Справочник химика 21

Химия и химическая технология

Статьи Рисунки Таблицы О сайте English

Температурная зависимость подвижности молекул

    При одном и том же содержании углеродных атомов в молекуле наиболее высокой температурой плавления обладают нормальные алканы, где дисперсионному взаимодействию подвергаются все углеродные атомы соседних молекул. С разветвлением структуры молекул такая возможность вследствие их иной ориентации понижается, что объясняет более низкую температуру кристаллизации. В твердом состоянии молекула алкана расположена упорядоченно, образуя кристаллы различной структуры, преимущественно большие агрегаты достаточно гибких кристаллов. Процесс кристаллизации складывается из двух стадий стадия образования центров кристаллизации (или зародышей) и стадия роста этих центров. Вторая стадия кристаллизации — многоступенчатый процесс, который по различным причинам (например, вследствие возникновения механических напряжений) может останавливаться на любой промежуточной стадии. Монокристаллы образуются только в особых условиях. Обе стадии кристаллизации сильно зависят от температуры. Понижение температуры благоприятствует образованию зародышей кристаллизации, но в то же время уменьшает молекулярную подвижность, а вместе с ней и скорость роста кристаллов. Поэтому температурная зависимость скорости кристаллизации проходит через максимум. Большинство алканов имеет несколько аллотропических модификаций, кристаллизуясь в гексагональной, триклинной, моноклинной и орторомбической формах. Некоторые [c.190]


    Моноклиническая сера плавится при 119,3°С, а ромбическая — при 112,8°С, образуя легкоподвижную жидкость желтого цвета. При 160°С, однако, жидкость начинает темнеть, ее вязкость повышается, и при 200 С сера становится темно-коричневой и вязкой, как смола. Это объясняется разрушением кольцевых молекул 8в и образованием молекул в виде длинных цепей 8 из нескольких сотен тысяч атомов. Дальнейшее нагревание (выше 250°С) ведет к разрыву цепей, и жидкость снова становится более подвижной. На рис. 172 показана температурная зависимость концентрации (вес.%) различных видов молекул серы в ее расплаве. [c.350]

    Таким образом, мы познакомились с двумя видами поверхно стной подвижности, с прыгающими и скользящими молекулами Существуют еще и танцующие молекулы, волнообразно движу щиеся вдоль поверхности. Этот третий вид движения обнаружи вается при изучении энтропии адсорбции За = (дР/дТ)у, находи мой из температурной зависимости Ра. С другой стороны, для двухмерного газа может быть вычислена методами квантовой статистики. Сравнение измеренных и вычисленных значений показывает, что они совпадают во многих случаях, но в некоторых заметно различаются. Например, при адсорбции ксенона на ртути, измеренная оказалась выше вычисленной на 7 э. е. Отсюда следует, что атомы Хе обладают не двумя, а тремя степенями поступательного движения, приподнимаясь над поверхностью на высшие колебательные уровни. Сочетание таких подъемов с тангенциальными прыжками приводит к волнообразному движению. [c.135]

    Температурная зависимость электрической прочности также аналогична температурной зависимости механической прочности (см. рис. V.19) обе прочностные характеристики изменяются с понижением температуры немонотонно, проходя через максимум (ср., например, с. 108, 157 и 255). Предлагаемое объяснение немонотонной зависимости электрической прочности при низкой температуре сводится к тому, что при фиксированном положении элементов структуры (стекло) повышение температуры сопровождается увеличением рассеивания электронной лавины и повышением электрической прочности. В температурной области, характеризующейся относительной подвижностью элементов структуры, повышение температуры сопровождается увеличением подвижности звеньев цепных молекул, увеличением ориентации перед разрушением и увеличением электрической прочности. После того, как способность упрочняться за счет ориентации полностью реализуется, дальнейшее повышение температуры будет сопровождаться уменьшением прочности. [c.256]


    При одном и том же содержании углеродных атомов в молекуле наиболее высокой температурой плавления обладают нормальные алканы, где дисперсионному взаимодействию подвергаются все углеродные атомы соседних молекул. С разветвлением структуры молекул такая возможность вследствие их иной ориентации понижается, что объясняет более низкую температуру кристаллизации. В твердом состоянии молекула алкана расположена упорядоченно, образуя кристаллы различной структуры, преимущественно большие агрегаты достаточно гибких кристаллов. Процесс кристаллизации складывается из двух стадий стадия образования центров кристаллизации (или зародышей) и стадия роста этих центров. Вторая стадия кристаллизации — многоступенчатый процесс, который по различным причинам (например, вследствие возникновения механических напряжений) может останавливаться на любой промежуточной стадии. Монокристаллы образуются только в особых условиях. Обе стадии кристаллизации сильно зависят от температуры. Понижение температуры благоприятствует образованию зародышей кристаллизации, но в то же время уменьшает молекулярную подвижность, а вместе с ней и скорость роста кристаллов. Поэтому температурная зависимость скорости кристаллизации проходит через максимум. Большинство алканов имеет несколько аллотропических модификаций, кристаллизуясь в гексагональной триклинной, моноклинной и орторомбической формах. Некоторые изоалканы, преимущественно с симметричным и компактным расположением боковых цепей в молекуле, при охлаждении застывают в стекловидную массу. Все нормальные алканы с нечетным числом атомов углерода (нечетные), начиная с С9, и с четным (четные), начиная с С36, относящиеся к полиморфным соединениям, могут кристаллизоваться во всех четырех формах. [c.112]

    В работе [33] определены значения I по данным о зависимости подвижности иона N0 от температуры. Значения параметра ф рассчитывались из температурных зависимостей коэффициента диффузии азота, молекула которого имеет примерно одинаковый размер с ионом МОз . Приведенные ниже данные показывают, что значения длины I свободного пробега иона МОз в полиэтилене высокого давления и в полипропилене, рассчитанные по соотношению (94), близки к 0,1 нм, что вполне разумно при движении ионов  [c.49]

    Представление о релаксационном механизме аномалии вязкости позволяет рассмотреть и влияние гидростатического давления на эффективную вязкость. Существующая интерпретация температурной зависимости вязкоупругих свойств сводится к учету влияния свободного объема на подвижность молекулярных цепей . Повышение температуры, сопровождающееся уменьшением плотности, приводит к увеличению свободного объема, при этом облегчается перегруппировка молекул и, соответственно, уменьшается время релаксации. Понижение температуры сопровождается увеличением плотности и соответствующим уменьшением свободного объема. [c.54]

    С ростом температуры значения Т а и Т б возрастают, что указывает на рост вращательной подвижности относительно оси симметрии шестого порядка. При 10 /Т 5 для Т а и 4 для Т в на кривых Гщ, в = = / Т ) имеются минимумы. Их можно, по-видимому, объяснить тем, что при определенных температурах, характерных для каждой группы адсорбированных молекул, вследствие близости частоты вращения адсорбированных молекул и резонансной частоты протонов передача магнитной энергии спин-системы решетке усиливается, а время релаксации уменьшается. Характерно, что минимум на == / (Т" ) имеет место при более низких температурах, чем в случае т. е. включение в релаксацию вращательной подвижности сравнительно слабо связанных с подложкой молекул начинается при более низкой температуре. С ростом температуры увеличивается амплитуда колебаний оси симметрии адсорбированных молекул, что в известном приближении эквивалентно плаванию бензола в адсорбированном состоянии. Общий характер хода температурной зависимости и Т , наличие двух составляющих времен релаксации и порядок их величин хорошо согласуются с данными работы [5]. На возможность существования в адсорбционном слое различны х по степени связи с подложкой молекул указывалось при анализе данных для воды, адсорбированной на силикагеле [8]. [c.228]

    В работах [46, 47] на основании анализа литературных данных о температурной зависимости активности воды в растворах различных электролитов проводится прямая связь между гидратацией стехиометрической смеси ионов в растворе и изменением активности с температурой. Для характеристики ближней сольватации О.Я. Самойловым [48] введены понятия о положительной и отрицательной сольватации. Если t - среднее время пребывания молекулы растворителя в ближнем к /-му иону временном положении равновесия в структуре раствора, а То — среднее время пребывания молекулы растворителя в равновесном положении в структуре чистого растворителя, то частоту обмена молекул растворителя вблизи иона определяет отношение т,/то. Таким образом, критерий г,/то является мерой сравнения подвижности молекул растворителя в растворе и чистом растворителе и определяет тип сольватации ионов в растворе при данной температуре. Случай т,/то > 1 соответствует положительной сольватации ионов, а т,/то < 1 — отрицательной сольватации. Если при повышении- температуры активность воды увеличивается, то наблюдается отрицательная гидратация (т,/то < 1). [c.177]


    Процесс сольватации сопровождается уменьшением энтропии вследствие ограничения подвижности молекул, соседствующих с ионом [3]. Однако в настоящее время не существует прямых экспериментальных методов определения этой величины, более непосредственных, чем по температурной зависимости других термодинамических величин. [c.206]

    Даже если остается сомнение в том, что температурная зависимость ионной проводимости н вязкости целиком объясняется действием изложенных выше факторов, разное влияние ионов на трансляционную подвижность молекул воды следует также и из других явлений (энтропии гидратации, влиянии ионов на самодиффузию воды разного изотопного состава). [c.531]

    Температурная зависимость второго момента линии ЯМР полиэфирных смол, полученных конденсацией малеинового ангидрида с диэтиленгликолем и отвержденных нагреванием со стиролом, указывает па наличие двух переходов в полимере Первый переход при температуре от —3 до —6 °С обусловлен началом движения протонов в метиленовых группах диэтиленгликоля, удаленных от мест сшивки. Форма линии ЯМР при комнатной температуре показывает, что в интенсивном молекулярном движении находится около 30% всех протонов. Второй переход связан с началом движения молекул полиэфира. Температура перехода возрастает от 36 до 60 °С с увеличением содержания стирола в смеси. Выше температуры второго перехода, происходящего в полимере, в спектре ЯМР смолы имеется узкая линия, но сохраняются крылья , соответствующие протонам, расположенным вблизи поперечных мостиков между цепями, где подвижность ограничена. [c.278]

    В настоящее время установлен метод оценки физического состояния полимеров в зависимости от температуры. Таким методом является снятие термомеханической кривой (рис. 1, стр. 14). Рассмотрение термомеханической кривой показывает, что переход полимера из стеклообразного в высокоэластическое состояние не происходит скачком, а растянут в температурном интервале А Г. Это не фазовый переход, характерный для плавления, например, кристалла, а релаксационный процесс, характеризующий изменение степени подвижности молекул полимера. [c.56]

    Повышение уровня вязкости при одновременном сохранении пологого хода вязкостно-температурной кривой свойственно маловязкой жидкости при введении в нее каких-то частиц, неизмеримо больших, чем молекулы данной жидкости . В этом случае макроскопическая вязкость системы увеличится, температурный же ход вязкости останется практически тем же самым, так как уменьшение скорости течения жидкости будет обусловлено лишь уменьшением поперечного сечения свободного пространства. Совершенно то же будет, если в качестве упомянутых частиц в растворе будут находиться молекулы растворенного вещества, во много (в тысячи раз) превышающие размеры молекул растворителя. Тогда подвижность такой системы будет в основном опре деляться обтеканием жидкостью этих огромных молекулярных образований, температурный же ход вязкости раствора определится лишь температурной зависимостью вязкости растворителя. Отсюда авторы делают вывод, что ... для получения жидкости с очень малой температурной зависимостью вязкости следует выбрать растворитель с очень малым температурным коэффициентом, т. е. маловязкую жидкость, вязкость же этой жидкости повысить до желательной величины растворением в ней какого-либо высокомолекулярного вещества , такого, как каучук, полистирол и т. п. [4]. [c.482]

    При температурах, близких к Тс, наблюдается резкая температурная зависимость скорости роста трещин, хорошо описываемая соотношением ВЛФ. Это соотношение характеризует температурное изменение релаксационных процессов, которые, как известно [58], определяют и прочностные свойства резин. Температурная зависимость скорости озонного растрескивания не связана с химической стороной процесса, так как из-за малой энергии активации (8 кДж/моль) она должна быть значительно слабее. Меньшая подвижность молекул ПХП, чем НК (подвижность концов разорвавшейся молекулы определяет скорость разрастания трещин), по-види ому, вносит определенный вклад и в большую стойкость резин из ПХП к озону, чем резин из НК [5, с. 138 56]. Результатом уменьшения подвижности макромолекул при понижении температуры является резкое возрастание стойкости к растрескиванию резин как вследствие развития процесса стеклования, уже при температурах на 15— [c.29]

    Уменьшение подвижности молекул, препятствующее развитию ориентационных процессов, проявляется и при температурной зависимости сопротивления ударному проколу [42] (рис. 3.2). [c.90]

    Температурной зависимости выхода 1а при разложении СаНд в жидкой фазе не было найдено в интервале температур от 195 до 385 °К. Это показывает, что подвижность радикалов не играет в данном случае существенной роли и большие величины выхода в жидкой и аморфной фазах по сравнению с кристаллической связаны главным образом с ориентацией молекул в кристаллической решетке, затрудняющей процесс. [c.326]

    В работе [525] сопоставлены температурные зависимости гибели радикалов в облученном октаноле-1, ацетоне, феноле, янтарной кислоте, метиловом спирте, глицерине (с добавками воды) с диэлектрическими характеристиками этих веществ в области пред-плавления. Обнаруживается отчетливая закономерность, как это видно из приведенного в качестве примера рис. 7.3, состоящая в том, что в температурной области гибели радикалов наблюдается рост величин е и г" необлученных веществ. Сделано предположение, что гибель радикалов связана с размораживанием подвижности молекул вблизи дефектов кристаллической структуры и с появлением жидкой фазы в кристаллических образцах. [c.165]

    Сопоставим вращательную подвижность радикала — зонда с молекулярным движением растворителя. На рис. XI. 5 приведены температурные зависимости времени корреляции вращательной диффузии радикала I и молекул растворителя. (Времена корреляции молекул растворителя определены методом диэлектрической релаксации [24]). Здесь же сопоставлены температурные зависимости коэффициентов поступательной диффузии радикала — зонда и молекул растворителя. Видно что V и >пост, как и энергии активации диффузии радикала — зонда и молекул растворителя, близки. Это означает, что подвижность радикала— зонда определяется динамикой молекулярных движений растворителя [5]. [c.354]

    Это схема механизма общего типа. Она была принята долгое время. Основные вопросы, которые при этом обсуждались, состоят в следующем какая стадия является лимитирующей и происходит ли перенос протона по цепочке водородных связей путем туннелирования Модель, предполагающая туннелирование [уравнения (2.32) и (2.34)], на лимитирующей стадии переноса согласуется с наблюдаемыми временами жизни Н30+ в воде (тн = 3 10 -12с, TD/TH = 1,.4) и во льду (тн = = 10 13с, Тд/Tg 8- -9), однако, согласно этой концепции, нельзя объяснить аррениусовский тип температурной зависимости подвижности (Еа = 2,6 ккал/моль) [177]. По некоторым оценкам, спонтанные вращения молекул воды происходят медленнее, чем перенос протока (последняя величина оценивалась по экспериментальным данным), однако вращение в условиях действующего поля, созданного новым присоединяемым протоном с левой стороны цепи, может быть согласовано с наблюдаемой подвижностью и изотопным эффектом, и в таком случае стадию (2.34) можно рассматривать как лимитирующую для скорости всего процесса [177]. Взаимодействие туннельных переходов соседних протонов рассматривали как причину непрерывного фона колебательных спектров водных растворов кислот [820, 866, стр. 278а]. Другая квантовомеханическая модель, включающая в качестве лимитирующей стадии перенос протона по водородной связи, чему соответствует потенциальная функция с двумя минимумами (2.32), позволяет описать также и аррениусовскую температурную зависимость подвижности без специальных предположений о конкретной форме барьера, разделяющего две потенциальные ямы [ЗЗОа]. Практически все акты переноса осуществляются, согласно этой модели, над барьером, а туннелирование предполагается вероятным только для немногих возбужденных состояний вблизи вершины барьера. Некоторые успехи были достигнуты в выяснении вида потенциальной функции для кластеров молекул воды, связанных водородной связью [278 а]. [c.296]

    Другой особенностью изменения диэлектрической проницае- мости и потерь в полимерах является их чувствительность не только к изменениям сегментальной подвижности, но и к проявлениям под- вижности боковых и концевых групп, а также отдельных звеньев макромолекулы. Поэтому исследование температурной зависимости tg позволяет получить полный спектр времен релаксации полимера. Благодаря высокой чувствительности и возможности проводить исследования в широком диапазоне частот, изучение диэлектрических свойств является прекрасным способом исследования структуры полимеров, недостаточно еще распространенным применительно к эла--стомерам. Однако метод не лишен и недостатков. Высокая проводимость эластомеров, наполненных техническим углеродом, приводит к высоким значениям и искажению вида частотной и температурной зависимостей и tg 3. Кроме того, исследование неполярных эластомеров требует, как правило, введения полярных добавок, при выборе которых следует учитывать возможность изменения в их присутствии подвижности полимерных молекул. [c.552]

    На рис. 1.3 представлены кривые температурной зависимости динамического модуля и б полимеров на основе 3,4-эпокси-циклогексилметил-3, 4 -эпоксициклогексанкарбоксилата и диановой смолы типа ЭД-22, отвержденных метилтетрагидрофталевым ангидридом [19]. Можно видеть, что полимер на основе али-циклической смолы сохраняет стабильность механических свойств в значительно более широком интервале температур, так как его Тс почти на 80°С выше, чем у дианового полимера. В рассматриваемом интервале температур первый из этих полимеров в стеклообразном состоянии имеет два четко выраженных релаксационных перехода, а второй — один. Это свидетельствует о различной молекулярной подвижности малых кинетических единиц ниже Тс полимера и еще раз подтверждает чунствительность релаксационных методов к изменению строения молекул исходных эпоксидных соединений. [c.21]

    Такие агрегаты и ранее рассматривались как микрогели и предполагалось, что стабилизированы они так же, как гели желатины. Для выяснения особенностей перехода спираль — клубок в гелеобразующих системах желатины были проведены исследования при концентрациях желатины больше 2 г/100 мл, т. е. в условиях гелеобразования [92]. На рис. 2 представлены кривые зависимости температурных коэффициентов удельного оптического вращения растворов и гелей желатины от температуры. Видно, что при 36° С и выше температурный коэффициент удельного оптического вращения равен нулю. В этой области существуют лишь молекулы желатины в конформации статистического клубка. При охлан дении до 20° скорость образования спиралей увеличивается, при 17—20° С температурный коэффициент удельного оптического вращения наибольший и постоянный, а затем он уменьшается. По-видимому, это связано с уменьшением подвижности молекул и их сегментов при снижении температуры, что затрудняет образование спиральных конформаций и с тем, что наибольшая доля молекул желатины из конформаций статистического клубка уже перешла в спиральную конформацию. [c.68]

    Представленные на рис. IV. 5 и IV. 6 данные о температурной зависимости модуля высокоэластичности ненаполненного и наполненного полистирола и высокоэластической деформации показывают, что для ненаполненного полистирола наблюдается сильное падение модуля, начиная с температуры стеклования. Для наполненных образцов эта зависи1Мость является значительно более резкой, а величины модулей — больше. Повышение модуля обусловлено структурированием вследствие взаимодействия молекул полимера с поверхностью наполнителя, уменьшающим подвижность молекул. [c.155]

    На рис. V. 11 представлены температурные зависимости tgo для композиции, сополимера стирола и метилметакрилата и их смеси. Акрилатно-эпоксидно-сти-рольная композиция характеризуется большей подвижностью сегментов, чем сополимер процесс релаксации для композиции проявляется при 74, а для сополимера при 130°С. В поверхностном слое композиции на поверхности сополимера наблюдается уменьшение подвижности сегментов цепей, так как процесс релаксации смещается в сторону более высоких температур. При этом процесс релаксации сегментов цепей сополимера смещается в сторону низких температур, что говорит об увеличении подвижности молекул полимерной подложки. Аналогичная картина наблюдается при исследовании этих систем методом ЯМР. Здесь смещение в сторону высоких температур минимума Ti в поверхностном слое акрилатно-эпоксидно-стирольной композиции составляет примерно 10°С, а размягчение сополимера характеризуется смещением на 26 °С процесса релаксации в сторону низких температур. [c.212]

    Р1зложенные выше результаты свидетельствуют о том, что в системе полимер — полимер гибкий полимер становится более жестким, в то время как более жесткий — размягчается. Температурные зависимости времени спин-решеточной релаксации Г] ненаполненного и наполненного эпоксидной смолой сополимера показали, что в поверхностном слое эпоксидной смолы подвижность ее молекул уменьшается и процесс релаксации смещается в сторону более высоких температур (примерно на 10 °С). Наоборот, для термопластичного сополимера, на поверхности которого находится граничный слой эпоксидной смолы, наблюдается смещение релаксационного процесса, обусловленного подвижностью сегментов, в сторону более низких температур, т. е. происходит размягчение сополимера. Смещения температур переходов в этом случае составляют около 40 °С. Этот эффект обусловлен, вероятно, пластифицирующим действием эпоксидной смолы и ее диффузией в полимер, т. е. может быть связан с образованием переходного слоя. [c.212]

    Влияние температуры на процесс разрушения напряженно-деформированных полимеров при наличии химического взаимодействия со средой достаточно сложно. В этом случае необходимо рассматривать как процессы химического взаимодействия, так и процессы физико-химического разрушения под действием напряжений. Температурная зависимость скорости процессов химического взаимодействия в большинстве случаев хорошо описывается уравнением экспоненциального типа. Понижение температуры иногда приводит к значительному замедлению процесса разрушения, которое не связано с уменьшением скорости химического взаимодействия. Возможной причиной замедления может быть уменьшение подвижности молекул, замороженность действующего напряжения. [c.144]

    Представление о релаксационном механизме аномалии вязкости позволяет рассмотреть и влияние гидростатического давления на эффективную вязкость. Существующая интерпретация температурной зависимости вязкоупругих свойств сводится к учету влияния свободного объема на подвижность молекулярных цепей [14, с. 269]. Повышение температуры, сопровождающееся уменьшением плотности, приводит к увеличению свободного объема, при этом облегчается перегруппировка молекул и соответственно уменьшается время релаксации. Понижение температуры сопровождается возрастанием плотности и соответствующим сокращением свободного объема. В результате процессы перегруппировки полимерных молекул затрудняются, что, в свою очередь, приводит к увеличению времени релаксации. По аналогии с температурно-временной суперпозицией пьезоэффект подчиняется пьезовременной суперпозиции. Это означает, что влияние гидростатического давления на вязкость при любой скорости сдвига можно учесть введением коэффициента приведения  [c.75]

    Исследования химических реакций в неглубоко замороженных многокомпонентных растворах позволили экспериментально продемонстрировать структурную и фазовую неоднородность этих систем (в том числе и при температурах ниже эвтектических), подтвердить существование в них областей с подвижностью молекул, сравнимой с подвижностью в жидких средах, а также предложить кинетические модели, на количественном уровне описывающие протекание соответствующих реакций и объясняющие экстремальные температурные зависимости скоростей химических процессов в таких системах (см. обзорные работы [3, 19-21]. Было установлено, что неглубоко замороженные многокомпонентные растворы не являются полностью твердыми не только в области фазовой диаграммы между линиями ликвидуса и солидуса, но и значительно ниже последней. Как раз в этих неотвержденных зонах, названных в работе [22] незамерзшей жидкой микрофазой (НЖМФ), молекулы обладают достаточно высокой подвижностью. Если реагенты хорошо растворимы, то они концентрируются (в предельном случае - полностью) в НЖМФ. [c.72]

    Температурная зависимость удельного сопротивления спрессованного поликристалла ДФПГ хорошо подчиняется уравнению Аррениуса с энергией активации проводимости Де = 0,26 эв. Принято считать, что проводимость органических полупроводников связана с подвижностью л-электронов молекул, причем с ростом числа л -электронов энергия активации проводимости уменьшается. Высказано предположение [16], что энергия активации соответствует той энергии, которая необходима для возбуждения электрона с верхней связывающей орбиты на нижнюю разрыхляющую. Такой электрон может переходить от одной молекулы к другой по туннельному механизму с нулевой или близкой к нулю энергией. Точно так же должна двигаться дырка, образовавшаяся на верхней связывающей орбите. В этом случае Де должно быть близким к энергии оптических переходов между этими молекулярными орбитами, а величина проводимости должна быть чувствительной к свету в той области спектра, которая совпадает с частотой оптических переходов. [c.143]

    Тако метод, конечно, технически непригоден. Однако, аналогичную систему можно получить и в случае гомогенных растворов. Необходимо только, чтобы молекулы растворенного вещества во много, скажем в тысячи раз превосходили размеры молекул растворителя. Тогда подвижность такой системы будет тоже в основном определяться обтеканием жидкостью этих огромных молекулярных образований, температурный же ход вязкости раствора опредет лится лишь температурной зависимостью т] растворителя. Подобное соотношение между размерами молекул растворителя и растворенного вещества имеет место у растворов полимерных -веществ в обычных растворителях. [c.163]

    И соответственно с его активностью является однозначной и не дает оснований для изменения знака наютона зависимостей во всем изучаемом температурном интервале. В то же время изменение собственной структуры растворителя может приводить к тому, что при одной температуре подвижность молекул растворителя вокруг ионов меньше, чем их подвижность в чистом растворителе, а при другой — больше. Данные о температурных зависимостях активности воды в растворах электролитов [52] и предельных температурах для соответствующей стехиометрической смеси ионов (температура, при которой наблюдается переход от отрицательной к положительной гидратации ионов) хорошо коррелируют. Смена знака наклона зависимости а- =/(Т) происходит в областях, соответствующих 7 пред [24]. [c.179]

    Из температурной зависимости коэффициента диффузии ионов и коэффициента самодиффузии воды можно вычислить Еа и Ев, введя некоторые приближенные представления. Из анализа этих результатов можно заключить, что гидратные оболочки существуют вокруг каждого иона. Для молекул воды, сильно связанных в слое А, знергия Еа>Е с, в то время как во второй гидратной оболочке В энергия слабо связанных с ионом молекул воды Ев<Еу,. Даже вокруг ионов, гидратированных так же сильно, как Ь1+, можно найти второй слой искаженной структуры. С другой стороны, вокруг больших отрицательно гидратированных ионов, например Сз+, (разд. 1.4.2 и 5.2.1), подвижность ближайших к ним молекул воды меньше, чем в чистой воде. В соответствии с этим вокруг каждого иона можно найти молекулы воды и с меньшей, и с большей подвижностью, чем в чистой воде. Если уменьшение подвижности в слое А больше, чем увеличение подвижности в слое В (т. е. результирующая подвижность молекул воды в гидратной оболочке уменьшается), то наблюдается явление положительной гидратации. Если, однако, увеличение подвижности в слое В преобладает, то наблюдается отрицательная гидратация. Согласно вычислениям величин Еа и Ев, ионы Ь1+ и Ма+ перемещаются с положительной гидратацией, в то время как ионы К+, Сз+, С1 и I- обнаруживают отрицательную гидратацию. Для ионов с радиусом 1,13 А Еа примерно равна Ев, они, так же как и ионы N03, не изменяют средней подвижности молекул воды вокруг себя. Однако ионы С104 в соответствии с этими измерениями движутся с положительной гидратацией. Энергия Ев имеет примерно одинаковое значение для однозарядных ионов с радиусом, превышающим радиус иона К+. Это указывает на то, что вокруг больших ионов структурные изменения в слое В обусловлены в основном электростатическим полем. Это поле возле каждого однозарядного иона одинаково зависит от расстояния. Вокруг небольших ионов молекулы воды в слое А >асположены более компактно, чем в случае больших ионов. [c.235]

    Согласно экспериментам, значения энергии активации процесса миграции большинства ионов, раасчитанные по температурной зависимости их подвижности, приблизительно равны в водных растворах при 25 °С величина энергии активации миграции равна 4,0—4,2 ккал-моль-. (Заметно отличается от этого значения лишь энергия активации процесса миграции ионов гидроксила и водорода для последних она равна 2,8 ккал-МОЛЬ . ) Энергия активации миграции большинства ионов не отличается заметно от энергии активации вязкого течения. Поэтому Эйринг предположил, что скорость миграции ионов практически определяется скоростью перескоков молекул растворителя в соседние положения равновесия. В этом заключается также элементарный акт вязкого течения. Однако, поскольку в процессе ионной миграции молекулы растворителя движутся в сильном электрическом поле ионов, энергия активации перескоков молекул в растворе, очевидно, не совпадает с энергией активации вязкого течения чистого растворителя и константа скорости к движения ионов не полностью идентична константе скорости вязкого течения. Эти выводы согласуются с экспериментальными наблюдениями и объясняют заметное различие энергии активации в случае малых размеров ионов и больших зарядов (т., е. при более высокой напряженности поля у границы иона). [c.327]

    Проведенные Окесом [26д] измерения смещения протонного магнитного резонанса гидроксильной группы привели к выводу, что, вопреки принятому мнению, в разбавленных смесях спирт — вода между молекулами воды и спирта в большой степени образуются водородные связи. В таких смесях подвижность молекул воды ограниченна, что обусловлено главным образом водородными связями между ОН-группами молекул спирта и воды. В меньшей мере ограниченна подвижность молекул воды, окружающих алкильную цепь, но с ростом длины алкильной цепи этот эффект усиливается. Экстремальное значение числа переноса непосредственно не связано с макроскопической вязкостью максимум вязкости водных растворов метанола и этанола расположен при более высокой концентрации неэлектролита, а в водных растворах гликоля и глицерина экстремальные значения вязкости не наблюдаются. Из температурной зависимости чисел переноса следует, что энергия активации миграции ионов Р , С1 и К+ изменяется этими неэлектролитами в различной степени в зависимости от их концентрации. [c.428]

    В наших опытах было обнаружено два типа температурной зависимости предельного выхода полимера при специфической радиационной твердофазной полимеризации в ходе облучения — рост этого предела с ростом температуры, например полимеризация АН при температуре ниже 133° К [2], и его уменьшение, например полимеризация ГМЦТС при температуре ниже 273° К [14а]. Оба эти случая представлены на рис. 4. Рост предела с ростом температуры можно истолковать просто как следствие расширения набора заготовок благодаря повышению подвижности мономерных молекул, т. е. как следствие увеличения вероятности возникно- [c.10]

    Из температурной зависимости ширины линии широкой компоненты спектра сделан вывод о подвижности молекул воды в адсорбционном пространстве [204]. Как видно из рис. 46, широкая компонента спектра, как правило, уширяется при охлаждении образца. При 210 К наблюдается резкое сужение спектра ПМР. Очевидно, эта температура соответствует фазовому переходу в системе цеолит — вода. При низких температурах вода, по-видимому, находится в квазитвердом состоянии, когда ее молекулы характеризуются только колебательными и вращательными степенями свободы. [c.102]

    Интересныэ сведения о состоянии молекул различных веществ, адсорбированных на цеолитах, получены методами ЯМР и спинового эхо. Методом спинового эхо исследована температурная зависимость времени спин-решеточной релаксации (Г ) протонов бензола, циклогексана и циклогексена, адсорбированных на цеолите NaY [577]. Найдено, что с ростом числа л -электронов в молекуле адсорбата и с увеличением адсорбции подвижность падает. Обнаружено сильное специфическое взаимодействие молекул бензола с активными центрами цеолита и за счет этого малая подвижность бензола. Подвижность циклогексена является промежуточной между подвижностью бензола и циклогексана. [c.110]

    Обсуждаемая общая теория позволяет также качественно объяснить некоторые другие экспериментальные факты. Увеличение температуры, вызывающее увеличение разупорядоченности структуры воды, будет облегчать вращение молекул воды, на что указывает температурная зависимость времени релаксации воды [91, 153]. Это в свою очередь должно увеличивать подвижность протона. Энергия активации уменьшается с температурой параллельно энергии активации диэлектрической релаксации, для которой A JT равно — 33 тл-моль --град [91]. В спиртовых растворах НС1 аномальная подвижность падает при увеличении длины цепи спирта [51, 144]. Этот результат количественно согласуется с отношением диффузионных постоянных вращения 0 и времен релаксации т для данного растворителя и воды, что видно из данных, приводимых в табл. 10. [c.134]

    Для сравнительной характеристики подвижности олигомерного блока можно использовать ширину линий группы —СНг—СНг— в спектре высокого разрешения, поскольку эта группа является основным звеном олигомерных молекул. На рис. 3.5 приведена температурная зависимость ширины линии этой группы для двух исследованных олигомеров. Ширина линий группы —СНг—СНг— определяется совокупностью трансляционной и вращательной подвижности всей молекулы. Из рис. 3.5 следует, что подвижность молекул олигомеров при 20 °С выше у ОКДМ и понижается с уменьшением длины и гибкости олигомерного блока. Наряду с этим при понижении температуры медленнее всего затормаживается молекулярное движение в системе с наиболее гибкой молекулярной цепью. Это [c.133]

    Образцы i -1,4-полибутадиена, наполненные сажей, по сравнению с ненаполненпыми обнаруживают 1) более высокую скорость звука при любой температуре, 2) те же температуры перехода Ts и Tj. Кроме того, кривая зависимости от Т для наполненных образцов становится более асимметричной в области более высокого рассеивания. Из этих и подобных измерений, проведенных на других каучуках, можно сделать вывод, что температуры перехода, по-видимому, мало изменяются при введении сажи. Температурные коэффициенты скорости звука и коэффициента затухания, а также положение точки перехода в стеклообразное состояние (Tg) остаются неизменными после введения активной сажи. Это показывает, что подвижность сегментов цепи не зависит от присутствия частиц наполнителя в противном случае должно наблюдаться изменение указанных выше величин и смещение Tg, как и при изменении подвижности молекул . Эти результаты подтверждают гипотезу о том, что силы, ответственные за улучшение механических свойств резин, содержащих активные наполнители, имеют преимущественно физическую природу химические связи, по-видимому, не имеют большого значения, особен но при низких или средних деформациях, которым подвергается на практике большинство резиновых изделий. [c.113]

Смотреть страницы где упоминается термин Температурная зависимость подвижности молекул: [c.207]    [c.60]    [c.198]    [c.551]    [c.126]    [c.328]   
Физическая химия силикатов (1962) -- [ c.306 ]



ПОИСК







© 2025 chem21.info Реклама на сайте