Синтез олефинов из парафинов

В настоящее время многочисленные продукты основного органического синтеза производят из углеводородных газов. Важнейшим сырьем в современной промышленности основного органического синтеза являются парафиновые углеводороды (метан и его гомологи), олефины (этилен, пропилен, н-бутилен, ызо-бутилен), диолефины (дивинил, изопрен), ацетиленовые углеводороды (ацетилен), ароматические соединения (бензол, толуол, нафталин). Неисчерпаемым источником углеводородов служат нефть, природные газы и продукты их переработки. [c.197]

Этот процесс применен в Германии для получения высокомолекулярных спиртов. Для синтеза используют узкую фракцию, кипящую в интервале 15—20°. Крекинг-олефины (см. стр. 68) всегда смешаны с довольно значительным количеством кипящих в тех же пределах парафиновых углеводородов. [c.218]

Олефины, направляемые на химическую переработку, за немногими исключениями (например, хлорирование пропилена в хлористый аллил для дальнейшего синтеза глицерина или полимеризация этилена для производства полиэтилена и др.), могут содержать значительные количества парафиновых компонентов. При химической переработке парафиновых углеводородов, наоборот, присутствия олефинов не допускается. Поэтому при применении крекинг-1 азов в качестве исходного сырья олефины необходимо предварительно или насытить путем каталитической гидрогенизации (к тому же крекинг-газы одновременно содержат заметные количества водорода), или отделить от парафинов при помощи химических процессов. После этого парафиновые углеводороды могут быть использованы для химической переработки. [c.16]

Краткие, но обстоятельные данные о составе парафиновых углеводородов С5—Сд, получаемых при синтезе под нормальным давлением, приводят Фридель и Андерсон [49]. Эта фракция составляет около 38% объемн. от суммы продуктов синтеза и состоит з парафинов — 71,77о. олефинов — 19,2% и кислородсодержащих соединений — 9,1%. Кислородсодержащие соединения и олефины отделяли на кизельгуре, а оставшиеся парафиновые углеводороды разделены ректификацией на пять узких фракций и затем исследованы по, масс-спектрографическому методу. Результаты приведены в табл. 29. [c.102]

В реакции изомеризации парафиновых углеводородов наиболее медленной стадией является перегруппировка промежуточных соединений на кислотных центрах носителя, поэтому при синтезе катализатора необходимо придать носителю сильные кислотные свойства. Роль металла сводится к осуществлению первичного акта дегидрирования молекулы парафинового углеводорода с образованием олефина и протекания реакции гидрирования промежуточных соединений, что обеспечивает стабильность каталитической системы. Немаловажным моментом в синтезе катализатора изомеризации является подбор правильного соотношения между концентрацией металла и кислотностью носителя - это определяет не только активность, но и селективность его действия и стабильность в процессе изомеризации. [c.42]

Получаемые продукты состоят из парафиновых и олефиновых углеводородов, большей частью линейного строения и с концевым положением двойной связи, а также из некоторого количества кислородсодержащих соединений (спирты и кетоны). По фракционному составу углеводороды представляют собой смесь низших гомологов (Сз—С4), бензина, дизельного топлива, мягкого и твердого парафина. Групповой, и фракционный состав продуктов можно заметно варьировать, изменяя температуру, давление и катализаторы. В частности, синтез можно направить на преимущественное образование углеводородов изостроения, обладающих более высоким октановым числом, линейных а-олефинов и т. д. В последнее время в патентной литературе предлагаются новые катализаторы, например цеолиты, для селективного синтеза из СО и Нг низших олефинов (С2—Сз) и даже ароматических углеводородов, что является важной предпосылкой для предстоящего перебазирования органического синтеза на твердое ископаемое топливо. [c.526]

Ведущими направлениями потребления нефтяного или газового углеводородного сырья в нефтехимической промышленности как в Советском Союзе, так и за рубежом являются 1) производство ацетилена, аммиака, метанола, синтез-газа и других, потребляющее, главным образом, природный газ 2) производство бутадиена, изопрена, бутиленов и других, использующее в основном углеводороды С4 и С5, содержащиеся в природных, попутных и нефтезаводских крекинговых и пиролизных газах 3) производство высших олефинов, диолефинов, спиртов, кислот и других, потребляющее парафины и парафиновые концентраты или дистилляты 4) производство бензола, толуола, ксилолов и других моноядерных ароматических углеводородов, использующее отдельные узкие фракции прямогонных бензинов и бензинов вторичного происхождения 5) производство этилена, пропилена и других ценных углеводородов, потребляющее различные виды газообразного и жидкого нефтяного сырья. [c.10]

В условиях крекинга термодинамически возможно незначительное протекание реакций синтеза, причем некоторые заметно влияют на результаты процесса. Это — алкилирование ароматических и парафиновых углеводородов олефинами, полимеризация олефинов, конденсация и коксообразование [1—3]. [c.66]

Масляные фракции, получаемые на стадиях конденсации и нейтрализации продуктов синтеза, представляют собой главным образом смеси парафиновых углеводородов с незначительным содержанием олефинов и различаются в основном физическими характеристиками. [c.116]

При перегонке высококипящих продуктов синтеза с водяным паром в ваку ме получают мягкий и плиточный парафин (фракция 320-460 С) и твердый парафин-церезин. Фракцию 320-380 (парафиновый гач) можно использовать в дв>т( направлениях. Из нее выделяют парафиновые углеводороды с температурой плавления 50-52 С, являющиеся сырьем для производства синтетических жирных кислот, а при термическом или каталитическом крекинге гача получают олефины, при ректификации которых отбирают несколько фракций. [c.117]

Основная реакция крекинга низших парафиновых углеводородов — это реакция распада углеродного скелета с образованием свободных радикалов, которые реагируют с неразложившимися молекулами, вызывая их дегидрирование и образование непредельных углеводородов типа олефинов. Многоатомные (высшие) гомологи метана претерпевают расщепление на молекулы предельных и непредельных углеводородов меньшего молекулярного веса. Этот процесс также сопровождается отрывом некоторого числа водородных атомов. Разложение непредельных углеводородов происходит более легко и в свою очередь сопровождается выделением водорода вследствие взаимодействия свободных радикалов с молекулами. При температуре свыше 700° С происходит дегидрирование олефинов и синтез ароматических углеводородов. [c.80]

Парафиновые и олефиновые углеводороды образуются на никелевых и кобальтовых катализаторах при температуре < 200 С и давлении 0,1-1 МПа. На железных катализаторах образование олефинов и парафинов происходит при более высоких температурах (210-340 С) и давлениях (до 3 МПа). Рутениевый катализатор при высоких давлениях (15-100 МПа) и низких температурах (100-180 С) способствует образованию высокоплавких углеводородов, содержащих твердые парафины (синтез по Пихлеру). [c.717]

Научная деятельность академика Н. Д. Зелинского многогранна. Он одним из первых осуществил синтезы индивидуальных углеводородов нефтей. Первый синтетический нафтен, полученный им в 1895 г., был 1,3-диметилциклогексан. Он синтезировал также циклопропановые, циклобутановые, циклопентановые и другие углеводороды, в том числе с сопряженными двойными связями, а также бициклические углеводороды (спираны). Важнейшим направлением исследований Н. Д. Зелинского было изучение каталитических превращений углеводородов. Ему удалось найти эффективные катализаторы, обеспечивающие избирательность реакций дегидрогенизации. В частности, Н. Д. Зелинский применял платину и палладий, нанесенные на активированный уголь. В 1934 г. Н. Д. Зелинский совместно с Н. И. Шуйкиным открыл, что ароматические соединения могут быть получены каталитической дегидрогенизацией парафиновых углеводородов. Это направление в дальнейшем было развито Б. А. Казанским, А. Ф. Платэ и др. Прп дегидрогенизации низших углеводородов были получены олефины (1949). Н. Д. Зелинскому также принадлежат исследования по химии гетероциклических соединений. [c.292]

