Мицеллы обращенные

Нашей задачей теперь будет связать стандартное сродство мицеллообразования с таки.ми определяемыми из опыта величинами, как ККМ и числа агрегации. Обратимся сначала к модели идеальной смеси свободных растворенных частиц и мицелл, когда Ка = Кс [см. (15.11)]. Как показывает анализ, проведенный в предыдущем параграфе, большинство определений ККМ по существу сводится к заданию определенного значения степени агрегации а, выраженной через число агрегации. При подстановке этого значения К1 =аш в (16.18) получается значение ККМ С1 == С1т- Тогда (16.18) превращается в общее соотношение, связывающее ККМ и константу агрегативного равновесия. Имея в виду, что при участии растворителя в мицеллообразовании константу Кс в (16.18) следует заменить в соответствии с (16.27) на К , запишем это общее соотношение в виде [c.94]

Обратимся сначала к разбавленным растворам [74]. Естественно ожидать, что в разбавленных растворах блоки ведут себя независимо, т. е. конформации и расстояния между концами блоков аналогичны соответствующим характеристикам гомополимеров в том же растворителе. Это означает, что один из блоков может иметь вытянутую конформацию, как это показано на рис. 6.1, а другой быть сильно свернутым [277, 489, 786, 839]. Очевидно, что характеристическая вязкость раствора определяется в основном вытянутой частью цепи. В предельном случае плохой раство= римости одного из блоков образуется сферическая частица нерастворимой коллоидной фазы если нерастворимый блок способен к кристаллизации, как в случае ПЭО, то выделяется нерастворимая кристаллическая фаза. Следует подчеркнуть, что в обоих случаях при достаточном сродстве к растворителю другой блок остается в истинном растворе, и, следовательно, выделения полимера из раствора в классическом смысле не происходит [759]. Таким образом, в растворах низкой концентрации блок-сополимеры с одним растворимым и другим нерастворимым блоком можно рассматривать как мономолекулярные мицеллы. [c.153]

На основании изложенного можно легко представить себе, как при сближении двух одноатомных мицелл определяется энергия их взаимодействия, являющаяся результатом сложения молекулярных сил притяжения и электрических сил отталкивания. Для этого обратимся к так называемым потенциальным кривым (рис. 28 и 29). На этих [c.82]

Стоящая в правой части формулы (3.8.27) сумма — это доля площади поперечного сечения, занятого во взвеси частицами всех размеров. Она совпадает с объемной долей этих частиц. Однако это утверждение справедливо только в геометрическом смысле (если рассматривать мгновенный снимок взвеси). В гидродинамическом смысле это не так, поскольку мелкие частицы могут двигаться, как было показано выше при качественном анализе ситуации, вместе с жидкостью и фактически составлять часть жидкой (точнее сказать флюидной, т. е. текучей) фазы взвеси. Различие в гидродинамической роли крупных и мелких частиц становится очевидным, если обратиться к частному случаю полидисперсной взвеси — бидисперсной системе, где один компонент взвеси — это крупные частицы, а второй — молекулы (или мицеллы) какого-либо красителя, которые следует считать частью флюида. В системах с широким спектром размера частиц столь однозначное разделение невозможно, поэтому практические расчеты расслоения взвесей строятся на основе следующего соглашения при вычислении скорости оседания частиц к-й фракции она и более крупные частицы относятся к оседающей фазе взвеси, а все частицы меньших разме- [c.642]

Холмс и др. [31, 32] изучали влияние условий обезвоживания, времени созревания и горячей кислотной обработки геля на адсорбционные свойства готового продукта. Они обратили внимание на важную роль процесса созревания в развитии общей пористости ксерогеля. Увеличение срока созревания геля приводило к образованию более крупных пор. Такое же действие производила обработка геля 9-н. серной кислотой при 115° С. Последнее обстоятельство Холмс объяснял тем, что горячая серная кислота дегидратирует мицеллы кремнекислоты, обусловливая упрочнение скелета геля и меньшую его деформируемость при окончательной сушке. Приведенные в этих работах данные указывали на возможность регулирования пористости силикагеля изменением глубины синерезиса и вмешательством в процесс созревания геля дегидратирующих веществ. [c.11]

Систему детергент—вода можно рассматривать и иначе [38]. На рис. Х1-17 приведена качественная диаграмма состояния коллоидного электролита. Температура Тц, соответствующая точке В, обозначает температуру Крафта если Т >Тк, растворимость коллоидного электролита увеличивается очень быстро. Обратите внимание, что при Т<СТк увеличение концентрации коллоидного электролита приводит к осаждению твердого мыла, а не к образованию мицелл. Это означает, что в таких условиях моющая способность мыла не проявляется. [c.382]

Запись данных опыта. Написать молекулярное и ионное уравнения реакции гидролиза хлорида трехвалентного железа, протекающего при данных условиях до образования гидроокиси железа. Учитывая, что процесс гидролиза обратим и часть хлорида железа остается в растворе, указать те ионы, которые должны адсорбироваться на поверхности коллоидной частицы гидроокиси железа. Написать формулу мицеллы гидроокиси железа. Каков знак заряда ее гранулы [c.86]

Следует обратить внимание на то, что эффекты, наблюдаемые в работе [25], имели место при довольно больших дозах (- 1 Мрад). При этих дозах действительно могли происходить глубокие радиационно-химические изменения ионов как в растворе, так и на поверхности коллоидных частиц. Те изменения заряда мицелл, которые отмечались в первых работах, могли быть не замечены. В литературе этот вопрос не обсуждался. [c.64]

Следовательно, псевдофазная модель протекания химических реакций в системах с обратными мицеллами может быть успешно применена для количественного анализа наблюдаемых кинетических закономерностей. Следует лишь обратить внимание на одну особенность в отличие от прямых мицелл, существующих в водном растворе, кинетику реакций в системах органический растворитель — обратные мицеллы можно дополнительно регулировать, варьирую количество солюбилизированной воды. Это должно привести к изменению реакционной способности отдельных компонентов реакции, в частносге, как видно из табл. 13.2, существенно могут измениться константы связьшания реагентов с мицеллами. [c.242]

Обратимся теперь к рассмотрению коэффициентов активности мицеллярного раствора—характеристики, тесно связанной с ионной силой. В теориях растворов электролитов в соответствии с формулой (12.12) вводятся коэффициенты активности отдельных ионов и, если мицелла трактуется как ион, распространение этого понятия на мицеллы тривиально. На практике же пользуются средними коэффициентами активности электролитов (как электронейтральных веществ), определяемыми по (6.4) с учетом числа ионов, образующихся при диссоциации одной молекулы вещества. Пусть в растворе имеется только одно П.АВ В, диссоциирующее на ионы В, по реакции [c.68]

Для простоты обратимся сначала к случаю, когда мицелла состоит из молекул одного сорта (первого компонента), и запишем закон действия масс (15.10) как [c.78]

Для установления концентрации поверхностно-активных ионов обратимся к закону действия. масс. Последний применительно к равновесию мицелл и свободных иоиов можно записать как [ср. (15.8) ] [c.112]

Выше рассмотрены методы, позволяющие оценить электростатический вклад в энергию Гиббса мицеллярной ячейки. Согласно (29.3), такой же вклад вносится в энергию Гиббса мицеллы См при условии, что процесс заряжения (или процесс сборки мицеллы из готовых ионов раствора, описанный в 31) происходит при постоянстве химических потенциалов компонентов раствора. Последнее всегда обеспечивается, если раствора много (в бесконечно большой мицеллярной ячейке вообще нет разницы между процессом при постоянстве числа частиц и процессом при постоянстве химических потенциалов). Обратимся теперь к стандартному сродству мицеллообразования [см. (18.5)] [c.186]

Условия упаковки накладывают определенные ограничения на форму мицеллы и, пользуясь ими, можно попытаться угадать форму мицеллы того или иного ПАВ [185]. Примерный подход с использованием уравнения упаковки (39.2) выглядит следующим образом. Придумываются различные геометрические формы тела (эллипсоид, тороид и т. д.) и для них вычисляется фактор g. Составляется таблица значений g для разных форм. Затем, обращаясь к конкретному ПАВ, оценивается посадочная площадь его полярной группы, площадь сечения его углеводородной (фторуглеродной) части и соответствующее значение g по формуле (39.2). Обращаясь к таблице, определяют, какой фигуре отвечает это значение, и тем самым предсказывают форму мицеллы. Для неионных ПАВ, например, сферическим мицеллам соответствует интервал а 0,70 н.м , цилиндрическим 0,70 > а > 0,47 нм и пластинчатым а < 0,47 нм [190] (.между этими интервалами как-то распределяются и мицеллы других умозрительных форм. Такой чисто геометрический подход сразу позволяет выявить случаи, когда та или иная форма не реализуется из-за невозможности упаковки полярных групп (скажем, если минимальная возможная площадь полярной группы ап больше 2v/L то преимущество получает сферическая упаковка), но не решает полностью проблему полиморфизма мицелл. Чтобы охватить ее с нужной глубиной, необходимо обратиться к энергетике превращений и к общим термодинамическим принципам. [c.194]

Обратимся Для примера к мицелле золя Agi, находящейся в межмицеллярной жидкости, представляющей собой слабый раствор К1. Учитывая строение двойного электрического слоя, образующегося на поверхности дисперсной фазы, и пользуясь правилом Пакета — Фаянса, строение этой мицеллы можно представить схемой, изображенной на рис. VIII, 9. [c.243]

Таким образом, выше ККМ истинный раствор ПАВ переходит в ультрамикрогетерогенную коллоидную систему (золь). При этом с ростом с > ККМ концентрация мономера (с ) остается практически постоянной о л onst при увеличении числа мицелл в растворе. Процесс мицеллообразования обратим разбавление раствора до с < ККМ переводит раствор из коллоидного в истинный. [c.320]

Увеличение электрофоретической подвижности также может приводить к увеличению интервала времен миграции. Однако этот метод не имеет большого практического значения, т.к. выбором другого детергента можно влиять на селективность. Небольшие изменения селективности могут, особенно при малых а, вызвать большие изменения разрешающей способности. Это, в свою очередь, может свести к нулю и даже обратить эффект повышения разрешения за счет увеличения электрофорети ческой подвижности мицелл. [c.85]

Обратимся в качестве предельного случая к подобной монодисперсной (или близкой к этому) системе. Это могут быть дисперсии, возникающие при пептизации твердой фазы с заданным блочным строением (при набухании бентонитовых глин в воде, олеата натрия — в жидком углеводороде [27] и т. д.), латексы, а также мицеллы ПАВ, Для узкой, реально существующей фракции будем считать б = onst, как в исходной схеме [2]. [c.39]

Так как в процессе эмульсионной полимеризации pH снижается, то выгодно создать в эмульсии буферную смесь. Причины, вызывающие изменения pH, очень сложны. Первоначально pH соответствует щелочной среде из-за гидролиза мыла, но этот процесс обратим при значительной степени превращения вследствие абсорбции эмульгатора на поверхности полимера. Большинство катализаторов дает побочные продукты кислого характера, что также понижает pH. Фрилинг и Харрингтон [144] изучили довольно сложное изменение pH при добавлении нейтральной органической жидкости к раствору мыла. Первоначально pH падает вследствие удаления мыла за счеч включения его в мицеллы с солюбилизирующей органической жидкостью (нанример мономером). С появлением ясно выраженной масляной фазы pH возрастает, так как при растворении жирной кислоты в органической фазе смещается равновесие гидролиза. При полимеризации органическая фаза уменьшается и в конце концов исчезает, следовательно, pH снижается. Общее изменение pH будет зависеть от того, насколько существенны в данном случаеразличные факторы. [c.223]

Было установлено, что ряд продуктов биологического происхождения, в частности, различные волокнистые вещества, обладают двойным лучепрел01млением и, следовательно, характеризуются кристаллическими свойствами. Между прочим, это оказалось не новым. Первым, кто на этой основе пытался создать теорию структуры протоплазмы, был ботаник Негели, автор мицеллярной теории (1858 г.). По мнению Негели, все биологические структуры построены из мельчайших невидимых в микроскоп кристаллических частиц, которые он назвал мицеллами (от латинского mi ella—частица). Он обратил внимание на замечательное обстоятельство, а именно на то, что многие органические образования биологического происхождения и, в частности, растительные волокна, обладают двойным лучепреломлением, а последнее, как известно, свойственно кристаллам. Отсюда и был сделан вывод о кристаллической основе биологических образований. [c.325]

Поскольку мицеллярный катализ представляет собой сравнительно новую область исследований, для обнаружения определенных закономерностей, позволяющих затем давать обоснованные прогнозы о каталитической активности тех или иных систем, необходимо сопоставить тщательно и систематически большое количество разнообразных результатов. При исследовании каталитического действия мицелл имеет смысл особенно внимательно подойти к рассмотрению мицеллярных растворов при концентрации, близкой к ККМ. Отсутствие влияния мицеллообразования на скорость той или иной реакции также может быть существенно, и такими результатами пренебрегать не следует. В дополнение к обычным предосторожностям [140, 141, 160], которые приходится предпринимать в кинетических исследованиях, в опытах с мицеллярными растворами следует обратить особое внимание на влияние буферных систем и электролитов на катализ, поскольку во многих случаях эти вещества сильно ингибируют реакции, катализируемые мицеллами [102, 103, 111, 134—136, 139, 143, 144]. Предпочтительно обходиться без буферов и дополнительных электролитов, когда это возможно, или сводить концентрации этих добавок к безусловно необходимому минимуму. Особое внимание следует уделить чистоте реагентов, потому что коммерческие препараты детергентов обычно содержат непрореагировавшие исходные материалы, которые могут оказаться катализаторами или ингибиторами реакций как в мицеллах, так и в объеме раствора. Детергенты, особенно неионные, часто содержат также примеси посторонних мицеллообразующих соединений, отличных по составу от основного вещества, что может привести к образованию смешанных мицелл неопределенного состава. Во всяком исследовании, претендующем на количественную точность, необходимо принять меры для очистки детергентов. Методг очистки БЦТА и ДДС приведены в заботах [105, 145], а очистка неионных ПАВ описана в работах 22, 146]. [c.240]

Сенсибилизатор О растворен в гидрофобной области мицелпы, отрицательный поверхностный заряд которой предотвращает обрати ное поступление гидратированного электрона и рекомбинацию с образовавшимся Эти явления будут продемонстрированы на результатах фотолиза с помоишю лазера, полученных на растворах ТМБ в мицеллах лаурилсупьфата натрия ЛСН [2]. [c.272]

Чтобы пояснить правило, необходимо обратиться к схеме строения мицеллы (рис. 72). Как уже указывалось, с наибольшей скоростью коагулируют элек-тронейтральные частицы. Такое состояние частицы, заряженной до начала коагуляции, например, положительно, станет возможным в том случае, если все противоионы диффузного слоя, заряженные отрицательно, будут перемещены в адсорбционный слой. Чем выше окажется концентрация добавленного электролита, тем сильнее будет сжат диффузный слой, тем меньше станет С-потенциал и быстрее пойдет коагуляция. При достаточной концентрации электролита практически все противоионы окажутся в адсорбционном слое, заряд частицы снизится до нуля отсутствие диффузного слоя обусловит значительное пони- [c.204]

До сих пор мы рассматривали мицеллы, состоящие из частиц только одного сорта, что приложимо к раствору неионного ПАВ, да и то при условии, что растворитель не принимает участия в мицеллообразовании. Теперь обратимся к более общем - случаю, когда раствор готовится и его концентрация меняется путем прибавления смеси частиц заданного состава. Это может быть смесь неионных ПАВ, смесь ионного и неионпого ПАВ (такие смеси подбираются для задания определенного ГЛБ) или просто одно ионное ПАВ, так как прибавление к раствору электролита всегда означает введение смеси ионов в заданной стехиометрической пропорции. Соотношение брутто-конпентраций частиц заданной смеси выразим формулами [c.81]

Коэффициенты Ь и k отрицательны, иостоянная же а по физическому смыслу положительна (это связано с взаимным отталкиванием полярных групп в мицелле и проникновением растворителя на 1—2 звена цепи в глубь мицеллы, что ос.табляет вклад сольвофобного эффекта при мицеллообразовании). Но тогда в области доступных значений Пс должно выполняться условие о< Ьпс, иначе при каком-то значении Пс числитель правой части (20.7) обратится в нуль, что по физическому смыслу р невозможно (фактически неравенство о< Ьпс предопределено главенством сольвофобного эффекта в процессе мицеллообразования). Аналогично Со < кпс, если Со > 0. Вообще структура выражения (20.7) такова, что чем больше Пс, тем слабее зависимость р от пс- Для достаточно больших Пс степень связывания противоионов практически постоянна и дается предельным соотношением [c.107]

Обратимся к вопросу о внутренней структуре углеводородного ядра. Данные о коэффициентах диффузии, подвижности и конформациях углеводородных цепей [135—137], сжимаемость мицелл [138[ и их способность растворять неполярные вещества (явление солюбилизации будет рассмотрено в главе 7) свидетельствуют о жидкоиодобном состоянии ядра. Представление о том, что ядро можно трактовать как каплю углеводородной жидкости, широко распространено в литературе. В то же время имеются факты, указывающие и на обладание мицеллами некоторых свойств твердых тел. Прежде всего, это полиморфизм мицелл (см. гл. 5), в которо.м они демонстрируют способность удерживать определенную геометрическую (не только сферическую, но и цилиндрическую, плоскую и, возможно, еще какую-то иную) форму. Что касается сферической формы, то свойством удерживать ее обладают и малые капли жидкости (считая сферическую мицеллу жидкой, мы могли бы сказать, что ее форма свидетельствует о наличии у мицелл поверхностного натяжения). Однако у сферических мицелл обнаруживается интересная особенность—влияние четности числа сегментов углеводородной цепи на энергию Гиббса мицеллообразования [139] и точку Крафта [140], что свидетельствует о некоторой твердоподобности углеводородного ядра. [c.132]

Обратимся к модели сфероцилиндра. Выберем в качестве разделяющей поверхности поверхность натяження и в растворе, в котором находится мицелла, выделим мысленно бесконечную трубку жидкости, включающую в себя сфероцнлиндр. В условиях механического равновесия сила, действующая на поперечное сечение трубки, в любом месте трубки должна быть одной и той же. Вне сфероцилиндра эта сила равна лг-р , а на поперечном сечении цилиндра (см. рис. 23) пг- р°- — 2лг Уг-Приравнивая эти силы, приходим к условию [c.205]

Обратимся теперь к величине Сто- Как мы уже отмечали, она тоже зависит от кривизны поверхности и, следовательно, от числа агрегации сферической мицеллы. Чтобы это почувствовать, рассчитаем энергию ван-дер-ваальсовых сил взаимодействия шарика радиуса г (углеводородного ядра) с окружающей средой. Пусть потенциал взаимодействия единичных элементарных объемов внутри шарика (индекс 1) и вне его (индекс 2) дается формулой [c.234]

Несколько лет назад Шейбе 15] обратил внимание на то, что новые полосы поглощения, появляющиеся в спектрах концентрированных растворов ряда красителей, могут обусловливаться коллективными явлениями, происходящими в таких стопках молекул, или мицеллах. Кристаллы псевдоизоцианина (ХП1), для которых смещение полос поглощения очень заметно, имеют строение, показанное на фиг. 44 [c.142]

Кривые зависимости вязкость — температура для 2, 4 и 6%-ных растворов поливинилхлорида в трипропилфосфате представлены на рис. 4 в логарифмической сетке. На рис. 5 представлена зависимость Лотн. от 1/Г. Измерения, проведенные при повышении и понижении темнературы, показали, что распад сольватированных мицелл на макромолекулы вполне обратим и что даже при температуре, на 30° С превы-шаюш ей критическую температуру растворения, не происходит термического разрыва цепей. Эффективная вязкость поливинилхлорида К, оп- [c.48]

В табл. 11.1 приведены значения изменений энтропии (Д8), энтальпии (ДН) и свободной энергии (ДО), полученные для этого процесса Г. Франком и М. Эвансом [35] и У. Клоссеном [36, 37]. Из табл. 11.1 видно, что у алифатических соединений переход неизменно сопровождается уменьшением энтальпии, т.е. является экзотермическим процессом, а у ароматических соединений он происходит практически без изменения энтальпии. Во всех случаях имеет место значительное уменьшение энтропии. Следовательно, низкое сродство углеводородов к водному окружению обусловлено не неблагоприятной чисто энергетической ситуацией, а понижением энтропии. На энтропийный источник низкого сродства неполярных групп к воде обратили внимание еще в 1930-е годы. Он был привлечен для объяснения возникновения мицелл в водных коллоидных растворах мыл и моющих средств [35, 38-40]. В мицелле гидрофобные группы располагаются внутри, а гидрофильные -на ее поверхности. Большой энтропийный эффект наблюдается при растворении в воде многих органических молекул, содержащих неполярные группы, присоединенные к полярным. Как известно, растворение алифатических спиртов в воде сопровождается увеличением свободной энергии (положительное отклонение от закона Рауля) в то же время при избытке воды процесс экзотермичен. Это может быть только в случае уменыпения энтропии Д8 = (ДН-ДС)/Т < 0. Растворимость многих алифатических производных в воде уменьшается с ростом температуры. Согласно принципу Ле Шателье, это означает, что при переходе молекулы из слабополярной или неполярной среды в воду АН < 0. Тот факт, что вещества не смешиваются с водой во всех пропорциях, означает, что ДО > О и, следовательно, Д8 < 0. [c.238]

Установлено, что температурная зависимость вязкости разбавленных мыльных растворов, которые применяются для мытья, лишь мало отличается от таковой для воды. В случае концентрированных растворов, находящихся довольно близко к точке желатинирования, вязкость очень сильно убывает с ростом температуры. Причиной, несомненно, является дезагрегация больших мицелл, которые в данной области температур состоят из конгломерата мицеллярных ионов и ультрамикроскопических кристаллитов. При охлаждении раствора из малых мицелл вновь образуются более крупные процесс дезагрегации, следовательно, обратим (стр. 324). Допущение подобной дезагрегации коллоидных частиц с повышением температуры не следует смешивать с гипотезой Макбэйна и Солмона [269], согласно которой с повышением температуры равновесие между молекулярно-, дисперсно- и колло-идно-растворенной частью сильно сдвигается в сторону первой. Эта гипотеза, которую пытались обосновать осмотическими измерениями и определениями электропроводности, ныне не может пользоваться поддержкой [270]. [c.352]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология