Релаксация к стационарному состояни

Релаксационные методы исследования кинетики химических реакций основаны на том принципе, что при быстром внешнем воздействии на систему (изменение температуры, давления, электрического поля) время, которое нужно системе для достижения нового равновесного (или стационарного) состояния, зависит от скорости химической реакции (или иногда от скорости диффузии реагентов). Переход системы к новым равновесным (или стационарным) концентрациям реагентов называют химической релаксацией [39, 40]. Если отклонение от равновесия, вызванное внешним воздействием, невелико, кинетика релаксации будет весьма простой (ее удается описать с помош,ью линейных дифференциальных уравнений с постоянными коэффициентами). [c.206]

В заключение отметим, что ион — ионное взаимодействие при диффузии электролита и в условиях электропроводности имеет существенные различия, которые обусловлены двумя причинами 1) в процессах электропроводности катионы и анионы движутся в противоположных направлениях, а в процессе диффузии — в одну и ту же сторону 2) скорости движения катионов и анионов в процессе электропроводности различны, а в процессе диффузии электролита после установления стационарного состояния одинаковы. В результате этого в процессе диффузии электролита симметрия ионной атмосферы не нарушается, и э( х )ект релаксации отсутствует. Далее, при движении ионов в одном направлении электрофоретический эффект также резко ослабевает. Таким образом, зависимость коэффициентов диффузии от концентрации в основном определяется множителем - -d In fid In с) [см. уравнение (IV. 12)]. В разбавленных растворах 1,1-валентных электролитов, где [c.74]

Если же энергия активации стадии разряда — ионизации относительно мала и константа скорости превышает м/с, то поляризационные кривые, измеренные при помощи обычного полярографического метода, практически полностью определяются закономерностями массопереноса и не могут дать количественной информации о кинетике стадии разряда — ионизации. В этих условиях для изучения стадии разряда — ионизации используют так называемые релаксационные методы, основанные на том, что электрохимическую систему выводят из состояния равновесия при помощи импульсов напряжения или тока, а затем следят за ее релаксацией обратно в равновесное или в новое стационарное состояние. [c.229]

Таким образом, приближение к стационарному состоянию за счет объемной рекомбинации происходит по экспоненциальному закону с характерным временем Обозначим характерные времена жизни электронов и дырок и Тй во избежание путаницы с соответствующими временами релаксации иТр, которые определяют подвижность и обычно на много порядков меньше. В стационарных условиях [d (Ap)/dt = 0] из соотношений (745) получаем [c.426]

Колебания концентраций промежут. соед.-относительно редкое явление, наблюдаемое в ходе нек-рых сложных р-ций. Элементарные хим. р-ции являются релаксац. процессами, обеспечивающими монотонное приближение реагирующей системы к состоянию термодинамич. равновесия. Для возникновения колебаний в ходе гомог. изотермич. р-цт необходимо наличие промежут. соед. и взаимодействие между ними. В открытых системах существуют стационарные состояния, в к-рых концентрация с(0 /-го промежут. соед. не зависит от времени (с, = ср). При небольших отклонениях системы от стационарного состояния изменение с, описывается суммой экспонент с комплексными показателями [c.428]

Поскольку фотоэффект имеет место при поглощении рентгеновского излучения, после поглощения рентгеновского кванта атом остается в возбужденном ионизированном состоянии. Далее атом переходит из возбужденного в стационарное состояние по такому же механизму релаксации, который обсуждался при рассмотрении ионизации под действием электронной бомбардировки. Таким образом, в результате поглощения рентгеновского излучения может возникать характеристическое рентгеновское излучение. Это явление называется флуоресценцией, возникающей под действием рентгеновского излучения, или вторичным излучением, в отличие от первичного, обусловленного непосредственной электронной ионизацией. Так как вторичное излучение может возникать как за счет характеристического, так и непрерывного рентгеновского излучений, то следует различать оба этих явления. [c.89]

Помимо остаточной неоднородности магнитного поля (что является обычным), на ширину линий спектров ЯМР жидкостей могут влиять два фактора. Время жизни квантового стационарного состояния имеет порядок 27 следовательно, неопределенность значений связанной с ним энергии распределяется в диапазоне порядка А/27 ь что обусловливает разброс резонансных частот в диапазоне порядка У яТу. В случае жидкостей с очень коротким временем спин-решеточной релаксации Ту уширение линий благодаря неопределенности может быть весьма значительным. Другой тип уширения, известный под названием уши-рения за счет прямого дипольного влияния, обусловлен переменным локальным магнитным полем, появляющимся у ядра под влиянием соседних ядерных магнитов. Составляющая локального поля в направлении приложенного магнитного поля, обусловленная соседними магнитными диполями, весьма близка к нулю в жидкостях, молекулы в которых могут свободно поворачиваться. В вязких жидкостях, движение молекул в которых затруднено, влияние местного магнитного поля может оказаться достаточно большим, чтобы нарушить спектр ЯМР. [c.261]

Таким образом, время действия продольного сдвига сравнимо с временем релаксации макромолекулы, В большинстве случаев обсуждавшееся ранее в данном разделе предположение о стационарности состояния неприменимо. [c.214]

Поскольку времена релаксации очень велики, сравнительно просто получить скорости сдвига 5, большие 1/т , и исследовать получающиеся свойства. Удобно работать при постоянном , когда молекулы достигают стационарного состояния с конечными конформационными возмущениями. Этого можио достичь только при поперечном сдвиге. Для разбавленных растворов (гл. 6) мы не рассматривали ситуаций поперечного сдвига, поскольку они вели к малым ( и поэтому [c.268]

Другое объяснение предложено в работе [5.22]. Разрушение будет хрупким, когда скорость релаксационных процессов, а следовательно, и скорость локальной пластической деформации, мала. При относительно высоких температурах релаксация локальных напряжений происходит быстро, и за время ts x устанавливается стационарное (квазиравновесное) состояние со стабильным коэффициентом перенапряжений р.,, который практически не зависит от о и Г. С повышением Т скорость релаксации уменьшается, и время установления стационарного состояния сопоставимо с временем жизни образца. Образец будет разрушаться при меньших напряжениях, так как Чем меньше долговечность, тем больше р. Поэтому зависимость lgт( a) для хрупкого разрушения должна располагаться левее и идти с большим наклоном к оси абсцисс. При этом авторы [5.22] считают, что при переходе в хрупкое состояние С/о не меняется. [c.127]

Однородность упомянутых систем еще не говорит об их внутренней равновесности. Действительно, многие из них, будучи изолированными от окружающей среды, способны проявлять все признаки нестационарности. В этих случаях система стремится перейти в некоторое стационарное состояние, являющееся в силу изоляции равновесным. Эволюцию любой изолированной системы к равновесному состоянию называют обычно релаксацией, а происходящие в ней процессы — релаксационными. Такие процессы по своей [природе необратимы, [c.151]

Поясним сказанное на примере закрытой однородной системы без химического превращения. Пусть данная система взаимодействует с окружающей средой термически и механически, причем давление в системе остается постоянным, а температура меняется. С изменением температуры внутренняя структура в такой системе, вообще говоря, преобразуется. Так, при нагревании какой-либо жидкости от температуры кристаллизации до температуры кипения квази-кристаллическая структура, присущая охлажденной жидкости, постепенно разрушается, а степень упорядоченности частиц снижается. Если процесс структурных преобразований в системе не встречает заметных затруднений, обусловленных внутренними причинами, например высокой вязкостью среды, то он совершается практически обратимо (квазиравновесно). В противном случае он приобретает все черты необратимого процесса. При достаточно выраженной заторможенности структурной релаксации система переходит практически в стационарное состояние, являющееся, безусловно, неравновесным. Представителями такого типа систем могут служить стекла, а также кристаллические тела, решетка которых по ряду признаков (например, по числу дефектов в ней) не соответствует равновесному состоянию. Наблюдение за подобного рода объектами в течение длительного времени позволяет убедиться в их фактической нестационарности. [c.230]

При достаточно большом времени должно достигаться стационарное состояние для всех видов резонанса. Природа стационарного состояния и скорость его достижения определяются уравнениями Блоха. В своем рассмотрении Блох принял, что для отдельных процессов соблюдается пропорциональная зависимость между компонентой намагниченности и скоростью спонтанной ее потери, т. е. спонтанное исчезновение намагниченности первого порядка. Константы пропорциональности обратно пропорциональны двум так называемым временам релаксации Т1 — времени продольной , или спин-решеточной , релаксации, которая связана с изменениями намагничивания в 2-направлении вдоль постоянного поля Но, и Гг — времени поперечной , или спин-спиновой , релаксации, связанной с потерей фазовой когерентности прецессии в направлениях х и у в радиочастотном поле. В случае идеального резонанса ширина линии равна просто 1 /Гг (при соответствующем определении ширины линии). просто связаны с насыщением сигнала в очень сильных радиочастотных полях [c.411]

Отсюда вытекает, что, если имеется смесь двух газов, молекулы которых сильно различаются по массе, то релаксационный процесс можно представить следующим образом. Каждой из компонент смеси соответствует собственное равновесное распределение, характеризуемое температурами Та и Тв, а затем два максвелловских распределения эволюционируют к одному с общей температурой Т. Характерные времена релаксации первой стадии имеют порядок величины (Zq [Al)" и(Zo [В])" , второй стадии —даА/ в([А] + [В])/[А] [В] Zq. Если имеется какой-либо источник, поддерживающий температуру одной компоненты газа и обеспечивающий отвод энергии от другой компоненты, как это имеет место, например, в процессах с участием свободных электронов, то устанавливается стационарное состояние, описываемое двумя максвелловскими функциями распределения. [c.141]

Ядерная магнитная релаксация в растворах электролитов. Релаксационными в отношении системы ядерных спинов являются процессы, приводящие систему в стационарное состояние, из которого она выведена каким-нибудь внешним воздействием. Скорость релаксации зависит от физико-химических свойств вещества и его состояния. [c.109]

Время, необходимое для достижения стационарного состояния, очень сильно зависит от размера колонны. Для колонны периодического действия, оба конца которой соединены с резервуарами (рис. 1Х-50,6), время релаксации можно определить так (при условии 0,7> >Х,>0,3) [c.622]

Ниже приведены оценки линейного времени релаксации, полученные в результате анализа (3) и выраженные через стехиометрию частоты элементарных стадий и время оборота и ( = I/ ., г ,— скорость реакции в стационарном состоянии), для каталитических реакций, протекающих по различным схемам. [c.209]

Для этой схемы показано наличие единственного устойчивого стационарного состояния, время релаксации к которому оценивается соотношением [c.211]

Верхние пределы отношений линейного времени релаксации к времени оборота при колебательном (I) и монотонном (II) движении к стационарному состоянию для трехстадийных реакций [c.212]

Как уже отмечалось, возникновение неограниченных времен релаксации (медленных релаксаций) связано, как правило, с возможностью существования критических явлений. В трехстадийных реакциях такими критическими явлениями могут быть множественность стационарных состояний и автоколебания. Вопросы анализа этих явлений в трехстадийных каталитических реакциях рассмотрены, например, в работах [12, 16, 17]. [c.213]

Электрическая ориентация. Мы уже говорили о том, что ориентация коллоидных частиц в электрическом и магнитном полях имеет то существенное преимущество перед ориентацией в потоке, что ориентирующее воздействие поля может быть наложено и прекращено практически мгновенно. Таким образом, имеется возможность изучать не только стационарные состояния ориентации, но и переходные состояния, прежде всего спонтанную разориентацию частиц под действием броуновского движения. При данной форме частиц броуновское движение однозначно связано с их размерами, которые и могут быть определены рассматриваемым методом. Так, Бенуа (1950 г.), изучая релаксацию при разориентации вируса табачной мозаики (ориентированного под действием электрического поля), вычислил длину вируса, которая оказалась близкой к величине, полученной из данных электронной микроскопии. Основной недостаток этого метода состоит в том, что его применимость ограничена частицами, обладающими специфической чувствительностью по отношению к электрическому или магнитному полю, а это свойство, к сожалению, не является универсальным. Приблизительные расчеты Стоилова для эллипсоида вращения показали, что диамагнитные частицы очень мало чувствительны к действию [c.32]

В случае р-ций с механизмом более сложным, чем выражаемый схемой (1), в отсутствие сторонних релаксац. процессов, как правило, г не превышает и. Известны также автоколебат. р-ции, у к-рых стационарная скорость вовсе не устанавливается. В идеальных системах это возможно лишь при условии, что механизм р-ции содержит стадию взаимод. разл. промежут. в-в друг с другом (считая промежут. в-вами также своб. места пов-стн) тогда становится возможным существование более одного стационарного состояния (см. Колебательные реакции). [c.350]

Величины X, = у, + ш, наз. характеристич. числами. В неколебат. устойчивых системах X, отрицательны и действительны (у, <0, ш, = 0). В этих случаях обычно вместо X, используют времена релаксации т, = 1Д,. Если стационарное состояние достаточно близко к состоянию термодинамич. равновесия (выполняются соотношения взаимности Онсагера, см. Термодинамика необратимых процессов), то все X, действительны и отрицательны (теорема Пригожина). В этом случае система приближается к стационарному состоянию без колебаний. В сильно неравновесных системах X, могут стать комплексными числами, что соответствует появлению колебаний около стационарного состояния. При определенных значениях параметров сильно неравновесной системы (концентраций исходных реагентов, т-ры, давления и т.д.) стационарное состояние может потерять устойчивость. Потеря устойчивости стационарного состояния является частным случаем бифуркации, т.е. изменения при определенном (бифуркационном) значении к.-л. параметра числа или типа разл. кинетич. режимов системы. Имеется два простейших случая бифуркации устойчивого стационарного состояния. В первом случае одно X. становится положительным. При этом в точке бифуркации (X, = 0) исходно устойчивое состояние становится неустойчивым или сливается с неустойчивым стационарным состоянием и исчезает, а система переходит в новое устойчивое состояние. В пространстве параметров в окрестности этой бифуркации существует область, где система обладает по крайней мере тремя стационарными состояниями, из к-рых два устойчивы, а одно неустойчиво. Во втором случае действит. часть одной пары комплексных характеристич. чисел становится положительной. При этом в окрестности потерявшего устойчивость стационарного состояния возникают устойчивые колебания. После прохождения точки бифуркации при дальнейшем изменении параметра количеств, характеристики колебаний (частота, амплитуда и т.д.) могут сильно меняться, но качеств, тип поведения системы сохраняется. [c.428]

Характерные иростраиственные масштабы и времена. Для состав тения ур-ний материального баланса наблюдаемый в системе сложный процесс представляют состоящим из отдельных стадий, каждая из к-рых связана с изменением в пространстве и времени по определенному закону одного или неск параметров ф Это-хим р-ции, рассматриваемые с учетом принято] о механизма, процессы переноса, фазовые превращения Стадии м б последовательными и параллельными Напр, последоват стадиями являются перенос к -л компонента к зоне р-ции и его хим превращ в этой зоне Перенос в-ва, осуществляемый по разным механизмам, напр мол диффузия и конвекция,- параллельные стадии Каждая из стадий переноса ответственна за обмен в-вом, энергией и (нли) импульсом на нек-ром характерном пространственном масштабе к-рый является мет-рич характеристикой области ее протекания С каждой из стадий связано характерное время за к-рое изменение параметра ф в ходе -й стадии (при условии заморо-женности всех остальных стадий) становится сравнимым по порядку величины с макс изменением этого параметра в результате рассматриваемой стадии Если стадия является процессом релаксац типа т е внешние (граничные) условия допускают существование единств предельного равновес ного или стационарного состояния, к к-рому стремится система, наз временем релаксации [c.632]

Следовательно, время т можно вычислить для любого подготовительного времении. Предпосылкой успешного применения этой методики является точность определения T s). Для водных растворов на измерение Г, обычно затрачивается около 15 мин. Стационарное состояние достигается тогда, когда устанавливается динамическое равновесие между действием импульса и релаксацией. Следовательно, следует использовать холостые импульсы перед сбором данных. WEFT-методика обладает следующими недостатками [c.13]

Поглощение энергии соответствует переходу какой-то части избыточной заселенности нижнего уровня на верхний уровень. При отсутствии взаимодействия между системой ядерных спинов и окружающей конфигурацией, именуемой решеткой , поглощение энергии продолжалось бы лишь до момента выравнивания заселенностей обоих уровней, когда спиновая температура становится бесконечной и поглощение излучения прекращается. В реальной физической системе различные механизмы взаимодействия системы ядерных спинов с решеткой приводят к охлаждению ядерных спинов и, следовательно, к установлению стационарного состояния. Процесс охлаждения ядерных спннов получил наименование спин-решеточной релаксации. [c.259]

Механизм действия ферментов эффективно изучается методами химической релаксации, впервые развитыми Эйгеном [122]. Система выводится из равновесного или стационарного состояния быстрыми изменениями внешнего параметра и изучается [c.473]

Поперечная и продольная релаксации индуцируются процессами, происходящими на молекулярном уровне. Они отражают взаимодействие ядерного спина с его окружением. Скорости релаксации пропорциональны квадрату величины, характеризующей эти взаимодействия. В случае спин-решеточной релаксации, при которой осуществляется обмен энергией с окружением, эти взаимодействия оказываются промодулированными во времени, что происходит за счет взаимодействия спинов с флуктуирующими магнитными полями, вызывающими переходы между стационарными состояниями спиновой системы на частоте Ш/. Те же процессы, которые вызывают спин-решеточную релаксацию, ведут и к спин-спиновой релаксации, поскольку при спин-решеточной релаксации одновременно разрушается фазовая когерентность прецессии отдельных спинов. В то же время временная модуляция взаимодействий не является обязательным условием для разрушения фазовой когерентности процессы, не модулированные во времени, представляют собой дополнительный канал поперечной релаксации. [c.35]

Второй новый способ расчета разделения многокомпонентных смесей заключается в применении метода релаксации 2. Здесь производятся расчеты последовательного изменения составов на всех тарелках и в продуктах, которые получают от пуска колонны до достижения установившегося режима. При этом используются уравнения для случая периодической ректификации, когда захват в колонне значителен. Результаты, полученные для установившегося режима, не зависят от начальных составов и от величины захвата, использованных в расчетах. Этот метод имеет особое значение для расчета сложных задач, когда равновесные зависимости отличаются от идеальных, или когда применяются многоколонные установки, или когда имеет место отбор из разных точек колонны. Метод релаксации требует повторения последовательных приближенных расчетов для случаев, когда неизвестно число тарелок или положение тарелки питания, однако каждый расчет дает точный ответ для выбранных условий. Скорость достижения стационарного состояния составов в начале процесса велика и чрезвычайно мала в конце. Таким образом, приближенное решение может быть получено быстро, для точного же решения требуется значительно большее время, если не прибегнуть к расчету начальной части кривой состав — время и затем проэкстра-полировать ее до стационарного состояния. [c.365]

Как указано выше, определение I не всегда дает удовлетворительные результаты, и ниже обсуждается дрзггой метод исследования, в котором применяется соотношение (д), требующееся в любом случае для получения полного представления о процессе. Метод этот может состоять в определении И. Однако концентрация радикалов слишком низка (порядка для того, чтобы обнаружить их непосредственно, даже магнитными методами. Целесообразный путь заключается в измерении среднего времени жизни X = Мк К радикалов. Если % рассматривается как время релаксации , то можно отчетливо представить три вероятных метода его определения 1) по влиянию на скорость реакции периодического поля переменной частоты 2) по скорости распада радикалов после удаления поля и 3) путем измерения скорости достижения стационарного состояния после приложения поля. Поле можно заменить активатором свободных радикалов, т. е. практически для методов (1) и (2) радиацией. Интенсивность последней изменяется или в пространстве (при помощи частичного освещения реакционного сосуда), или во времени (при помощи вращающегося перед источником света диска с вырезанными секторами) [54]. Теория последнего метода более проста. Метод (2) включает анализ фотохимического последействия, а (3) — анализ периода индукции. [c.180]

Традиционно развитие химической кинетики пропсходп,тю иа базе стационарных исс.педований. В последнее время все большее внимание уделяется нестационарным методам. Это вызвано тем, что переходные режимы, предшествующие достижению стационарных состояний, иесут важную информацию об особенностях протекания реакций. Под релаксацией понимается достижение стационарного состояния в результате возмущений концентраций реагентов или воздействия других факторов. Основными характеристиками нестационарного поведения реакций являются времена релаксаций. [c.208]

Для описания кинетического поведения каталитических реакций используются линейные и нелинейные по промежуточным веществам стадийные схемы. Линейные схемы характеризуются единственным устойчивым стационарным состоянием. Релаксационные процессы в таких системах достаточно просты и могут быть охарактеризованы линейным временем релаксации. Эта же характеристика может быть применена и к нелинейным стадийным схемам. Однако в этом случае она отражает динамическое поведение реакции только в линейной окрестности стационарного состояния. Существенно, что нелинейные схемы могут характеризоваться несколькими стацпопарными состояниями, некоторые из последних не- [c.208]