Нередко может оказаться, что нет олефинов, необходимых для синтеза соответствующих диолефинов. В этом случае синтез диолефинов можно осуществлять методом одностадийного или двухстадийного дегидрирования парафинового сырья. Так, дегидрирование изонентана в присутствии катализатора ОКИСЬ хрома—окись алюминия при давлении 80—745 мм дает смесь изопентана С изопентеном. При вторичном контактировании этой смеси получается изопрен 13П]. Путем рециркуляции можно обеспечить 80%-ный выход. Синтез диоле-фина в ряде случаев может быть осуществлен также путем одностадийного дегидрирования парафина. При дегидрировании -бутана на катализаторе, содержащем 4% окиси хрома и 96% окиси алюминия, при давлении 100 мм удается получить 12% бутадиена [312]. [c.146]

Настоящая книга состоит из И глав. В первых двух главах автор рассматривает источники получения олефинов как побочных продуктов (при деструктивной переработке нефтяного сырья, синтезе Фишера-Тропша, коксовании углей) и как целевых продуктов (при дегидрировании парафиновых углеводородов, пиролизе газообразных и жидких парафиновых углеводородов и коксовании тяжелых нефтепродуктов). В этих главах изложены также методы получения этилена гидрированием ацетилена и получения индивидуальных олефинов дегидратацией высших спиртов. В отдельном разделе рассматриваются методы получения индивидуальных изоолефинов полимеризацией соответствующих мономеров, а также синтез олефинов с определенным положением кратной связи в молекуле. [c.5]

При переходе к пиролизу керссино-газойлевых фракций экономическая эффективность комплексной переработки продуктов пиролиза возрастает. Выход жидких продуктов увеличивается до 40—50 % на сырье по сравнению с 23—28 % при пиролизе бензинов [12, с. 4]. Благодаря полной переработке всех продуктов пиролиза значительно улучшаются технико-экономические показатели этиленовых установок, себестоимость этилена снижается на 20—30 %. Дешевый этилен и пропилен сами становятся сырьем для синтеза олефинов С4—С5, а производство диенов на их основе оказывается рентабельнее, чем из парафиновых углеводородов. [c.33]

На рубеже XIX и XX вв. в Петербургской университетской лаборатории проводятся интересные исследования по синтезу простых парафиновых и олефиновых углеводородов из галоидопроизводных. Авторами этих работ были А. А. Волков и Б. Н. Меншуткин. Ими в 1898 г. был открыт удобный способ получения парафинов и олефинов из иодистых галоидопроизводных путем воздействия на них порошка металлического магния в спиртовом растворе [66]. Одновременно те же авторы описали способ синтеза предельных углеводородов действием цинковой пыли на галоидо производные с последующей обработкой водой [67]. В статьях А. А. Волкова и Б. Н. Меншуткина был также изучен вопрос об изомерном превращении тримзтилена в пропилен [68]. Важные исследования А. А. Волкова по механизму каталитической дегидратации спиртов в олефины и эфиры рассмотрены нами в главе о кислородсодержащих веществах. [c.90]

Для образования парафиновых углеводородов по реакции А температура, при которой/Гр=1, снижается от 620° для метана до 378° для н-эйко-зана. Для реакции Б соответствующие температуры снижаются от 643 до 429°. В случае синтеза олефинов по реакции А эти температуры возрастают от 358° для этилена до 389° для пропилена и затем уменьшаются до 370° для эйко- [c.16]

Недавно мы наблюдали возникновение метеповых радикалов при термическом разложении циклогексана под влиянием контакта при невысокой температуре 300—330° (Зелинский и Шуйкин, 1934, [6]). На этом основании становится ясным, что сочетание метеновых радикалов между собой, завершенное присоединением двух метильных групп, ведет к синтезу предельных парафиновых углеводородов нормального строения. Этилен и ацетилен, возникшие также из метана дают полиметиленовые циклы, ароматические углеводороды и гидрированные многоядерные системы. Все они и находятся в нефти. Таким образом, метан, как продукт распада в метаболизме превращений органической материи, может вновь стать источником, ведущим к усложнению химических форм и образованию сложных углеводородов. Но и непредельные углеводороды, возникающие из метана,— этилен, пропилен и бутилен,— дают при кратковременном термическом воздействии на них (600—800°), большие выходы на горючие масла (35—40% от веса взятого олефина). [c.569]

Во-вторых, получением высокомолекулярных относительно однородных олефинов термическим крекингом парафина. Парафин из нефти, полученный синтезом Фишера-Тропша или из бурого угля, разлагается при высоком нагреве (пример 550°) в присутствии перегретого водяного пара. Образующиеся при этом олефины смешаны с парафинами, так как нри крекинге парафиновых углеводородов образуются олефины и парафины, причем сумма атомов С олефина и парафина равна числу атомов С исходного парафина. [c.61]

Реакции хлорирования относятся к числу важнейших проц ессов нефтехимической нромышленности. Парафины и особенно олефины легко реагируют с хлором, давая в результате продукты, являюш иеся важнейшими промежуточными и конечными продуктами современной промышленности алифатической химии. Значение продуктов хлорирования метана, этана, этилена, нропена, пентана, а также высокомолекулярных парафиновых углеводородов, получаемых из парафинистых нефтяных фракций или синтезом Фишера-Тропша, в настояш ее время очень велико. [c.112]

Крекинг-газы, газы швелевания и отходящее газы синтеза Фишера— Тропша содержат наряду с парафиновыми углеводородами большие или меньшие количества олефинов. Так как указанные газообразные продукты являются в первую очередь сырьем для получения олефинов, то использование их будет рассмотрено во втором томе, лосвященном олефинам. [c.17]

Примером возможности получения разных продуктов из одних и тех же исходных веществ могут служить синтезы органических соединений из окиси углерода и водорода. Изменяя условия проведения процесса (температуру от 160 до 500°С, давление от 1 до 300 ат, отнощение количеств окиси углерода и водорода) и выбирая соответствующий катализатор (Fe, Со, Ni, ZnO, Ru с такими добавками, как СггОз, КаО, AI2O3, MgO и т. д.), можно получать метанол, изобутанол, парафиновые углеводороды, олефины, ароматические соединения, органические кислоты и т. п. [c.272]

На групповой состав углеводородов синтеза в сильной степени влияют вторичные реакции. Олефины, образующиеся при синтезе, могут тотчас же гидрироваться в насыщенные углеводороды. Катализатор синтеза одновременно вызывает смещение двойной связи от крайнего атома С к середине молекулы. При этом цис-и тракс-изомеры образуются в почти эквимолекулярных количествах [368, 369, 379, 381, 382]. Примерно 40—50% об. от фракции Се—С полученной над железным катализатором, составляют олефины с прямой ценью [383]. В незначительной степени образуются также нафтеновые и ароматические углеводороды. Парафиновые углеводороды 04—0 представлены всеми возможными моно-и диметилизомерными структурами, за исключением неонентана. С ростом молекулярного веса доля неразветвленных молекул постепенно падает, но даже во фракции Сц, содержится еще очень много углеводородов с прямой цепью. [c.595]

Принципиальное действие добавки прямоцепочечного парафинового углеводорода к исходному парафину заключается в снижении количества олефина, участвующего в инициировании цепи. Это, в свою очередь, уменьшает выход алкилата, образующегося при обрыве цепи и содержащего преимущественно триметилпентаны. В конкретном примере при разбавлении исходного изобутана пропаном протекает преимущественно присоединение пропилена к грег-бутилкарбоний-иону с образованием карбоний-иона + (промежуточное соединение в синтезе изогептанов), а не реакция переноса водорода. [c.47]

Положенное в США в основу производства синтетическою каучука дегидрирование бутанов и бутенов изучалось Гроссом [43] и Моррелем [44]. В качестве катализаторов этими авторами были использованы хром-молибден и окись ванадия, нанесенная на глинозем. Над теми же катализаторами, приготовление которых было описано Гроссом, может быть осуществлено и дальнейшее дегидрирование олефинов в диолефины [45]. Последнюю реакцию, в отличие от дегидрирования парафиновых углеводородов, осуществляют иод вакуумом в 0,25 атм при 600—6.50 и времени контакта от0,3 до0,03сек. Выход бутадиена за проход колеблется в пределах от И до 30%, а максимальный выход 1,3-бутадиена из бутонов достигает 1 % (при отделении сажи, не превышающем 10%). В С(>СР этот путь синтеза дивинила разрабатывался П. Д. Зелинским, О. К. Богдановой, А. П. Щегловой, М.П. Марушкиными Л. Н. Павловым [46, 47].Производство каучука, а затем резины потребовало, в свою очередь, преодоления ряда новых трудностей. Мы приведем лишь два примера, относящихся к полимеризации смесей дивинила п стирола и к производству сажи. [c.474]

