Реакции органические перегруппировки

Рассмотренные нами пинаколиновая и бензиловая перегруппировки являются частными случаями важного для органической химии процесса окислительно-восстановительного диспропорционирования. Степень окисления углерода может колебаться от +4 (метан СН4) до —4 (двуокись углерода СО2). Для метилового спирта она равна +2, для формальдегида — нулю, для муравьиной кислоты равна —2. В сложной органической молекуле обычно присутствуют углеродные атомы различных степеней окисления. На обширном классе реакций, включающих упомянутые нами перегруппировки, показано, что органическим соединениям свойственно стремление к такому изменению степени окисления атомов углерода, которое приводило бы к возможно более восстановленным и возможно более окисленным состояниям. [c.216]

Рассматривая химию органических соединений фосфора как составную часть химии элементоорганических соединений, необходимо привести некоторые соображения общего порядка. С точки зрения химика-оргаиика необходимо четко разграничивать собственно органические производные какого-либо элемента, т. е. соединения, содержащие непосредственные связи элемента с углеродом, и органические производные неорганических соединений соотЕетст-вующего элемента. В последнюю группу включают, например, сложные эфиры неорганических кислородсодержащих кислот, которые характеризуются наличием элемент-кислород-углеродных связей. Если с такой точки зрения обе группы производных принято разграничивать, то при рассмотрении их с позиции химии элементоорганических соединений положение меняется. В этом случае внутренняя взаимосвязь указанных соединений, а она выявляется с помощью реакций типа перегруппировки Арбузова, предполагает единый глубокий подход к обеим группам производных, что подразумевается и тогда, когда это не находит строгого выражения в обычно употребляющихся названиях. [c.28]

Оксим циклогексанона под действием кислотных катализаторов вступает в особого типа реакцию — перегруппировку Бекмана. Перегруппировками г,а-зывают реакции органических соединений, в ходе которых получается вещество того же состава, но иного строения. Это процессы, при которых нарушается обычный принцип протекания органических реакций принцип наименьшего изменения строения [c.297]

По простейшим типам механизмов реакций органические реакции делятся на четыре категории, а именно присоединение, замещение, элиминирование и перегруппировка. Эти реакции, называемые также элементарными, протекают либо сами по себе, либо как составная часть более сложных реакций. [c.107]

В литературе имеется несколько разрозненных сообщений, которые помогают нам сравнить основность многих других типов соединений, которые можно было бы классифицировать как азотные основания. Производные различных альдегидов и кетонов с гидроксиламином, семикарбазидом и другими соединениями должны быть очень интересны исследователям, работающим в области физической органической химии над изучением механизмов реакций. Замещение двух атомов водорода аминогруппы двойной связью должно уменьшить основность азота до того, что некоторые из этих соединений могут стать слабыми основаниями. Поскольку реакция образования оксимов, семикарбазонов и т. д. является обратимой и катализируется кислотами, то данные о значениях р/Са этих соединений необходимы для количественной интерпретации таких конденсаций, а следовательно, и других реакций, например, перегруппировки Бекмана. [c.240]

Взаимодействие камфена с кислотами часто называют этерификацией, но это неправильно, так как этерификацией называется реакция, имеющая место при взаимодействии кислоты и спирта, ведущая к образованию эфира и сопровождающаяся выделением воды. При взаимодействии же камфена с органической кислотой происходит присоединение кислоты по двойной связи углеводорода и одновременная Вагнеровская перегруппировка. Поэтому реакцию правильнее назвать превращением камфена в изоборнильные эфиры или по использованной для реакции органической кислоте — формилированием, ацетил ированием и т. д. [c.79]

Если числа углеродных атомов в исходном и конечном соединениях совпадают, то возможны две ситуации — когда углеродные остовы идентичны либо неидентичны В первом случае задача органического синтеза сводится к формированию соответствующих функциональных групп, с соблюдением требуемых условий реакции и т д Во втором случае для трансформации остова без изменения числа атомов углерода применяют, если это возможно, реакции изомеризации, перегруппировки Рассмотрение такого рода реакций выходит за рамки данного пособия Можно рекомендовать по этому вопросу [40, с 600-782, 48, 88] [c.738]

В зависимости от природы реагирующих друг с другом частиц и продуктов реакции органические реакции можно отнести к трем основным типам замещения, присоединения и отщепления. Органические процессы часто состоят из различных реакций. Кроме того, при некоторых реакциях наряду с основным процессом протекают внутримолекулярные перегруппировки. [c.443]

В этой книге, предназначенной прежде всего для студентов, изучающих органическую химию, предпринята попытка сравнительно доступно изложить современное состояние теории органических химических реакций. При этом автор не стремится охватить абсолютно все типы реакций, так как это является предметом современных учебников органической химии предполагается, что читатель уже знаком с этими учебниками. Казалось более целесообразным осветить в первую очередь влияния и взаимодействия, скрывающиеся за отдельными механизмами, причем рассмотреть вопрос под различными углами зрения (субстрат — реагент — растворитель). Прежде всего такого рода знание помогает правильно подобрать условия реакции и вообще планировать практическую работу. Далее, для учащихся особенно важно, чтобы теория помогала обобщить многообразие материала и рассмотреть его с единой точки зрения на наглядных примерах. Так, реакции азометинов, нитрилов, нитро- и нитрозосоединений обычно не относят к карбонильным реакциям, но в этой книге их рассматривают вместе с карбонильными реакциями (реакциями альдегидов, кетонов, карбоновых кислот и их производных). Кроме того, применяя принцип винилогии, здесь же рассматривают присоединение по Михаэлю и нуклеофильное ароматическое замещение. Электрофильное присоединение к олефинам и электрофильное замещение в ароматическом ядре также обсуждаются с общей точки зрения. Что касается других глав, то в них сохранена обычная классификация реакций по типа.м нуклеофильное замещение у насыщенного атома углерода, отщепление, секстетные перегруппировки и радикальные реакции. Первые три главы служат введением в них рассматривается проблема химической связи, распределение электронной плотности в молекуле и общие вопросы течения химических реакций органических соединений. [c.9]

Ответ. Что касается путей развития науки, то я считаю, что основы их правильно изложены в докладе. В моем выступлении я хотел только указать, что содержание доклада должно быть дополнено также другими крупными проблемами, которые возникают в органической химии. Я эти проблемы перечислял, может быть даже не все это органические перегруппировки, механизм реакции и т. д. [c.125]

Перегруппировками называют такие превращения органического соединения, при которых элементарный состав его остается неизменным, а меняется взаимное расположение атомов в молекуле. Примером такой реакции служит рассмотренная ранее (гл. 6) реакция бензидиновой перегруппировки. [c.178]

Таким образом, практически любая реакция органического и неорганического синтеза, приводящая к образованию связи между реакционными центрами мономеров, может быть использована для поликонденсации. В частности, возможен синтез полимеров на основе реакций присоединения, обменного разложения и перегруппировки. Некоторые примеры поликонденсационных синтезов приведены в табл. 6. [c.29]

В огромном большинстве реакций органических соединений изменение претерпевает лишь определенная функциональная группа или часть молекулы, основной же углеродный скелет остается при этом без изменений. Однако существуют реакции, при которых воздействие на ту или иную функциональную группу приводит к более или менее глубокому изменению структуры молекулы в целом. Примерами таких реакций являются описываемые ниже бензидиновая и пинаколиновая перегруппировки. [c.205]

Реакцию оксимирования проводят при температуре 85—90 °С и pH = 7, регулируя ее подачей аммиака. Образующиеся продукты после реактора поступают в сепаратор, где разделяются на две фазы. Органическая фаза, содержащая оксим, декантируется от более тяжелого водного слоя сульфата аммония и направляется на следующую стадию — перегруппировку (изомеризацию) оксима в капролактам. Неорганическая фаза направляется для выделения сульфата аммония. [c.306]

В литературе имеется ряд работ, в которых затрагивается проблема влияния различных групп в органических соединениях фосфора на реакционную способность этих соединений. Конечно, ббльшая часть их ограничивается рассмотрением качественной стороны вопроса. Так, например, еще в 1914 г. А. Е. Арбузов показал, что скорость реакции при перегруппировке эфиров фосфористой кислоты в соответствующие эфиры фосфоновых кислот [c.41]

Не вдаваясь в детали применения этих критериев сходства, более общих по сравнению с критериями одинаковости обычных скелетных и типовых схем, заметим, что такие обобщенные критерии сходства фактически используются во многих случаях при традиционной для органической химии классификации реакций. Например, к классу реакций, именуемому перегруппировкой Арбузова, помимо реакций, имеющих СС [c.280]

РАДИКАЛЬНЫЕ РЕАКЦИИ В ОРГАНИЧЕСКОМ СИНТЕЗЕ Современный органический сингез располагае] ш1фоким арсеналом синтетических методов, в основе которых лежат гомо- и гетеролитические реакции, молекулярные перегруппировки, межфазный, металлокомплексный, кислотноосновной, гомо- и гетерогенный катализ, биосинтез и биотрансформация органических веществ и т.д. [c.26]

Механизм химических реакций органических соединений. Всякую химическую реакцию можно рассматривать как перегруппировку атомов между реагирующими молекулами. Химическая реакция возможна, если молекулы сблизятся до такого расстояния, при котором атомы и электроны одной молекулы окажутся в сфере действия электрического поля атомов и электронов другой молекулы. Это происходит, например, в результате столкновения молекул. При этом в реагирующих молекулах может произойти нарушение валентных связей и переход электронов от атомов одной молекулы к атомам другой, а также перегруппировка атомов между молекулами. В результате этих процессов и образуются молекулы новых соединений. [c.39]

Эта реакция известна под названием перегруппировки Арбузова . В результате этой реакции образуется фосфор — углеродная связь, а трехвалентный фосфор переходит в пятивалентный. С ПОМОЩЬЮ перегруппировки Арбузова получают различные фосфор-органические соединения. [c.179]

В соответствии с современными представлениями об изомеризации органических соединений роль катализаторов в этой реакции заключается либо в отрыве функциональных групп или гидрид-ионов от исходных молекул с последующим превращением полученных при этом карбокатионов, либо в образовании комплексов с перегруппировкой входящих в них органических компонентов. [c.99]

Для объяснения термического разложения органических соединений существуют два возможных механизма. Распад молекулы под воздействием тепла, согласно одному из механизмов, может происходить в одну стадию, путем внутримолекулярной перегруппировки химических связей. При этом устойчивые продукты распада образуются в один этап, например, распад пропана происходит в соответствии с уравнениями реакций [c.13]

На первый взгляд может показаться, что протекание реакций по механизму молекулярной перегруппировки, т. е. в одну стадию, по крайней мере, для мономолекулярных реакций или реакций первого порядка (истинные мономоле-кулярные реакции всегда являются реакциями первого порядка в области достаточно высоких давлений), является более экономным или выгодным. Действительно, процесс перегруппировки связей, который состоит в разрыве одних и возникновении других связей, в пределах одной молекулы может происходить скомпенсированным путем, т. е. облегчаться за счет выгодных внутренних переходов, разрещен-ных квантовой химией. При этом для реакции может потребоваться меньшая энергия, чем энергия разрыва отдельных связей. Если бы эти.внутренне скомпенсированные переход, ды лежали в природе процесса разложения молекул органических соединений, то молекулярный механизм распада являлся бы единственным реальным путем распада этих веществ. [c.14]

В наиболее общем виде органическую реакцию можно представить в двух стадиях 1) сближение реагентов, их взаимная ориентация и закрепление 2) перегруппировка электронов в образуемой системе. [c.36]

Из истории химии известно, что перегруппировка циа-ната аммония (NH4)0 N в карбамид (мочевину) (NH2)20 при 60°С была первым примером синтеза органического соединения из неорганических веществ. Является ли эта реакция обменной или окислительно-восстановительной Укажите степени окисления всех элементов в обоих неществах. [c.81]

Симметричные кетоны можно получить с хорошим выходом реакцией органических меркургалогенидов [279] с октакарбонилом дикобальта в тетрагидрофуране [280] или с карбонилом никеля в диметилформамиде или некоторых других растворителях [281]. Органический радикал может быть как алкильным, так и арильным. Однако в случае алкильных соединений реакция с o2( O)g может сопровождаться перегруппировкой правда, в реакции с Ni (СО) 4 подобной перегруппировки не наблюдается [281]. При обработке винилмеркургалогенидов монооксидом углерода в присутствии родиевого катализатора с высоким выходом получаются дивинилкетоны [282]. При обработке арилмер- [c.459]

В книге рассматриваются методы проведения каталитических, фотохимических и электролитических реакций органических сое-динеии11. Она состоит соответственно из трех глав. В гл. I дано описание аппаратуры для проведения каталитических реакции, путей ее применения, изложены методы приготовления катализаторов, а также методические особенности проведения каталитических реакций гидрирования, дегидрирования, изомеризации, полимеризации, конденсации, алкилироваиия и др. В гл. II рассматриваются фотссенсибнлизированные окисление и восстановление, реакции, протекающие с участием кетонов, альдегидов, азотистых соединений и соединений с ненасыщенными связями, а также молекулярные перегруппировки, цепные реакции и т. д. Описана применяемая в фотохимии аппаратура и, в частности, источники излучения. В гл. III даны сведения по электролитическим реакциям с большим числом примеров их осуществления в тщательно составленных таблицах систематизирован обширный материал с указанием выходов. [c.4]

Рассматриваемым методом получена весьма ценная и обширная информация о кинетике и механизме реакций органических свободных радикало1в в водных растворах. Радикалы, возникшие при действии импульса ионизирующего излучения, могут реагировать друг с другом или с растворенным веществом, а также претерпевать внутримолекулярные перегруппировки (отщепление воды, раскрытие кольца и т. п.) и взаимодействовать с водой (илп продуктами ее электролитической диссоциации). [c.132]

Нуклеофильные реакции связаны с атакой центра молекулы, характеризующегося нехваткой, дифицитом электронов. Это может быть положительно заряженный атом, входящий в состав органического катиона. Но чаще речь идет о нуклеофильной атаке атома, лишь частично поляризованного, несущего некоторый избыточный положительный заряд б+. В результате нуклеофильной реакции могут произойти различные процессы замещение в молекуле, отщепление группы атомов, перегруппировка или присоединение. [c.187]

Третий тип реакций органических свободных радикалов, исследованных методом импульсного радиолиза, — внутримолекулярные перегруппировки. К ним относятся выделение воды, СН3ОН и т. п., раскрытие кольца и другие изменения структуры радикалов. [c.133]

Цель данной главы — помочь преодолеть этот разрыв. Применение компьютерной графики в фундаментальных и прикладных химических исследованиях недавно уже было расс.мотрено [106]. Суммировав основные особенности компьютерной графики и ее программирования, мы дадим обзор основных применений графики в обучении химии. Будет показано, что, хотя большинство современных приложений относится к моделированию процессов, молекулярному моделированию и квантовой химии, динамическое представление в масштабе реального времени таких процессов, как перегруппировки и химические реакции (органические и неорганические),— это многообещающая область, которая дает значительные возможности для обучения сложным механизмам этих процессов. Недавние обзоры применений молекулярной графики в медицинской химии показали широкий интерес к этому направлению [58, 59]. [c.140]

Из-за ограниченного объема не представляется возможным останавливаться на всех указанных методах, да в этом нет и особой необходимости, так как соответствующие проблемы рассматриваются в органической химии, изучающей влияние природы растворителей на скорость, механизм и направление различных химических реакций органических соединений, связь структурных эффектов с физико-химическими свойствами растворителя, изомерные превращения и молекулярные перегруппировки и т. д., а также в физической химии и электрохимии. Проблемы, тесно связанные с аналитической химией, мы кратко и рассмотрим в заключитель- ной главе монографии. [c.208]

При рассмотрении основных закономерностей поликонденсационных процессов почти не упоминалось о химической природе реакций, составляющих процесс, И это не случайно, так как для поликонденсационных процессов важна не столько химическая природа, сколько способ формирования макромолекулы. Поэтому в основу поликонденсационного способа может быть положена практически любая реакция органического и неорганического синтеза. Важно лишь, чтобы в этой реакции участвовали би- или полифунк-циональные соединения и чтобы они образовывали межзвенные ( полимерные ) связи. Так, реакции, протекающие при поликонденсации, могут относиться к реакциям замещения, присоединения, перегруппировки, разложения. [c.79]

Механизм открытой Бекманом [765] перегруппировки кетоксимов в аиилиды кислот наряду с механизмом перегруппировок Гофмана, Курциуса и Лоссена был и остается до настоящего времени предметом одной из наиболее обширных дискуссий, касающихся механизма реакций органических соединений. [c.466]

В реактор первой ступени оксимирования 1 подаются цик-логексанон и раствор сульфата гидроксиламина в водном сульфате аммония после второй стадии оксиминирования из сепаратора 2. Продукты реакции разделяются в сепараторе 3 на водный слой — раствор сульфата аммония и органический слой — раствор оксима в циклогексаноне. Органический слой поступает в реактор оксиминирования второй ступени 4, в который также подается свежий раствор сульфата гидроксиламина и аммиачная вода. Реакционная смесь, почти не содержащая циклогексанона, направляется в сепаратор 2, в котором разделяется на водно-сульфатный слой, содержащий не вступивший в реакцию гидроксиламин, и сырой циклогексаноноксим. Водный слой подается в реактор 1, а циклогексаноноксим поступает на стадию перегруппировки в реактор 5. Для съема реакционного тепла смесь в нем циркулирует через выносной холодильник 6, а олеум вводится в циркулирующую холодную смесь. Продук- [c.348]

При обработке крепкой серной кислотой, полифосфорной кислотой, пятихлористым фосфором в эфире или бензолсульфохлоридом в пиридине кетоксимы претерпевают своеобразную перегруппировку в амнды кислот эта перегруппировка была открыта Бекманом и по его имени названа б е к м а н о в с к о й перегруппировкой . Первая стадия реакции заключается в том, что гидроксильная группа оксима обменивается местами с одним из органических остатков А или В. Раньше считали, что при этом гидроксильная группа обменивается с соседним радикалом [в формуле I (стр. 634) с А, в формуле И — с В], одиако новейшие исследования Мейзенгеймера показали, что, как правило, происходит обратное явление. Соединение б, полученное в результате перегрупиировкн оксима а, представляет собой пе что иное, как енольную форму амида кислоты поэтому продукту перегруппировки можно приписать также формулу в [c.635]

Очевидно, что бекмановская перегруппировка может быть исноль-.зована для определения конфигурации стереоизомерных кетоксимов конечно, для этого необходимо, чтобы обмен местами между гидроксильной группой и органическим остатком всегда проис.ходил одинаковым образом. Как уже было указано, б большинстве случаев перемещается и присоединяется к атому азота группировка, пространственно удаленная от гидроксила. Однако это ие всегда удается подтвердить опытным путе.м. Кроме того, существует мнение, что бек.ма-иовская перегруппировка иногда протекает таки е по старой схеме, т. е. местами обмениваются соседние группы, и что то или иное течение реакции зависит от особенностей строения нретерневающего перегрун-пировку соединения. [c.636]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология