористого алюминия, или активированного алюминпя на хлорпара-фин как таковой. При этом, вероятно, происходит полимеризация олефипов, образующихся в качестве промежуточных продуктов. [c.122]

Каталитическая макрополимеризация изобутилена. Полимеризация изобутилена при температурах ниже —70° С в присутствии катализаторов Фриделя-Крафтса, таких как хлористый алюминий, фтористый бор и четыреххлористый титан, приводит к образованию высокомолекулярных полимеров, обладающих эластическими свойствами [63]. Внесение, например, фтористого бора в жидкий изобутилен при —80° С вызывает мгновенную, почти взрывную реакцию в противоположность этому полимеризация при температуре кипения изобутилена (—6° С) требует индукционного периода и продуктом такой полимеризации являются лшдкие масла. Увеличение температуры от —90 до —10° С вызывает уменьшение молекулярного веса полимера от 200 ООО до 10 ООО. [c.227]

Карбоний-ионная полимеризация . Кроме полимеризации, протекающей по свободно-радикальному механизму, которая рассматривалась в предыдущем разделе, ряд мономеров дает полимеры высокого молекулярного веса в присутствии сильных киелот и класса веществ (AI I3, Sn J , BF3, Jg и т. д.), часто объединяемых под общим названием катализаторы Фриделя—Крафтса или кислоты Льюиса . Поскольку все эти реагенты принадлежат к соединениям того типа, которые индуцируют типичные реакции с образованием ионов карбония в органических ве- [c.156]

Природа начальной стадии карбоний-ионной полимеризации является особенно важной, поскольку, как и в свободно радикальной реакции полимеризации она является ключом, при помощи кotopoгo можно обеспечить воспроизводимость и контроль реакции. Легкая полимеризация соответствующих олефинов в присутствии катализаторов Фриделя—Крафтса привела в более ранних работах к предположению, что инициирование цепи может происходить в результате электрофильной атаки таких реагентов па л-электроны двойной связи [123], нанример [c.157]

Катализаторы, ускоряющие полимеризацию газообразных олефинов Э жидкие, имеют главным образом кислую природу "И включают 1) кислоты такие, как серная, фосфорная, дигидроксифторборная 2) фосфаты металлов 3) природные гидрориликаты и синтетические алюмосиликаты разного состава 4) соли галоидоводородных кислот, особенно галоидные соли металлов типа Фриделя—Крафтса. Катализаторами полимеризации также являются некоторые металлы и их соединения. [c.187]

Галоидметаллы как катализаторы. В присутствии свежеприготовленного безводного хлористого алюминия этилен [22е] полимеризовался при 25° с образованием флуоресцирующей жидкости, 50% которой выкипало выше 200°. Жидкий нродукт, кипящий ниже 280°, состоял главным образом из парафинов, а вышекипящая часть содержала циклопарафины. Хотя смешанные полимеры обычно получаются в результате действия галоидметаллов типа катализаторов Фриделя—Крафтса на низкомолоку-лярные олефины, тем не менее нри определенных условиях в присутствии хлористого алюминия идет и истинна я полимеризация [64]. [c.201]

Очевидно, что полимеризация проходит при помощи цепной реакции. Это может быть цепь свободных радикалов, если первоначальное инициирование реакции осуществляется перекисями или радиацией или же это ионная цепь, если реакция катализирована карбоний-иопом или карбанионом. Катализаторами, снабжающими процесс карбоний-ионами являются кислоты (серная, сернистая, фосфорная, борофосфорная, фтористый водород, ди-водород-фтористо-борная) и катализаторы Фридель — Крафтса (хлорид и бромид алюминия, трифторид и трихлорид бора, хлорид железа, хлористый цинк, хлорид олова и хлорид титана) [323]. Примером катализаторов, образующих карбанионы, являются натрий [324—326], алкил-натрий-натрий-алкоокисло-натрий хлорид [327—330] и другие натрийорганические соединения [331]. В соответствии с теорией реакций при помощи кар-боний-иона протон кислотного катализатора присоединяется к олефиновой связи, образуя положительно заряженный остаток. [c.106]

У Гейлигмана (Heiligman) приведен обзор предложенных механизмов полимеризации, катализированной металлами Фридель — Крафтса [342]. [c.108]

Полиизобутилен представляет собой каучукоподобный эластичный материал, получаемый катионной полимеризацией изобутилена в присутствии катализаторов типа Фриделя — Крафтса (ВРз, А1С1з, Т1Си и др.) [c.13]

В качестве вязкостных присадок применяются и поливинилалкиловые эфиры. Поливинилалкиловые эфиры получают катионной полимеризацией простых виниловых эфиров в присутствии катализаторов Фриделя — Крафтса или Циглера — Натта. Полимеры винилбутилового эфира (виниполы) выпускаются двух марок ВБ-2 и ВБ-3, которые различаются молекулярной массой [c.141]

Алюмосиликатные катализаторы обладают способностью проводить не только процессы крекинга, но и различные конденсации, например реакции Фриделя—Крафтса в паровой фазе, особенно если эти катализаторы предварительно обработаны хлористым водородом. Д. М. Рудковский, Е. К. Серебрякова и А. В. Фрост [10] отметили изомеризующее действие этих катализаторов, а несколько позже А. В. Фрост [11] установил, что действие алюмосиликатов на углеводороды аналогично действию Al lg, так как, кроме расщепления, протекают изомеризация и полимеризация непредельных соединений и перераспределения водорода. [c.311]

Процесс полимеризации простых виниловых эфиров, как и полимеризация ненасыщенных ацеталей, протекает по катионному механизму под влиянием катализаторов Фриделя—Крафтса, образующих комплексы с водой, эфиром или спиртом, обычно присутствующими в системе. Наиболее интенсивно процесс идет в присутствии трехфтористого бора. Полимеризация сопровождается бурным выделением тепла, что часто вызывает потемнение и даже обугливание продукта. При большом количестве катализатора и повышенной температуре реакции получаются сравнительно низкомолекулярные пластичные или вязкие полимеры. Поэтому рекомендуется проводить полимеризацию в присутствии небольших количеств катализатора (доли процента) и при температуре —40 и ниже. [c.295]

Катионная (карбониевая) полимеризация. Этот тип полимеризации протекает через образование катионов. В этом случае используют катализаторы, обладающие электроноакцепторными свойствами. Присоединяя молекулу мономера, они образуют катион — ион карбония. В качестве веществ, катализирующих катионную полимеризацию, могут выступать кислоты и катализаторы Фриделя — Крафтса (А1С1з, ВЕз, Т1С14 и др.). Катионную полимеризацию можно ускорить с помощью добавок — сокатализаторов (вода, кислоты и другие вещества, являющиеся донорами протонов). Сокатализато-ры существенно влияют на активность катализатора. В присутствии таких добавок катионную полимеризацию можно представить в виде следующих элементарных реакций (актов). [c.394]

В присутствии катализаторов Фриделя — Крафтса ацилгалогениды присоединяются ко многим олефинам. В реакцию вводились олефины с прямой цепью, а также разветвленные и циклические олефины, но лишь небольшое число субстратов, содержащих функциональные группы иные, чем галоген [539]. Механизм этой реакции аналогичен механизму реакции 15-34, и здесь тоже конкурирует реакция замещения (т. 2, реакция 12-14). Повышение температуры способствует увеличению доли продукта замещения [540], а хорошие выходы продуктов присоединения достигаются лишь тогда, когда температура поддерживается ниже 0°С. Сопряженные диены в эту реакцию обычно не вступают из-за доминирующей полимеризации. Реакцию можно провести и с ацетиленовыми соединениями, в результате чего получаются продукты состава R O—С = С— I [541]. Формиль- [c.222]

Катионная полимеризация протекает в присутствии кислот и катализаторов Фриделя—Крафтса (А1СЬ, ВРз, ИС , 5пС14 и др.). Эти катализаторы являются электроноакцепторнымп и, присоединяя мономер, образуют ион карбония. Схематически этот процесс можно представить следующим образом [c.80]

Активаторами процесса полимеризации циклов является вода и кислоты. Полимеризация циклов протекает также в присутствии катализаторов типа Фриделя — Крафтса (ВРз, РеС1з, Т1Си), щелочных металлов, гидроокисей, солей, алкоголятов и др. [c.129]

Чтобы по возможности избежать повторений, алканы, цикло-алканы и арены рассмотрены в одной главе. Простая с первого взгляда, ойа, однако, оказалась своего рода ящиком Пандоры для методов синтеза. Наиболее эффективны свободнорадикальные методы (разд. Ж), активно развивающиеся в настоящее время. Казалось бы, что углеводороды, находящиеся в наиболее низкой степени окисления по сравнению с другими классами органических соединений, лучше всего получать восстановлением (разд. А). Действительно, это важные методы, но наиболее многочисленны методики реакции Фриделя — Крафтса (разд. Г), что не удивительно, если учесть потенциальные возможности использования карбоний-иомов. В этоА главе очень мало сказано об углеводородах нефти или других природных углеводородах. Меньше сказано и о процессах полимеризации, приводящих к получению не только полиэтилена и аналогичных ему полимеров, ио и более низкомолекуляриых углеводородов (в результате теломеризации). Авторы все же надеются, что большинство общих методов включено в главу. В каждом разделе обращается внимание на лучший или простейший метод синтеза и на его современный вариант, который дает. лучший выход. Эти варианты обычно учитывают все то, что происходит или может произойти при данной реакции, облегчая выбор реакционной среды или техники эксперимента, и даже такой, казалось бы, простой вопрос, как порядок прибавления реагентов. [c.9]

А. углеводородов сопровождается полиалкилированием, изомеризацией и полимеризацией. Так, при этилировании бензола по р-ции Фриделя - Крафтса, кроме этилбензола, образуются ди- и полиэтилбензолы, Полиалкилирование объясняется лучшей р-римостью в образующемся каталитич. комплексе алкилатов по сравнению с исходным в-вом. При использовании в кач-ве р-рителя нитрометана идет преимуществ, образование моноалкилпроизводных. Для увеличения выхода моноалкилпроизводных уменьшают мольное соотношение олефин бензол, а также проводят рециркуляцию полиалкилпроизводных, в результате к-рой идет их деалкилирование. [c.92]

НЯЮТ галогены, галогеноводороды, нитрозилхлорид и т.д. М. с сопряженными двойными связями легко образуют аддукты по р-ции Дильса-Альдера. В кислой и щелочной средах М. изомеризуются в осн. в смесь сопряженных М., нахф. и-М.-в смесь, содержащую гл. обр. а-терпинен, изо-терпинолен и 3,8-и-ментадиен. Под действием к-т и основа-mdl М. легко олигомеризуются. Полимеры с высокой степенью полимеризации получают из дипентена в присут. катализаторов по р-ции Фриделя-Крафтса. [c.33]

Развитие принципов катализа галогенидами Фриделя - Крафтса, в частности системами МеХ -КНа1, послужило основой для создания метода синтеза блок-и привитых сополимеров изобутилена. Подобно реакциям алкилирования аренов [50] или ионной теломеризации олефинов [51], активация связи радикал-На1 с помощью кислот Льюиса является эффективным приемом генерирования катионных частиц вызывающих полимеризацию и другие электрофильные превращения изобутилена [c.205]

Катионная полимеризация протекает в присутствии кислот и катализаторов Фриделя - Крафтса (А1С1з, Т1Си, ВРз, ЗпСЦ и др.), т.е. сильно электроноакцепторных веществ. Эти катализаторы проявляют активность в присутствии небольших количеств сокатализаторов (промоторы), [c.31]