З-начительно больше, чем на реакции распада, влияет совместное крекирование углеводородов различных классов на реакции синтеза. При крекировании индивидуальных углеводор одов только -непредельные и ароматические в числе первичных продуктов превращения дают продукты уплотнения (полимеризации и конденсации). Парафины и нафтены сами по себе не способны к реакции упл отнения. Однако в определ-енных условиях, олефины могут присоединяться (алкнлировать) не только к ароматическим, но и к нафтеновым и даже, парафиновым углеводо-родам. [c.113]

Эти реакции можно рекомендовать для препаративного получения алкилбензолов. Реакции сопровождаются образованием полиалкилированных производных, количество которых зависит от условий синтеза. Например, при взаимодействии СНзЛ с бензолом получаются значительные количества пента- и гексаметилбензола. Очень любопытно протекает алкилирование хлороформа бензолом— главным продуктом реакции является дифенилметан (до 40%), тогда как трифенилметана образуется лишь 3—4%. Этим же методом можно успешно проводить многочисленные реакции алкилирования непредельными галогенпроизводными и полигалогенпроизводны-ми. Большое практическое значение имеют реакции алкилирования парафиновых углеводородов олефинами, что дает возможность получать высокооктановое индивидуальное топливо (алкилаты). [c.652]

Колебания в соотношении компонентов сказываются на характере конечных продуктов. Повышение содержания в смеси увеличивает выход парафиновых углеводородов, способствует метани-рованию и образованию более летучих углеводородов. При избытке СО наблюдаются обратные явления повышение процента выхода олефинов, углубление процесса с образованием более тяжелых продуктов. Обычно допускаются лишь небольшие колебания в стехио-метрических смесях ( 10%). Так как катализаторы чувствительны к отравлению сернистыми соединениями, имеющимися в технических газах, последние подвергают сероочистке до стандартной нормы 0,1—0,2 г на 100 м. газа. Количество инертных примесей ( Oj, СН , Na), действующих разбавляюще и понижающих парциальное давление СО и Н , не должно превышать 10—15%, так как в противном случае выходы линейно падают. В результате синтеза углеводородов конечный газ всегда обогащается инертными примесями поэтому синтез проводят без циркуляции, хотя для лучшего использования газовой смеси применяют двух- и трехступенчатый процесс. [c.685]

Синтез Фищера-Тропша относится к числу гетерогенно-каталити-ческих полимеризационных процессов. Он осуществляется при нормальном и повышенном давлениях в присутствии в основном железных или коба,1ьтовых катализаторов. На железных катализаторах при давлении 2,5-3,0 МПа и температуре 230-240°С образуются смеси олефинов, парафинов и кислородсодержащих соединений. На кобальтовых системах при давлении 0,1-3,0 МПа и температуре 170-250°С можно селективно синтезировать -парафиновые углеводороды. [c.358]

Интересно отметить, что легкие фракции углеводородов синтеза Фишера-Тропша богаты олефиновыми углеводородами, в то время как высшие состоят из парафиновых углеводородов и практически свободны от олефинов. [c.244]

ИК-спектр полиизобутилена сравнительно несложен [70]. Полоса при 1485 см" относится к деформационному колебанию метиленовой группы. По сравнению с ИК-спектрами парафиновых углеводородов эта полоса смещена на 25 см в сторону больших частот. Дуплет при 1 370 и 1 400 см" соответствует симметричным деформационным колебаниям обеих метильных групп. В области валентных колебаний поглощение метильных групп проявляется при 2 880 и 2 960 см" Присутствию диметильных групп в макромолекулах обязано поглощение в области 1 250 см" Характерным является также дуплет из полос поглощения одинаковой интенсивности при 920 и 950 см Концевые группы, проявляющиеся особенно в ИК-спектрах низкомолекулярных продуктов, представлены трехзамещенными этиленовыми связями -СН2-С(СНз)2-СН=С(СНз)2 (поглощение при 830 и 1 660 см ) и винилиденовыми двойными связями СН2-С(СНз)2-СН2-С(СНз)=СН2 (поглощение при 890 и 1 640 см ). Соотношение экзо-и эндо-a o u олефинов зависит от типа используемого при синтезе полимера катализатора и составляет, например, 30 70 при использовании галоидалюми-нийорганических соединений и 20 80 для кислот Бренстеда. Винильные двойные связи отсутствуют [11,11. [c.250]

Путем дегидрогенизации парафиновых углеводородов, содержащихся в газе, получаются олефины, являющиеся исходным сырьем для различных видов синтеза. В частности, олефины ниходят ши[ окое ьрименение в производстве высокооктановых компонентов авиатоплив, в производстве синтетического каучука, алкилбензолов и т. д. [c.280]

В зависимости от свойств применяемых катализаторов синтез углеводородов происходит по одному из следующих путей 1) при атмосферном давлении на никелевых контактах при низких температурах образуются парафины и олефины, а при температурах выше 200° С образуется главным образом метан 2) при давлениях от 5 до Ъатм и температуре около 190° С на кобальтовых катализаторах происходит образование парафинов и олефинов они образуются также на железных катализаторах при давлениях от 20 до 30 атм и температурах 200—250° С и выше 3) в области высоких давлений (от 100 до 1000 атм) и низких температур в присутствии рутениевых катализаторов образуются высокомолекулярные парафиновые углеводороды. [c.129]

Производство современных неионогенных, анионоактивных и катионоактивных поверхностно-активных и йоющих средств бази-руч ся на использований широкого ассортимента нефтехимического и природного сырья, важной составной частью которого являются фракции высокомолекулярных парафиновых и олефиновых углеводородов. Так, для ползгчения синтетических жирных,кислот методом окисления в жидкой. фазе обычно используют нефгяной очищенный белый парафин с температурой плавления от 52 до 54 °С, выкипающий в пределах 340—470 °С. Для целенаправленного синтеза с максимальным выходом кислот g—оптимальным сырьем является жидкий парафин, выкипающий в пределах 250—350 °С и содержащий к-царафины С в— jo, для синтеза кислот С —— среднеплавкий, выкипающий в пределах 300—430 °С (к-парафины i7 — as), и кислот jg— j3 — твердый, выкипающий в пределах 420—500 °С (w-парафины j, — gg) [17 1. Для получения алкилсульфонатов методом сульфохлорирования используют жидкий парафин, выкипающий в пределах 220—320 °С (к-парафины i4- ie) [18] вторичные алкилсульфаты производят путем сульфирования фракции а-олефинов ( g— jg), полученной в свою очередь в результате термического крекинга твердого парафина с температурой плавления 52—60 °С [19 ]. На основе высокомолекулярных олефинов получают также различные полупродукты для производства поверхностно-активных и моющих средств — алкилпроизводные ароматических углеводородов и фенола, спирты, гликоли и др. [6, 19]. [c.14]

Таким образом, при любом значении темп( ратуры термодшха-мические условия благоприятствуют реакциям второго типа по сравнению с соответствующей, реакцией первого типа следовательно, в обоих случаях синтез высокомолекулярных спиртов термодинамически более вероятен, чем образование низкомолеку-ляриых спиртов. Одиако термодинамическая вероятность образования парафиновых и олефииовых углеводородов при условиях синтеза еще больше, чем образования спиртов. Кроме того, при обычно применяемых условиях синтеза термодинамическп возможны также реакции дегидратации спиртов с образованием олефинов, которые затем могут гидрироваться до парафинов. Отсюда следует, что образование спиртов определяется как избирательностью катализатора, так и термодинамическими факторами . [c.335]