Рентгеновская дифракция вращения

Однако эти материалы сохраняют прозрачность, а данные исследований методом рентгеновской дифракции [14] не дают реальной информации о существовании в таких материалах, за исключением поливинилхлорида, кристаллических доменов. Можно полагать, что антипластификация является результатом возрастания сил межмолекулярного взаимодействия и уменьшения в связи с этим свободы вращения и развертывания цепей. [c.75]

Некоторые синтетические полипептиды высокого молекулярного веса растворяются в неполярных или в слабо полярных растворителях, которые не образуют водородных связей. Установлено [2], что в спектрах таких растворов не появляются полосы свободных КН-групп даже при очень низких концентрациях полимера. Было предложено объяснение (которое в настоящее время считается подтвержденным), что в пределах каждой полимерной цепи образуются внутримолекулярные водородные связи. Полипептиды в не слишком полярных растворителях образуют а-спиральную форму, что убедительно доказано исследованием дисперсии оптического вращения [96] и данными по рентгеновской дифракции [107]. [c.117]

Заторможенное вращение (геликоидальное) Полиэфиры 4—7 Дифракция рентгеновских лучей на различных полиэфирах [12] [c.126]

Поликристаллические (или порошкообразные) образцы имеют много семейств параллельных плоскостей. Если семейство параллельных плоскостей решетки вращать вокруг монохроматического пучка рентгеновских лучей, то рассеянный луч образует с первичным угол 20 и опишет в пространстве конус. При вращении поликристаллического образца для каждого семейства плоскостей образуются свои конусы дифракции в соответствии с углами скольжения и числом порядков отражения. [c.153]

При прохождении света через узкую щель происходит дифракция световых лучей, при которой они способны интерферировать, т. е. усиливать или поглощать друг друга. При этом между длиной волны излучения, углом падения лучей и постоянной дифракционной решетки существуют простые соотношения, вытекающие из волновой теории света. Именно эти закономерности и лежат в основе так называемых дифракционных методов изучения структуры кристаллов. В настоящее время применяют два основных метода получения дифракционных рентгенограмм кристаллов порошковый и метод вращения кристалла. И в том и в другом методе используют монохроматическое рентгеновское излучение. Анализ получаемых рентгенограмм не всегда прост, тем не менее удается определить не только размеры и форму элементарной ячейки, но и число частиц, входящих в ее состав. Так, ориентируя кристалл определенным образом, можно установить постоянные решетки,а следовательно, и размеры элементарной ячейки. Зная плотность кристалла, можно рассчитать массу эле- [c.91]

Если к вращению кристалла добавить синхронное перемещение рентгеновской пленки, на которой фиксируется результат дифракции, то ио расположению рефлексов на пленке можно будет судить не только о направлении каждого луча pqr, но и об ориентации кристалла в момент каждой вспышки дифракции. [c.55]

Чтобы определить углы, при которых происходит дифракция рентгеновских лучей, ориентированный монокристалл вращают в пучке рентгеновских лучей и определяют их интенсивность при угле отражения с помощью счетчика. Исследование структуры кристаллов проводится с помощью метода вращающегося кристалла фотографическая пленка движется по мере вращения кристалла таким образом, на фотографии можно избежать наложения одних пятен на другие. [c.573]

Возможность частичного проникновения низкомолекулярных веществ в дефектные кристаллы полиэтилена вытекает и из работы по исследованию молекулярного движения в кристаллическом полиэтилене. Методами ЯМР, дифракции рентгеновских лучей, диэлектрических потерь и диффузии н-гексана и бензола было установлено, что в кристаллической части полиэтилена низкой плотности наблюдается частичное вращение участков цепей, зависящее от дефектности решетки за счет включения в нее узлов разветвления цепных молекул. В отличие от полиэтилена низкой плотности вращение участков цепных молекул в кристаллитах полиэтилена высокой плотности сильно ограничено и сами кристаллиты построены более регулярно. [c.145]

Тетраэдрическую модель строения органических соединений предложили Вант-Гофф и Ле Бель в 1874 г. Они пришли к выводу, что если две молекулы являются стереоизомерами, то их можно описать зеркальными формулами, и если один изомер вра-шает плоскость поляризации влево, то второй должен вращать вправо. По знаку вращения можно определить относительную конфигурацию стереоизомеров. Однако между абсолютной конфигурацией, т.е. истинным расположением групп вокруг данного хирального центра, и знаком вращения прямого соответствия нет. Определить абсолютную конфигурацию химическими методами, если не известна абсолютная конфигурация хотя бы одного хирального реагента (а так и было вначале), невозможно. Спектральные методы могуг дать информацию только об относительной конфигурации. В настоящее время существуют лишь два метода независимого определения абсолютной конфигурации теоретический расчет и исследование аномальной дифракции рентгеновских лучей на ядрах тяжелых элементов. [c.34]

Если кристалл установлен так, что одна из его главных осей перпендикулярна падающим рентгеновским лучам, и вращается вокруг этой оси, то получается набор дифракционных максимумов, который фиксируется на фотопленке в виде правильно расположенных точек. Для регистрации максимумов можно применять плоскую (рис. 40) или, лучше, цилиндрическую пленку. Ось цилиндрической пленки должна совпадать с осью вращения кристалла. Если развернуть цилиндрическую пленку, то можно заметить, что дифракционные максимумы располагаются вдоль ряда горизонтальных прямых линий, называемых обычно слоевыми линиями (рис. 41). На плоской пленке слоевые линии имеют форму гипербол и только экваториальная слоевая линия прямая. Рис. 42 иллюстрирует этот метод фотографирования дифракции рентгеновских лучей. [c.77]

Их действие основано на дифракции рентгеновских лучей от атомных плоскостей кристаллической решетки исследуемого вещества и на регистрации гониометром и счетчиком рентгеновских лучей при разных углах поворота (вращения) образца и счетчика. В соответствии с ГОСТ 15534—70, различают дифрактометры с регистрацией дифракционной картины с помощью счетчика и на фотопленке. Генератор излучения должен соответствовать ГОСТ 8490—7 . [c.242]

В заключение следовало бы заметить, что обозначение оптических изомеров с1 и / имеет смысл, только если известна длина волны использованного света. На рис. 24 ясно показано, что оптический изомер может вращать плоскость поляризации света вправо при одной длине волны и влево при другой. Наличие зеркального изображения для изомера обусловливает и зеркальную кривую. Графически выраженная зависимость оптического вращения от длины волны света называется кривой вращательной дисперсии. Она имеет большее значение и более полезна, чем данные просто об оптическом вращении для одной длины волны. Точную конфигурацию (+)ка — [Со(еп)з1 + определили, изучая дифракцию им рентгеновских лучей. Затем, применяя ее в качестве стандарта, можно было определить точ- [c.88]

Интересно. отметить, что во времена классической кристаллографии, еще до открытия дифракции рентгеновских лучей, единственными элементами симметрии, которые можно было наблюдать при морфологических исследованиях, являлись чистые плоскости отражения и чистые оси вращения. Но даже эти элементы экспериментально часто были неопределимы. В настоящее время при изучении рентгеновских спектров получают непосредственное доказательство существования плоскостей скольжения и винтовых осей и не получают никаких сведений относительно чистых отражений и чистых вращений, поскольку рассматриваются лишь систематически отсутствующие спектры. [c.40]

В настоящее время при исследовании строения органических веществ особенно широко используются электромагнитные колебания с длиной волны от миллиардных долей сантиметра до нескольких метров Дифракция рентгеновских лучей (Л = 0,1—0,01 10" см) в кристаллах используется для определения межатомных расстояний и других параметров кристаллической решетки. Электромагнитные колебания ультрафиолетовой (Л = 10" —4-10" см), видимой (К = 4-1(Г<—7-10" см) и инфракрасной = 7-Ю- -10- см) областей спектра используются для определения тонкого строения молекул. Микроволновые колебания (/ = 10 —10 см) характеризуют вращение молекул. Сантиметровые и метровые волны используются для определения строения органических соединений с одновременным воздействием на них электромагнитного поля (электронный парамагнитный и ядерный магнитный резонанс). [c.19]

На рис. 8, а показан кристалл, ось вращения которого перпендикулярна пучку рентгеновских лучей. Если провести сферу единичного радиуса, в центре которой находится кристалл, то дифракцию рентгеновских лучей (т. е. отражение от плоскостей кристалла) можно описать следующим образом. Примем точку В, в которой первичный пучок, пройдя через кристалл, пересекает сферу на выходе, за начало координат обратной решетки. Поскольку кристалл вращается относительно своей оси, обратная решетка поворачивается вокруг оси, проходящей через В и параллельной оси вращения кристалла. Когда узел обратной решетки, например С, пересекает поверх- [c.25]

Однако поскольку нам известно, что ориентация одноосная, то мы можем уничтожить влияние ориентации на рассеяние рентгеновских лучей вращением нашего образца вокруг оси. совпадающей с направлением пучка. В этом случае ось ориентации будет непрерывно изменять свое направление и в среднем по времени картина дифракции должна быть тождественной с картиной дифракции неориентированного полимера. Действительно, врашение образца размазывает точечнообразные пятна на рентгенограмме в кольца, полностью совпадаю щие с кольцами 1а рентгенограмме изотропного полимера. [c.130]

Биофизические методы позволяют изучать динамическую организацию биомембран, получить представления об упаковке и движении липидных молекул в природных и модельных мембранах, их взаимодействии друг с другом и молекулами белков, исследовать фазовые переходы и другие процессы. К ним относятся дифракционные методы (рентгеновская дифракция, дифракция нейтронов), резонансные методы, метод электронной микроскопии, оптические методы (круговой дихроизм, дисперсил оптического вращения, абсорбционная спектроскопия, люминесценция, метод флуоресцентных зондов), метод дифференциальной сканирующей микрокалориметрии, метод моделирования и получения искусственных мембран и др. [c.203]

Широко используются в химии различные формы взаимодействия вещества с электромагнитным излучением рассеяние света при нефелометрии, определение показателя преломления, оптического вращения. Особенно часто для характеристики соединений используются спектры поглощения в различных областях электромагнитных колебаний. Поглощение в области видимого или ультрафиолетового спектра характеризует электронные свойства молекул. Р1нфракрасные спектры отражают колебания ядер. Наконец, дифракция рентгеновских лучей открывает возможность устанавливать геометрию молекул, чему служат также электронография и нейтронография. Дополнительную информацию о строении молекул может дать резонансная 7-спектроскопия (эффект Мессбауэра). [c.22]

В рентгеновских камерах применяется фотографическая регистрация излучения. Уже в первых опытах Дебая по дифракции рентгеновских лучей была использована камера цилиндрического типа, обидая схема которой оставалась долгое время неизменной, хотя детали ее конструкции изменились довольно значительно. К камерам подобного типа относятся камеры РКД-57, РКУ 6 и РКУ-114, которые до сих пор применяются во многих лабораториях. Простота конструкции и эксплуатации этих камер компенсирует в известной степени их недостатки (невысокие точность и разрешающую способность). В камерах РКУ-86 и РКУ-114 в качестве держателя образца можно применять гониометрическую головку для съемки монокристаллов то позволяет снимать рентгенограммы вращения и качания вдоль направления, близкого к оси головки, и с хорошей точностью получать данные о межплоскостных расстояниях, отвечающих нулевой слоевой [c.16]

Аммоний и родственные ионы. Тетраэдрическую структуру иона ЫН4+ в простых аммониевых солях рентгенографически установить довольно трудно, во-первых, из-за слабого рассеяния рентгеновских лучей атомами водорода, во-вторых, потому что в кристаллических солях при обычных температурах ионы аммония, как правило, вращаются или проявляют ориентационную неупорядоченность. В ЫН4р, однако, вращению препятствует образование связей N—Н—Р, и тетраэдрическое расположение 4 ближайших соседних атомов фтора указывает направления водородных связей. Атомы водорода можно локализовать с помощью нейтронной дифракции, и уже выполнены детальные ис- [c.547]

Определение абсолютной конфигурации для ряда гелиценов было проведено как с помощью химических корреляций, так и с использованием физических методов, таких как дифракция рентгеновских лучей или определение оптической активности в длинноволновой области спектра. Все исследования привели к заключению, что (—)-вращающие изомеры принадлен<ат к ряду М. Та н<е относительная ориентация спирали была установлена на основании изучения дисперсии оптического вращения и кругового дихроизма. [c.434]

Теория малоутловой дифракции исходит из представлений, близких к применяемым в теории рассеяния света растворами макромолекул (с. 82). Теория позволяет связать наблюдаемую под теми или иными углами интенсивность рассеяния, т. е. его индикатрису с расстояниями между рассеивающими частицами. Для определения формы макромолекулы приходится задаться некоторыми о ней предположениями — представить макромолекулу в виде шара, эллипсоида или вытянутого цилиндра. Для таких, а также для других простых тел вычисляется индикатриса рассеяния как функция геометрических параметров макромолекулы. Так, для шара определяется электронный радиус инерции (электронный, так как рентгеновские лучи рассеиваются электронами). Для миоглобина этот радиус оказался равным 1,6 нм, что хорошо согласуется с размерами, определенными методом рентгеноструктурного анализа кристаллического миоглобина. Если рассеивающая система вытянута, то определяется электронный радиус инерции ее поперечного сечения. По индикатрисам рассеяния определены размеры, форма и молекулярные массы ряда биополимеров. Так, лизоцим представляется эквивалентным эллипсоидом вращения с размерами 2,8 X 2,8 X 5,0 нм . Более детальная информация о форме однородных частиц получается из анализа кривых рассеяния под большими углами (от [c.136]

Для огфеделения абсолютной конфигурации щзименяются два метода экспериментальное исследование аномальной дифракции рентгеновских лучей на ядрах тяжелых атомов и теоретический расчет величины оптического вращения. [c.50]

В последнее время структурные изменения граничных слоев жидкостей были обнаружены Мециком и его сотрудниками [33] в слоях воды и других жидкостей между листочками слюды прямыми структурными методами методом дифракции рентгеновских лучей и с помощью инфракрасных спектров поглощения. Оба метода доказывают большую степень упорядочения тонких прослоек по сравнению с объемной жидкостью. Различие возрастает по мере утоньшения жидких прослоек и весьма отчетливо выражено при толщинах меньших 0,1 мк. Меньшая свобода вращения молекул воды в тонких прослойках подтверждается резким уменьшением диэлектрической проницаемости. [c.37]

Для систем, состоящих из независимых молекул, вычислить 1 не представляет особого труда, так же как из 2 — термодинамические функции, если только молекулы не слишком сложны. Для большинства органических молекул, которые при представляющих интерес температурах находятся обычно только в своем основном состоянии, электронная статистическая сумма равна единице (или для вырожденного основного состояния), так что ею можно пренебречь. Вклады поступательного движения и вращения молекулы как целого могут быть рассчитаны по данным о строении молекулы, получаемым при изучении спектров рассеяния рентгеновских лучей и дифракции электронов. Если молекула имеет внутренние волчки, та необходи- [c.18]

Парные оси вращения обнаружены в. молекулах гемоглобина и а-химотрипсина. Они также могут возникать, например, при компоновке вирусных оболочек из белковых субъединиц. Если эти элементы си.мметрии совпадают с кристаллографическими осями, они могут быть относительно легко обнаружены методом дифракции рентгеновских лучей. В противном случае нх нахождение связано со значительны. п1 труд[юстями. В обоих случаях парные оси вращения обнаруживаются при по. ющп метода ЭПР значительно легче и проще, чем. методом рентгеноструктурного анализа. [c.174]

Для решения этого вопроса необходимо либо применить другой подход, либо рассчитать знак оптического вращения одной из конфигураций молекулы. Так, Кун [12] рассчитал знак одной из абсолютных конфигураций бутапола-2 и обнаружил, что гипотеза Фишера правильна однако при этом Куну по необходимости пришлось ввести такие приближения и упрощения, что его вывод о знаке оптического вращения оказался не вполне определенным. И только в 1951 г. Бейвут [13], используя метод дифракции рентгеновских лучей, показал, что Фишер был прав. Таким образом, проблему установления абсолютной конфигурации оптически активных соединений можно считать решенной для молекул, структура которых может быть определена по отношению к ключевым моделям (глицероальдегиду и др.). [c.12]

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ АНАЛИЗА — условное название большого числа колич. методов анализа, основанных на измерении различных физич. свойств соединений илп простых веществ с пспользованием соответствующих приборов. Измеряют плотность, поверхностное натяжение, вязкость, поглощение лучистой энергип (рентгеновских лучей, ультрафиолетового, видимого, инфракрасного излучений и микроволн), помутнение, излучение радиации (вследствие возбуждения), комбинационное рассеяние света, вращение плоскости поляризации света, показатель преломления, дисперсию, флуоресценцию и фосфоресценцию, дифракцию рентгеновских лучей п электронов, ядерный и электронный магнитный резонанс, полуэлектродпые потенциалы, потенциалы разложения, электрич. проводимость, диэлектрич. постоянную, магнитную восприимчивость, темп-ру фазовых превращений (темп-ра кипения, плавления и т. п.), теплоты реакцпп (горения, нейтрализации и т. д.), теплопроводность и звукопроводность (газов), радиоактивность и другпе фпзпч. свойства. В настоящее время все чаще фпзико-химич. методы анализа называют (более правильно) инструментальными методами анализа. [c.214]

Поскольку для возникновения оптической активности соединений необходимы те же условия, что и для проявле-иия оптической изомерии, неудивительно, что при изучении абсолютной конфигурации наибольшее внимание уделялось методам, основанным на измерении оптической активности дисперсии оптического вращения и круговому дихроизму (гл. 5). Однако в большинстве случаев с их помощью можно только сопоставлять конфигурации. Для установления же абсолютных конфигураций их следует Дополнять другими методами, позволяющими получить данные по абсолютной конфигурации модельных соединений, такими, как аномальная дифракция рентгеновских лучей (гл. 4). [c.28]

Простейший дифракционный метод заключается в нропуска,-нии излучения, обычно рентгеновских лучей, через образец, состоящий из мельчайших кристаллов. Образцом может быть, например, тонко измельченный порошок или микрокристаллическая проволока. Если мпкрокристаллы беспорядочно ориентированы относительно падающего пучка рентгеновских лучей, то некоторые из них совершенно случайно будут ориентированы таким образом, что для системы их плоскостей будет удовлетворяться уравнение Брэгга, и будет происходить дифракция. Эту вероятность благоприятной ориентации можно увеличить вращением и (или) перемещением образца, что создает дополнительные ориентации. На рис. 31.7 показаны некоторые порошко- [c.23]

Кольца, содержащие от восьми до одиннадцати членов, так называемые средние циклы, с точки зрения конформационного анализа являются более сложными системами [5]. Отрицательные деформации углов связей могут быть уменьшены в определенной степени вращением вокруг углерод-углеродных связей кольца, однако при этом возникают значительные несвязанные взаимодействия. К обычным взаимодействиям питцеровского типа здесь добавляются значительные трансаннулярные взаимодействия между противоположными сторонами цикла. Эти взаимодействия приводят, в частности, к повышенной реакционной способности при реакциях раскрытия этих циклических систем и, наоборот, к более трудному их образованию, а также увеличивают возможность трансаннулярных реакций. Поскольку пока еще нет достаточных данных, то, естественно, нельзя провести такой же детальный конформационный анализ соединений со средними циклами, как это сделано для производных циклогексана. Общий вид молекулы был определен для некоторых веществ этой серии в кристаллическом состоянии (с помощью трехмерного рентгенографического анализа). Для конформационного построения средних циклов, исследованных до сих пор, характерен скорее 5-образный вид молекулы, чем форма правильной короны . Группа из пяти углеродных атомов с двойным сын-клинальным расположением является повторяющимся элементом (ХХУП1а). Формула (ХХУПГб), изображающая конформацию циклодекана на основании данных дифракции рентгеновских лучей, указывает на присутствие именно этой структурной единицы [c.96]

Кристаллы никеля были вырезаны из монокристаллических стержней, выращенных из карбонила никеля или никеля Niva методом Бриджмена. Кристаллы сначала были вырезаны в виде шаров с выступом с одной стороны для их крепления, а затем были подвергнуты электролитическому травлению, так что местоположение определенных граней могло быть установлено по симметрии протравленного образца. Далее грани были обработаны параллельно плоскостям (100) и (110) на одном кристалле и параллельно плоскостям (111) и (321)—на другом кристалле. Для уменьшения разрушений кристаллической решетки делали неглубокие срезы при помощи токарного станка. Затем поверхность вновь протравливали и ее ориентацию контролировали по дифракции рентгеновских лучей. Окончательные отклонения в ориентации граней не превышали 2°. Плоские поверхности были затем механически отполированы металлографической наждачной бумагой и притерты с применением отмученной окиси алюминия. Далее кристалл подвергался электролитической полировке в 70%-ной серной кислоте. Так как во избежание питтинга было необходимо быстрое -перемешивание содержимого гальванической ванны, оказалось желательны.м медленное вращение кристалла (8 об/мин), которое предотвращало неодинаковые электролитические эффекты на разных частях кристалла. Полированный кристалл промывали дистиллированной водой и затем очищали при помощи тлеющего разряда в водороде. При этой операции кристалл помещали в камеру с водородом при давлении 0,5 мм рт. ст., к которой был приложен отрицательный потенциал 400—800 в относительно никелевого электрода на расстоянии около 5 см. При таких условиях между кристаллом и электродом проходил ток 4—6 ма и вещество разбрызгивалось от поверхности кристалла. После этого кристаллу давали охладиться и переносили его в реакционный сосуд. Хотя указанная обработка в разряде не приводила к изменениям поверхности, которые могли бы быть обнаружены оптическим микроскопом, все же при исследовании этой поверхности электронографическим методом обнаружена ее значительная шероховатость. Затем кристалл был нагрет в атмосфере водорода при 500°. Несмотря на то, что эта температура лежит намного ниже температуры, указанной для быстрого отжига никеля, дифракция электронов показала, что после такого на- [c.38]