Фазовые состояния высокомолекулярных веществ

Фазовые состояния высокомолекулярных веществ [c.431]

Последний фактор обусловлен особенностями формования полимерного материала переводом высокомолекулярного вещества в вязкотекучее состояние растворением или плавлением и последующим отверждением его во внещнем силовом поле. Скорость протекания всех этих процессов предопределяется гибкостью макромолекул, а направление и степень завершенности - особенностями фазовых равновесий. Вместе с тем процессы синтеза и переработки полимеров никогда не реализуются в технологической практике как равновесные, а прекращаются на стадии, на которой достигается некоторый компромисс между приемлемыми качественными и количественными характеристиками полимерного субстрата, с одной стороны, и технико-экономической эффективностью - с другой. [c.14]

Для газообразного фазового состояния характерно полное отсутствие упорядоченности во взаимном расположении частиц. Жидкое (аморфное) состояние определяется ближним порядком во взаимном расположении частиц и отсутствием дальнего порядка. Кристаллическое состояние вещества характеризуется как ближним, так и дальним порядком во взаимном расположении частиц. Как отмечалось ранее, особенностью полимерных молекул является анизотропия их формы. Поэтому в кристаллических высокомолекулярных соединениях понятие дальний порядок включает в себя, как максимальную вероятность нахождения центра тяжести данной молекулы от той, от которой ведется отсчет ( координационный порядок ), так и преимуще- [c.124]

Высокомолекулярные соединения, в которых перемещение макромолекул крайне затруднено, характеризуются значениями вязкости в 100 Па-с и выше. Такие вещества практически теряют текучесть и воспринимаются как твердые тела по агрегатному состоянию. Иногда их называют аморфными твердыми тела-м и, подчеркивая этим их отличие от истинно твердых тел — кристаллических. Однако не следует забывать, что по фазовому состоянию они являются жидкими и потому, хотя и неощутимо, могут течь. Так, например, старинные оконные стекла, являющиеся неорганическим полимером диоксида кремния, за много лет становятся несколько толще внизу. Подобное состояние высокомолекулярных соединений в химии полимеров называется стеклообразным или застеклованным. Макромолекулы полимера в застеклованном состоянии связаны друг с другом густой сеткой поперечных межмолекулярных связей, что препятствует их правильной упаковке с образованием кристаллической структуры. [c.87]

Высокомолекулярные вещества могут находит ься как в аморфно.м, так и в кристаллическом фазовом состоянии. Аморфную, жидкостную структуру при комнатной темпера-сталлических высокомолекуляр- туре имеют натуральный и большин-ных веществ [c.190]

В каких фазовых и физических состояниях могут нахо диться высокомолекулярные вещества [c.271]

Развитие представлений о структуре высокомолекулярных соединений позволило установить зависимость проницаемости от физических и фазовых состояний, а также от ориентации полимеров. Было показано, что перенос низкомолекулярных веществ в полимерах определяется гибкостью и своеобразным характером тепловых движений цепных молекул [c.8]

Искусственные высокомолекулярные материалы в настоящее время заменяют естественные, поэтому производство их составляет сотни тысяч тонн и постоянно возрастает. Основные стадии этого производства — синтез и полимеризация — характеризуются рядом особенностей, затрудняющих выбор аппаратуры для их проведения. К таким особенностям относятся выделение в процессе большого количества тепла необходимость строгого поддержания заданного температурного режима на каждом этапе процесса (это может быть вначале нагрев, затем стабилизация и последующее охлаждение) резкое изменение физических свойств и фазового состояния веществ в ходе процесса налипание продукта на стенки и внутренние детали реактора. [c.168]

Процесс 3. является самопроизвольным, идущим с уменьшением свободной энергии системы, причем как теплосодержание, так и энтропия системы в процессе 3. уменьшаются. 3. обратимо, но переход раствора в студень не является фазовым переходом. Самопроизвольное 3. раствора не является конечной стадией изменения системы во времени. 3. — кинетич. процесс, спонтанно развивающийся до наступления равновесного состояния, сопровождающегося разделением ранее однофазной системы на две фазы — равновесный студень постоянного состава и раствор высокомолекулярного вещества, находящийся в термодинамич. равновесии со студнем (синерезис студня). Если концентрация раствора соответствует равновесной концентрации студня, то 3. не сопровождается синерезисом. На характер процесса 3. существенное влияние оказывают полидисперсность полимера и наличие даже незначительных примесей. Последние приводят к тому, что неравновесное состояние может сохраняться в течение длительного отрезка времени. [c.42]

В практических условиях приходится иметь дело как с гомополимерами — высокомолекулярными веществами, молекулы которых построены из одинаковых элементов —звеньев, так и со смешанными полимерами, образованными из разных типов мономерных звеньев. Смешанные полимеры, в свою очередь, подразделяются на истинные сополимеры, привитые (или графт) сополимеры Н блоксополимеры. Все полимеры в зависимости от их строения и внешних условий могут находиться в двух фазовых состояниях аморфном и кристаллическом. [c.14]

Основные агрегатные состояния вещества—кристаллическое, жидкое и газообразное—отличаются друг от друга степенью упорядоченности в расположении структурных частиц—молекул, атомов или ионов. Газообразное состояние—наиболее беспорядочное состояние, результат свободного, или почти свободного, поступательного движения частиц кристаллическое состояние— состояние наибольшего порядка, результат полного прекращения поступательного движения частиц и переход его в гармоническое колебательное движение жидкое состояние является промежуточным состоянием. Низкомолекулярные вещества могут находиться во всех трех фазовых состояниях, а переход из одного фазового состояния в другое характеризуется для них строгим постоянством температуры при постоянном давлении. Для высокомолекулярных веществ совершенно исключается беспорядочное—газовое—состояние и крайне ограничено состоя- [c.168]

Кроме этих двух основных и прямых методов обнаружения фазового перехода в полимерах, связанного с их кристаллизацией, существует и практически используется ряд косвенных методов. К ним следует отнести изменение оптических свойств, например возникновение двойного лучепреломления, появление для некоторых полимеров в процессе кристаллизации новых полос поглощения в инфракрасной области спектра, что связано с фиксацией определенных конформаций молекул, входящих в кристаллическую решетку полимера, и, наконец, изменение всего комплекса механических и электрических свойств полимера [3]. Некоторые из этих изменений свойств высокомолекулярных веществ в процессе кристаллизации будут рассмотрены позднее, при описании основных форм кристаллического состояния полимерных веществ. [c.174]

На практике при смешении приходится иметь дело с жидкими (приготовление растворов, эмульсий, суспензий), порошкообразными (смешение гранулированных полимеров с наполнителями, красителями), высоковязкими (получение смесей на основе низко- и высокомолекулярных каучуков) веществами. Все процессы смешения можно классифицировать по фазовому состоянию рабочей среды и по характеру процесса. [c.5]

Как уже отмечалось, диффузия в жидких и твердых телах независимо от их химической природы и фазового состояния осуществляется путем обмена мест между молекулой диффундирующего вещества и молекулами диффузионной среды под влиянием градиента концентрации и кооперативного теплового движения окружающего комплекса молекул. Особенность высокомолекулярных тел как диффузионных сред для большинства анализируемых систем обусловлена прежде всего огромной разницей в размерах макромолекул диффузионной среды и диффундирующих молекул. Очевидно, что в этих системах перемещение мигрирующей молекулы связано с обменом места не с целой макромолекулой, а лишь с ее небольшой частью — звеном, группой звеньев или иной структурной единицей. Скорость процессов структурной перегруппировки связана с сегментальной подвижностью, которая в свою очередь определяется средней долей свободного объема диффузионной среды. Накопленный в настоящее время экспериментальный материал позволяет рассматривать / или Уев как некоторую количественную интегральную характеристику кинетических свойств полимерных тел Г29, 36, 183]. Напомним, что аналитическое выражение этой связи в нашем случае дается выражением (1.43). Отметим полуколичественный характер теории свободного объема, связанный с тем, что она не позволяет получать абсолютных значений коэффициентов диффузии, а рассматривает лишь их изменение относительно некоторого состояния под влиянием тех или иных факторов. Достоинство этой теории состоит в том, что она позволяет на основе простейших предположений получать аналитические выражения для интерпретации экспериментальных данных, построить стройную схему расчетов диффузионных свойств практически любых по составу, строению и структуре полимерных матриц, резко сократить число систем, подлежащих экспериментальному исследованию. [c.115]

Особыми свойствами обладают примеси воды, образующие при растворении длинные цепные молекулы или макромолекулы, так как при этом теряется физический смысл понятия о поверхности раздела. Растворы таких высокомолекулярных веществ представляют собой однофазные, термодинамически равновесные и поэтому обратимые системы. Однако, в подобных случаях, когда частицы находятся как бы на грани возникновения или исчезновения фазы возможно расхождение структурных и термодинамических критериев фазового состояния, проявление гомогенности по одним свойствам и гетерогенности по другим. [c.50]

Низкомолекулярные вещества могут существовать в грех различных фазовых состояниях, а именно в кристаллическом, жидком и газообразном. Поскольку полимерные материалы не могут находиться в газообразном состоянии, сравним свойства только твердых и жидких фаз низко- и высокомолекулярных веществ. [c.123]

До последнего времени идентификация высокомолекулярных индивидуальных соединений, входящих в состав каустобиолитов. была трудноразрешимой задачей. Внедрение в геохимическую практику ряда новых методов (капиллярная газожидкостная хроматография, количественная ИК-спектрофотометрия, спектроскопия ЯКР, хромато-масс-спектрометрия и др.) дало возможность проводить сложные структурные исследования химического состава органического вещества. Именно применение инструментальных методов позволяет получать детальную геохимическую информацию, необходимую как для выделения глубинных зон и областей вероятной аккумуляции углеводородов (УВ), так и для уточнения фазового состояния флюида в залежи. [c.3]

Курс физической и коллоидной химии изучается после курсов физики, математики, неорганической, аналитической и органической химии, поэтому в учебник не вошли или изложены весьма кратко некото-< рые разделы этих дисциплин. Так, конспективно написаны Агрегатные состояния вещества , Основы химической термодинамики , Фазовые равновесия и растворы . В то же время подробно изложен материал по химической кинетике, адсорбции и поверхностным явлениям, структурообразованию в дисперсных системах, микрогетерогенным системам, высокомолекулярным соединениям и их растворам, коллоидным поверхностно-активным веществам. Это обусловлено важностью указанных тем для понимания физико-химических и коллоидно-химических основ технологических процессов пищевой промышленности. Многие законы и положения физической и коллоидной химии иллюстрируются примерами из различных пищевых производств. [c.7]

Согласно современным представлениям, нефть — дисперсная система, т е раствор высокомолекулярных соединений в низкомолекулярных [403] Основу существующих технологий переработки нефти составляют процессы фазообразования (кипения, кристаллизации, стеклования и т д ), а формирование новой фазы в исходной (например, переход из жидкого состояния в твердое — образование парафина, кокса) осуществляется через дисперсное состояние Технология переработки нефти как дисперсной системы требует учета всех стадий образования фаз, возможности влияния внешних воздействий (температуры, давления, скорости нагрева и тд ) на кинетику и степень превращения исходных веществ в новые продукты Характер фазовых переходов в процессах технологической переработки предопределен составом исходной нефти и нефтепродуктов Для оптимизации качества продуктов необходимо знать взаимосвязи состава, ресурсов (выход на нефть) с основными показателями качества фракционным составом, температурой кристаллизации и застывания итд Сведений в литературе о таких зависимостях недостаточно Успешное решение этой проблемы возможно только на основе глубокого понимания взаимосвязи между свойствами нефтепродуктов, их составом и строением на молекулярном уровне, что требует привлечения спектроскопии ЯМР [c.249]

По фазово-дисперсному состоянию можно выделить взвешенные вещества и планктон (10 —10" м), коллоидные растворы, высокомолекулярные растворы и растворы органических веществ, солей, кислот и оснований (10 —10 ° м). [c.6]

Пункты 1—3 имеют значение для выяснения химической структуры полимера большое значение для исследования высокомолекулярных соединений имеет также изучение физического состояния вещества, например степени асимметрии макромолекул в растворе, степени кристалличности в твердом состоянии, температур фазового перехода и т. д. [c.22]

Перенесение ряда закономерностей, выявленных для низкомолекулярных веществ, на высокомолекулярные соединения с учетом, конечно, специфики последних особенно справедливо для области фазовых равновесий, как это было ранее показано, в частности, для систем полимер — растворитель. Поэтому вполне оправданной, на наш взгляд, является первая, как бы вводная, глава настоящей монографии, в которой даются основные понятия о жидких кристаллах вообще на примере низкомолекулярных соединений. Эта глава служит кратким введением в сущность вопроса и помогает усвоить основную терминологию, а также некоторые общие приемы исследований (главным образом способы констатации перехода веществ в жидкокристаллическое состояние). [c.8]

Минерализованные воды характеризуются химическим составом, под которым понимают содержание газообразных, минеральных и органических веществ, находящихся во взвешенном, коллоидном, молекулярном и ионном состояниях. По фазово-дисперсному состоянию примеси, содержащиеся в минерализованных водах, можно разделить на взвешенные и планктон (10 2— 10- см), коллоидные растворы, высокомолекулярные соединения и вирусы (10 —10 см), молекулярные растворы и растворы органических веществ, солей кислот и оснований (10 — 10 8 см). [c.116]

Особыми свойствами обладают высокомолекулярные соединения с молекулярной массой, выражающейся десятками и сотнями тысяч, а иногда и миллионами единиц. Растворы таких веществ представляют собой однофазные, термодинамически устойчивые, обратимые системы. Однако, несмотря на то, что в данном случае высокомолекулярные соединения находятся в истиннорастворенном состоянии, их растворы обладают некоторыми свойствами коллоидных систем. Это объясняется тем, что макромолекулы по своим размерам приближаются к коллоидным частицам, и граница их контакта с дисперсионной средой подобна межфазной поверхности в гетерогенных системах. В подобных случаях, когда частицы находятся как бы на грани перехода в самостоятельную фазу, возможно расхождение структурных и термодинамических критериев фазового состояния, проявление гомогенности по одним свойствам и гетерогенности по другим. [c.53]

Температуры фазовых пбреходов. Каждое низкомолекулярное вещество характеризуется строго определенной температурой кристаллизации (плавления), при котором оно обратимо переходит из неупорядоченного жидкого состояния в упорядоченное кристаллическое. Установлено, что и некоторые высоко-полимеры также имеют температуру плавления Так, для натурального каучука такой температурой оказалась температура около +10° при этой температуре цепочечные макромолекулы каучука распрямляются, т. е. из гибких становятся жесткими и располагаются строго параллельно друг другу, т. е. из неупорядоченного полимер переходит в упорядоченное—кристаллическое— состояние. Отличие такого перехода от кристаллизации низкомолекулярных веществ заключается только в том, что в последних переход этот, вследствие малых размеров и мобильности молекул этих веществ, происходит очень быстро. У высокополимеров переход от неупорядоченного состояния в упорядоченное требует очень длительного времени (например, для натурального каучука до полной кристаллизации при +10° требуется несколько месяцев), так как огромные цепи полимеров поворачиваются и передвигаются крайне медленно. Таким образом, для высокомолекулярных веществ обнаруживается большое влияние на их свойства еще одного важного фактора—фактора времени, который не играет или почти не играет роли в тех же сбойствах для низкомолекулярных веществ. С влиянием этого фактора мы еще встретимся неоднократно в дальнейшем. [c.169]

Высокомолекулярные соединения, в которых перемещение макромолекул крайне затруднено, характеризуются значениями вязкости в тысячи пуаз (килопуаз) и выше. Такие вещества практически теряют текучесть, и воспринимаются нами как твердые тела. Иногда их называют аморфными твердыми телами , подчеркивая этим их отличие от истинно твердых тел — кристаллических. Однако не следует забывать, что по фазовому состоянию они являются жидкими и потому, хотя и неощутимо, могут течь. Так, например, старинные оконные стекла, являющиеся неорганическим полимером окиси кремния, за много лет внизу становятся несколько толще. Подобное состояние высокомолекулярных соединений в химии полимеров называется застеклованным. В застеклованном состоянии макромолекулы полимера связаны друг с другом густой сеткой поперечных межмолекулярных связей, что препятствует их правильной упаковке с образованием кристаллической структуры. Поэтому энтропия застекл она иного полимера, как и жидкости, несколько выше энтропии полимера в кристаллическом состоянии. Например, двуокись кремния в виде стекла имеет 5298к П,2 э. е., а в виде кристаллов кварца 5298= 10,0. [c.124]

При изучении фазового состояния полимеров не используется метод термического анализа, являющийся основой стандартной методики построения диаграмм фазового равновесия для металлов и других неорганических веществ. По-видимому, это обусловлено как сложностью построения кривых охлаждения в таких системах (поскольку высокая вязкость последних затрудняет достижение равновесия), так и убеждением, сложившимся у больышнства исследователей о качественном отличии разделения фаз в полимерных системах в сравнении с их низкомолекулярными аналогами. Тем не менее, если полимеры подчиняются правилу фаз, то все закономерности разделения фаз, характерные для низкомолекулярных систем, должны соблюдаться и для систем на основе высокомолекулярных соединений. [c.85]

Таким образом, независимо от агрегатного состояния аморфного полимера, от того, представляет ли он собой вязкотеку-чёе, высокоэластическое или стеклообразное тело, такой полимер всегда находится в одном и том же фазовом состоянии. Это фазовое состояние может быть только жидким, так как истинное твердое тело — кристаллическое, а газообразные высокомолекулярные соединения не существуют. При этом необходимо учесть, что жидкая фаза не обязательно связана с текучестью и легкой изменяемостью формы материала, а прежде всего с наличием определенной структуры, определенного комплекса термодинамических свойств. Несмотря на то что стеклообразный полимер по агрегатному состоянию —твердое вещество, с точки зрения термодинамики, он находится в жидкой фазе. [c.310]

Исследованиями ученых многих стран установлено, что к соединениям переменного состава относятся не только оксиды, но н субоксиды, халькогениды, силициды, бориды, фосфиды, нитриды, многие другие еорганические вещества, а также органические высокомолекулярные соединения. Во всех случаях, когда сложное вещество имеет молекулярную структуру, оно представляет собой соединение постоянного состава с целочисленными стехиометриче-скими индексами. Некоторые ионные кристаллы и даже атомные кристаллы и металлы могут также подчиняться законам стехиометрии. Но в случае немолекулярных кристаллов, как отмечает Б. Ф. Ормонт, уже не молекула, а фаза т. е. коллектив из Л/о (числа Авогадро) атомов, определяет свойства кристаллической решетки . Он предлагает для подобных веществ расширить формулировку закона постоянства состава Если... в твердом агрегатном состоянии соединение не имеет молекулярной структуры, то в зависимости от строения атомов и вытекающего отсюда строения фазы и характера химической связи в ней состав соединения и его свойства могут сильно зависеть от путей синтеза. Даже при одном и том же составе свойства могут сильно зависеть от условий образования . Б. Ф. Ормонт подчеркнул необходимость исследования зависимости условия образования—состав — строение — свойства,— направленного. на установление связи между условиями образования, химическим и фазовым составом системы, химическим составом и строением отдельных фаз и их свойствами. Нетрудно заметить, что добавление к обычной формуле, закона постоянства состава слов состав срединения зависит от условий его образования ,— лишает закон постоянства состава его смысла. В то же время указание на важность изучения в связи с проблемой стехиометрии не только состава, но и строения твердых веществ представляется очень существенным. [c.165]

Для растворов высокомолекулярных соединений, как и для смесей низкомолекулярных веществ, характерно явление ограниченной растворимости. При достижении предельной растворимости полимеров в результате изменения температуры или концентрации раствор разделяется на две фазы. Здесь возможны два случая. Если полимер способен кристаллизоваться, то при определенных условиях выделяется твердая кристаллическая фаза. Растворы аморфных полимеров разделяются на две жидкие фазы - разбавленный и концентрированный растворы полимера. Такое разделение называется жидкостным. На рис. 3.6 приведены типичные фазовые диаграммы состояния растворов полимеров в координатах температура - состав. Кривые, называемые бинодалью, разделяют каждую из диаграмм на две области. Область внутри бинодали соответствует двухфазному раствору. При определенных температурах ветви бинодали сходятся. Такие температуры называются критическими, в этих точках составы соответствующих фаз равны. Максимум бинодали отвечает верхней критической температуре смешения (ВКТС), а минимум - нижней (НКТС). [c.113]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология