Фосфорная кислота как катализатор полимеризации

Полимеризация пропилена под давлением 10 ат Твердая фосфорная кислота катализаторы готовят из 75, 89 и 100% фосфорной кислоты с одним или несколькими следующими веществами глиноземом, окисью цинка, хлористым цинком, метаалюминатом натрия, окисью магния, хлористым магнием, хлористым никелем, хлорной медью, диатомовой землей, флоридином, силикагелем, активированным углем, нефтяным коксом, опилками 1913 [c.456]

Характеристика катализаторов на основе фосфорной кислоты для полимеризации олефинов [c.16]

Содержание изобутилена в крекинг-газах невелико. Поэтому полимеризацию проводят в таких условиях, когда в реакцию могут вступить и другие этиленовые углеводороды, содержащиеся в газах крекинга нефти. С этой целью газы крекинга пропускают через ряд башен, содержащих фосфорную кислоту (катализатор), при повышенной температуре (около 200°) и под давлением. При этих условиях в реакцию вступает не только изобутилен, но и другие бутилены и пропилен. [c.51]

Были разработаны два главных метода каталитической полимеризации процесс с фосфорной кислотой, использующий твердые катализаторы, и сернокислотный процесс — с жидкими катализаторами. В первом процессе с фосфорной кислотой катализатором служит фосфорная кислота, адсорбированная на кизельгуре или на другом твердом адсорбенте. С этим катализатором применяются два типа реакторов первый из них представляет собой резервуар камерного типа, который работает под давлением 35 кг/сж и при температуре на входе в реактор 175—200°. Так как реакция полимеризации экзотермична, необходимо применять рециркуляцию и охлаждение в промежуточных пунктах реактора даже при этом условии температура на выходе составляет 230—250°. Для лучшего регулирования температуры был сконструирован трубчатый реактор, причем внутри труб помещался катализатор, а в наружной оболочке циркулировала вода для теплообмена. Такие реакторы работают при давлении 50—85 кг/см при температуре смеси Сз и С4-олефинов на входе 200° с повышением температуры при проходе через реактор на 8°. Если желательна избирательная полимеризация С4-олефина, то могут применяться более низкие температуры. Важным обстоятельством в процессе работы установки с твердым фосфорнокислым катализатором является [c.597]

При подходящем подборе катализатора и условий все алкены могут подвергаться превращению, которое можно назвать сопряженной полимеризацией [70], т. е. полимеризацией, сопровождающейся образованием насыщенных углеводородов. Действительно, с некоторыми катализаторами, например с хлористым алюминием, истинная полимеризация олефинов происходит только в специальных условиях. С серной кислотой тип полимеризации зависит от концентрации кислоты сопряженная полй-меризация происходит с кислотой, имеющей концентрацию выше приблизительно 90%, а истинная полимеризация идет с более разбавленной кислотой. В случае катализа фосфорной кислотой тип полимеризации определяется температурой реакции, причем сопряженная полимеризация происходит приблизительно выше 250—300°. До обсуждения механизма этой реакции мы опишем здесь несколько типичных примеров сопряженной полимеризации. [c.104]

Полимеризация с фосфорной кислотой как катализатором. Важнейший способ полимеризации газообразных олефинов состоит в пропускании их над обработанными ортофосфорной кислотой кизельгуром, активированным углем или асбестом нри температуре 170—220° и давлении 15—40 ат. Наилучшим катализатором является смесь 75% ортофосфорной п 25% пирофосфорной кислот на кизельгуре. Содержание олефинов в полимеризате при применении этого катализатора составляет около 90%. Катализатор находится в виде шихты в специальных камерах тепло полимеризации (около 16 ккал/моль при полимеризации пропепа) снимается добавлением холодного газа. Течение реакции полимеризации исходного сырья, очень богатого олефинами, регулируется добавлением газа депропанизации, в котором содержание олефинов сильно понижено полимеризацией. [c.65]

В 30-х годах широкое распространение в мировой нефтепереработке получили процессы каталитической полимеризации бутиленов, позднее пропилена, содержащихся в газах каталитического крекинга (с последующим гидрированием димеров), с целью получения высокооктанового компонента авиабензина (полимеризацию проводили на катализаторе фосфорная кислота на кизельгуре при 200 — 230 °С, 6 — 7 МПа и объемной скорости сырья [c.136]

Даже так называемая истинная полимеризация мон<ет быть сложной, например полимеризация н-бутилена в присутствии фосфорной кислоты в качестве катализатора нри сравнительно мягких условиях дала продукт, в гидрированной димерной фракции которого было идентифицировано 15 изомеров. [c.187]

Различие между полимеризацией этилена в присутствии и в отсутствии фосфорной кислоты состоит в том, что в первом случае наблюдается образование ароматических и парафиновых углеводородов, в продуктах же термической полимеризации этилена образуются небольшие количества парафинов ири полном отсутствии ароматических соединений. По-видимому, фосфорная кислота действует как катализатор гидрирования и дегидрирования. При термической полимеризации получены более высо-кокипящие углеводороды, чем при каталитической. [c.188]

Полимеризация этилена, пропилена и бутиленов также исследовалась в присутствии фосфорной кислоты, содержащей тяжелый водород [14]. В этих опытах при давлении от 76 до 350 мм рт. ст. катализатором служили 2,5—4,5 г пятиокиси фосфора с 0,3—0,65 г тяжелой воды. [c.194]

Пропилен подвергался каталитической полимеризации в присутствии разбавленной фосфорной кислоты при температуре выше 250° и давлении 150 ат или выше. Графическое изображение зависимости состава полимера от степени полимеризации сырья при температурах от 260 до 305° и давлениях от 170 до 400 ат в присутствии 10 и 30 %-пой ортофосфорной кислоты приводит к заключению, что в пределах этого режима единственной переменной величиной, которая сказывается иа составе полимеров, является степень полимеризации сырья. При постоянном составе сырья при этих условиях температура, давление и концентрация кислоты (катализатора) не оказывают влияния на состав продукта, которое мол но было бы обнаружить при помощи используемых аналитических методов. [c.195]

При низкой степени полимеризации сырья полимеры состояли почти из чистой димерной фракции, при полимеризации на 50% две трети полимера составляла димерная фракция, а лри почти полной полимеризации сырья она составляла от 35 до 40 % от суммарного количества полимера. Из сказанного видно, что летучесть полимеров из нормальных олефинов можио контролировать путем изменения глубины полимеризации сырья, т. о. в непрерывном процессе, изменением коэффициента рециркуляции. Эти результаты находятся в резком противоречии с данными [24, 22 Ь]. которые были получены при применении 100 %-ной фосфорной кислоты как катализатора при полимеризации пропилена из пропилена нри этом образовалось сравнительно небольшое количество димера, а полимер состоял главным образом из тримеров. [c.195]

Истинные кривые перегонки полимеров, полученных при полимеризации пропилена при 150 и 205° в присутствии фосфорной кислоты на кварце, а также фосфорной кислоты па кизельгуре как катализаторе, показали, что при более активном катализаторе или при более высокой температуре реакции образуются полимеры более низкого молекулярного веса. Однородность этих двух полимеров также различна. Полимер, приготовленный при 150 , содержал преимущественно истинный полимер, хотя имелись также и значительные количества гетерополимера полимер же, полученный при 205°, состоял главным образом из гетерополимера с незначительным содержанием истинного полимера. [c.197]

Результаты опытов по полимеризации этих углеводородов в присутствии твердой фосфорной кислоты в качестве катализатора приведены в табл. 3. [c.199]

При помощи некоторых из этих веществ, несомненно, можно вполне успешно осуществить процесс в промышленном масштабе с этой точки зрения представляет интерес коротко рассмотреть, почему фосфорная кислота на носителе (катализатор полимеризации иОР) получила такое универсальное применение и почему серная кислота является другим возможным катализатором. [c.497]

Процесс полимеризации пропан-пропиленовой фракции на катализаторе фосфорная кислота на кизельгуре освоен нефте- [c.104]

Особенностью реакции полимеризации, катализируемой фосфорной кислотой, является возможность регулирования молекулярного веса полимера в определенных пределах за счет применения различных типов катализаторов, изменения температуры реакции и коэффициента рециркуляции легкого полимера. В случае проведения процесса при высоких температурах образуются низкомолекулярные полимеры. Повышение рециркуляции приводит к большему выходу высокомолекулярных продуктов. [c.105]

Для псследования равновесня реакции изомеризации бутенов Серебрякова и Фрост [3] применили в качестве катализатора фосфорную кислоту, нанесенную на шамот. Авторы установили, что прл телшературах 265—426° С для подавления побочных реакций полимеризации олефинов необходимо к смеси реагирующих газов добавлять некоторое количество водяного пара. [c.307]

Полимеризация—процесс превращения пропилена, бутилена, а также отчасти высших олефинов в димеры и тримеры, имеющиеся в бензиновых фракциях. В качестве промышленного катализатора применяют фосфорную кислоту, либо осажденную на песчинках в виде жидкой пленки, либо пропитывающую твердый носитель. При твердом катализаторе условия процесса следующие температура 177—232 °С, давление 35—63 ат, нагрузка 1,2— [c.338]

Одним из первых применений недеструктивных процессов было производство устойчивых к смолообразованию высокооктановых авиационных бензинов. Гидрированию подвергались диизобутилен и соответствующие содимеры, полученные при полимеризации бутенов [198]. Полимеризация проводилась при воздействии сначала холодной или горячей серной кислотой, а затем крепкой фосфорной кислотой. Фосфорная кислота высушивалась на кизельгуре и т. д. Гидрирование происходило при мягких условиях с легко отравляющимися серой никелевыми катализаторами или, ири более высоких температуре и давлении, — с более стойкими к сере катализаторами. Продуктами гидрирования были высоко-разветвленные октаны, очень близкие к изооктану. [c.94]

В фосфорном катализаторе полимеризации определяют содержание химически связанной воды для расчета состава кислоты на носителе. [c.51]

В условиях каталитической полимеризации наиболее легко в реакцию вступает изобутилен, затем -бутилены, пропилены и труднее всех этилен. Сырьем для промышленных установок каталитической полимеризации служат углеводородные фракции Сз и С, содержащие пропилен и бутилены. Пропан-пропиленовая и бутан-бутиленовая фракции газов термического и каталитического крекингов, коксования, пиролиза и других процессов могут подвергаться полимеризации вместе или раздельно. Катализатором обычно служит серная или фосфорная кислоты. [c.19]

Широкое развитие промышленного процесса было связано со значительными ресурсами изобутана, получающегося на установках каталитического крекинга. В связи с передачей бутиленов на установки каталитического алкилирования для полимеризации стали использовать пропилен, менее в то время (в 60-х годах) дефицитный. В качестве катализатора используют фосфорную кислоту на кварцевом носителе. Полимеризацию проводят при 220— 230°С и 6,5—7,0 МПа, объемной скорости подачи сырья от 1,7 до 2,9 ч- . [c.79]

Исследования, связанные с использованием цеолитов для осушки, очистки и разделения углеводородов, показали, что они оказывают каталитическое действие на ряд процессов, например на полимеризацию олефинов и др. Состав продуктов полимеризации, получаемых на цеолитах, сходен с составом продуктов, получаемых при использовании в качестве катализатора фосфорной кислоты на кизельгуре. Хотя цеолиты в целом имеют щелочную реакцию, но, очевидно, они обладают и некоторыми кислотными участками, так как их действие в нроцессе полимеризации олефинов подобно действию других кислотных катализаторов полимеризации. В соответствии с этим наиболее активными катализаторами для полимеризации олефинов являются более кислые цеолиты формы X. Вероятно, у цеолитов этой формы кислотные участки находятся как во вторичной (в порах между кристаллами), так и первичной структуре (в порах кристаллов), а у цеолитов формы А — только во вторичной структуре. [c.99]

Катализаторы. Катализаторами процессов полимеризации служат кислоты, обычно нанесенная фосфорная кислота (P. Oj на кизельгуре). Активность фосфорнокислотного катализатора (до 57—54% Р..О5) определяется содержанием воды в сырье (до [c.174]

Катализатор. Полимеризация олефинов Сз—С4 с получением смеси изоолефинов, выкипающих в пределах температур кипения бензина, катализируется разнообразными катализаторами катионной полимеризации. Практическое применение имеют главным образом два катализатора на основе фосфорной кислоты. [c.193]

Можно предположить, что благодаря высокому содержанию олефинов во фракции С3 — 4 она могла бы служить превосходным сырьем для полимеризации. Однако качество полимера трудно предсказать заранее, так как изобутилен — основной компонент сополимеризации, обуслов ливающий высокоразветвленную структуру полимера, присутствует в этой фракции в значительно меньших количествах, нежели в обычном нефтяном сырье. Поэтому была составлена искусственная углеводородная смесь, по составу отвечаюш ая фракции С3 — С4. Она пропускалась над фосфорной кислотой — катализатором полимеризации при температуре 204,4° и давлении 35,15 кг1см с объемной скоростью 1,15. Степень превращениа [c.245]

При употреблении в качестве катализатора серной кислоты характер полимеризации зависит от концентрации кислоты смешанная полимеризация происходит при концентрации кислоты выше 90%, тогда как при болео низких концентрациях идет обычная (истинная) полимеризация [26]. В присутствии фосфорной кислоты характер полимеризации зависит от температуры. Смешанная полимеризация в этом случае происходит при температурах выше 250—300° С [27]. С хлористым алюминием только в особых условиях, например, при использовании металлического алюминия в качестве нромотирующего реагента, может происходить полимеризация обычного типа. [c.226]

В качестве катализаторов помимо фосфорной кислоты для полимеризации олефиновых углеводородов применяют сернистую кислоту, хлористый алюминий, фтористый бор, пирофосфат меди, металлорганические соединения и др. Наряду с этим продолжаются совершенствование фосфорнокислотного катализатора, а также разработка новых катализаторов, в том числе и цеолитсодержащих. Так, механическую прочность и активность ортофосфорной кислоты на кизельгуре повышают добавлением 5% цеолита. Последний вначале смешивают с кизельгуром, а затем к смеси добавляют ортофосфорную кислоту и далее приготавливают катализатор обычным образом. Эффективность такого катализатора следующая в продукте, полученном на обычном катализаторе, содержится 85,2% моноолефиновых углеводородов, в том числе 36,5% тетрамера С12Н24, а на катализаторе, содержащем 5% цеолита NaX, — соответственно 96,9 и 83,4%- [c.311]

В опытном масштабе испытан фосфорнокислый катализатор Московского института нефтехимической и газовой промышленности им. И. М. Губкина, (Я. М. Паушкет, Т. П. Вишнякова, М. Я. Клименко, Л. А. Потоловский). Этот катализатор готовится основе угля (уголь БАУ), в порах которого отложено 2—3% силикагеля. Силикоугольный носитель пропитывается фосфорной кислотой, сушится и хорошо удерживает фосфорную кислоту. Катализатор устойчив в работе и высоко активен при прямой гидратации этилена (табл. 96) и полимеризации прог пилена в тетрамер. Этот катализатор, названный бискелетным, работает более сотни час [9]. [c.339]

В качестве катализаторов в нефтехимическом синтезе помимо фосфорной кислоты для полимеризации олефиновых углеводородов применяют сернистую кислоту, хлористый алюминий, фтористый бор, пиросфат меди, металлорганические катализаторы и др. [c.236]

В качестве катализаторов помимо фосфорной кислоты для полимеризации олефиновых углеводородов применяют сернистую кислоту, хлористый алюминий, фтористый бор, пирофосфат меди, металлорганические катализаторы и др. Ведутся работы по совершенствованию фосфорнокислого катализатора, а также по разработке новых катализаторов, в том числе цеолитсодержащих. Так, увеличение механической прочности и активности катализатора — орто-фосфорной кислоты на кизельгуре достигается добавлением 5% цеолита. Его вначале смешивают с кизельгуром, а затем к смеси добавляют ортофосфорную кислоту и далее приготовляют катализатор обычным способом. Об эффективности такого катализатора говорят следующие данные тетрамер i2H24, полученный из пропилена на обычном катализаторе, содержит (в % масс.) 85,2 моно-олефиновых углеводородов, из них 36,5 — С12Н24, а на катализаторе с 5% цеолита NaX — соответственно 96,9 и 83,4. [c.221]

Каталитическое действие фосфорных кислот при полимеризации оле-финовых углеводородов основано на способности олефинов давать с ней эфиры. Последнее было показано Мюлером, Кавалье и Явейном и Тилло. Механизм действия катализатора был объяснен [23, 26] промежуточным образованием эфиров фосфорной кислоты, разлагающихся с образованием полимеров и свободной фосфорной кислоты так, папример [c.421]

Катализаторы, ускоряющие полимеризацию газообразных олефинов Э жидкие, имеют главным образом кислую природу "И включают 1) кислоты такие, как серная, фосфорная, дигидроксифторборная 2) фосфаты металлов 3) природные гидрориликаты и синтетические алюмосиликаты разного состава 4) соли галоидоводородных кислот, особенно галоидные соли металлов типа Фриделя—Крафтса. Катализаторами полимеризации также являются некоторые металлы и их соединения. [c.187]

Полимеризация различных олефинов в присутствии твердой фосфорной кислоты нроводится путем пропускания олефинсодерн ащего сырья через реак/о ), в котором имеется слой частичек твердого катализатора, поддерживаемый при определенной температуре реакции — приблизительно от 85° до 325°, в зависимости от характера реагирующего олефипа. Легкость полимеризации иизких олефинов увеличивается с возрастанием молекулярного веса ато аиачит, что этилен требует наиболее высокой температуры для каталит 1Ч( ской полимеризации, тогда как для полимеризации пентенов требуюк я наиболее низкие температуры. [c.196]

Пропилен. Полимеризация пропилена (95% СзН и5. % СзНв) в присутствии твердой фосфорной кислоты как катализатора [22с] при температуре от 150 до 250° и давлении 10 ат показала, что скорость полимеризации зависит главным образом от температуры, состава катализатора и метода его приготовления. В этих опытах от 80 до 93% пропилена превращалось в смесь жидких моноолефинов, состоявших из небольшого количества гексеновой фракции, очень большой ноненовой фракции и небольшого количества более высококипящих олефинов, главным образом тетрамеров и пентамеров пропилена. При разбавлении пропилена пропа- [c.196]

Универсал Ойл Продактс Компапи [13], Копперс Компани и другими компаниями проводились обширные исследования по получению этилбензола другими путями. В качестве катализатора применялась фосфорная кислота на твердом носителе, реакция проводилась в паровой фазе при сравнительно высоких давлениях. Это тот же катализатор, который широко применяется при полимеризации пропилена. Он представляет собой таблетки, содержащие твердую фосфорную кислоту на кизельгуре. [c.493]

При полимеризации пропилена в качестве катализатора применяется фосфорная кислота на носителе. В промышленности чаще всего применяются два типа этого катализатора твердая фосфорная кислота , которая представляет собой фосфорную кислоту, нанесенную на кизельгур (РгО 8102 2НгО), и пленка жидкой фосфорной кислоты на зернах кварца. [c.104]

При полимеризации бутена и изобутена в смесь изооктенов ( кодимер — т. е. диизобутилен) применялась в качестве катализатора горячая серная кислота или твердая фосфорная кислота. Последняя представляла собой прокаленное соединение фосфорной кислоты и кизельгура. После гидрирования кодимера получали гпдрокодимер , т. е. смесь изооктанов. Гидрокоди-мер в то время являлся ценной составной частью бензина для военной авиации. Сейчас ни кодимер ни гидрокодимер пе производятся. Позднее па установки полимеризации стали направлять в качестве сырья смеси пропенов и бутенов. [c.57]

При помощи нагрева и давления этилен можно превращать в полимерные жидкости. Под давлением 70—135 атм и при температурах между 325 и 385° С получены жидкие продукты, в которых около 50% кипит ниже 200°С [354, 355]. Конечные продукты содержат заметное количество нафтеновых углеводородов. Термическая полимеризация ускоряется следами кислорода [356 и видоизменяется меркаптанами [357]. При помощи концентрированной серной кислоты этилен не нолимеризуется вместо этого образуются устойчивые сложные эфиры. С 90%-ной фосфорной кислотой сложные эфиры образуются ниже 250° С, но свыше температуры 250—350° С и под давлением 53—70 кГ сл1 образуются полимеры, кипящие в пределах бензин — осветительный керосин. Это полимеры комбинированного типа, содержащие олефины, парафины, нафтены и ароматику с изобутеном в отходящем газе [358, 322]. При помощи чистого хлористого алюминия этилен не иолимеризуется даже под давлением, но если катализатор активирован влагой или хлористым водородом, то в зависимости от времени, количества катализатора и т. д., получаются жидкие продукты, находящиеся в пределах от бензина до масляных фракций [360]. Они онять-таки являются полимерами комбинированного тина. Бензиновая фракция, выкипающая до-200° С, является большей частью предельной и имеет октановое число около 77 это наводит на мысль о присутствии разветвленных структур. Высококипящие порции дистиллята содержат [c.109]

Процессы при средних температурах и средних объемных ско ростях. Октановые числа бензинов, получаемых термическим кре кингом парафиновых углеводородов или нефтяных фракций, мож но повысить на 10—30, подвергая их структурной изомеризации i присутствии твердых катализаторов активированной окиси алю миния (обработанной НС1 или HF), фосфорной кислоты, бокси тов, алюмосиликатов [1]. Процесс проводят при 350—450 °С 0,1—0,17 МПа и объемных скоростях 0,3—1,5 ч- . Активность ка тализатора сохраняется в течение i 48 ч, после чего его требуете регенерировать. Регенерацию обычно проводят воздухом или водя ным паром при 550 °С для удаления продуктов полимеризаци -Основные достоинства такой изомеризации — выс(йсий выход жир ких продуктов (97—99%) и незначительное протекание побочны процессов (полимеризации, крекинга, ароматизации). [c.176]

Наиболее распространенным катализатором для этого процесса является фосфорная кислота на твердом носителе (широкопористый силикагель, алюмосиликат). Выбор параметров процесса наряду с отмеченными ранее факторами обусловлен экономическими соображениями, особенно снижением энергетических затрат на получение пара и рециркуляцию непревращенных веществ. Температура противоположным образом влияет на равновесие и на скорость кроме того, ее повышение ведет к усиленной полимеризации олефина и уносу фосфорной кислоты с носителя. Поэтому гидратацию этилена ведут при 260—300°С, когда для поддержания нужной концентрации Н3РО4 в поверхностной пленке катализатора требуется высокое парциальное давление водяного пара (2,5—МПа). Чтобы повысить степень конверсии водяного пара, получгть не слишком разбавленный спирт и этим снизить расход энергии, работают при некотором избытке этилена [(1,4ч-1,6) 1]. Это п11едопределяет выбор общего давления 7—8 МПа, когда рав-новес ая степень конверсии этилена равна 8—10%. Однако фактическую степень конверсии поддерживают на уровне 4%, что позволяет работать при достаточно высоких объемной скорости (2000 ч ) и удельной производительности катализатора по спирту [180—220 кг/(м -ч)], получая после конденсации 15%-ный эта но . [c.191]

Процесс полимеризации применяется в нефтеперерабатывающей промышленности в основном для переработки пропилена в поли-мербензин, представляющий смесь главным образом ди-, три- и тетрамеров пропилена с октановым числом около 80 по моторному методу. Возможны также получение ди- и тримеров бутенов и полимеризация смешанного сырья, содержащего пропилен и бутены. Додецены, получаемые в этом процессе, применяют для производства моющих средств. Катализаторы процесса приготавливают на основе фосфорной кислоты. [c.189]

Активность фосфорной кислоты в качестве катализатора полимеризации растет с повышением ее концентрации (рис. 6.1), но в меньшей степени, чем кислотность. Так, повышение концентрации Н3РО4 со 100 до 110% увеличивает кислотность примерно в 10 раз и константу скорости реакции — приблизительно в 3 раза. Дальнейшее увеличение концентрации кислоты ведет к ускорению дезактивации катализатора в результате накопления на нем смолообразных продуктов оптимальной концентрацией кислоты считается 108-110% Н3РО4. [c.194]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология