Парамагнитный сдвиг в спектрах ЯМР

Изучение явления ЯМР в парамагнитных системах позволяет получать важную информацию о строении многоэлектронных систем. Парамагнитные сдвиги много больше ХС в диамагнитных системах и обладают характерной зависимостью от температуры. Для парамагнитных систем характерны разнообразные релаксационные эффекты, что дает богатую информацию из спектров ЯМР этих соединений. [c.86]

Большое смещение резонансных сигналов протонов, участвующих в водородных связях, было обнаружено еще в 1951 г. [268, 296], и с тех пор влияние водородных связей на химические сдвиги Н детально изучалось в самых разнообразных системах этой проблеме посвящено несколько подробных обзоров [232—235, 270—272]. Обычно участие протона в образовании водородной связи обусловливает парамагнитный сдвиг соответствующего резонансного сигнала в слабое поле этот эф--фект сильнее выражен в растворителях, являющихся мощными донорами электронных пар. Как правило, чем прочнее водородная связь, тем больше изменение химического сдвига участвующего в этой связи протона. Поскольку в масштабе времени типичного эксперимента ЯМР обычно водородные связи образуются и раз-рушаются очень быстро, то в спектре не наблюдаются сигналы, отвечающие ассоциатам с различными типами водородных связей. [c.475]

В случае магнитного резонанса электронного спина, электронного парамагнитного резонанса (ЭПР), связь спина электрона с магнитным моментом атомного ядра приводит к весьма сложному расщеплению, которое называется сверхтонкой структурой спектра ЭПР. В ЯМР соответствующее расщепление резонансных линий, как правило, не возникает, так как вследствие быстрой спин-решеточной релаксации электронных спинов скорость переходов между спиновыми состояниями, соответствующими ориентациям спина по полю и против поля (т.е. между состояниями, характеризуемыми магнитными квантовыми числами /Иi = 1/2 и -1/2), так велика, что ядерный спин "видит" некое усредненное состояние. Однако поскольку всегда несколько больше магнитных моментов электронов ориентировано по полю, чем против поля, аналогично тому, как это ранее было показано для магнитных моментов ядер/г/, то возникающий при этом результирующий электронный магнитный момент является причиной наблюдаемых парамагнитных свойств веществ, содержащих свободные радикалы и парамагнитные ионы взаимодействие ядерного спина с электронным приводит к парамагнитному сдвигу сигналов ЯМР, и, кроме того, включается дополнительный механизм релаксации, к рассмотрению которого вернемся в разделе 1.3.7. [c.33]

Чем сильнее оттянуты электроны от протона, тем в более слабых полях (т. е. тем левее в спектре) наблюдается его резонансная частота в виде пика поглощения — парамагнитный сдвиг. И наоборот, чем больше экранированы протоны, тем правее в спектре (т. е. в более сильных полях) находится пик поглощения — диамагнитный сдвиг. [c.116]

В последнее время метод ЯМР [163] был использован в исследовании комплексообразования при адсорбции органических молекул на ионах переходных металлов. Изучая парамагнитные сдвига и ширину линий в ЯМР-спектрах лигандов ионов переходных металлов, можно попытаться сделать заключение о геометрической структуре комплекса, природе связи металл — лиганд и о скоростях обмена между молекулами первой координационной сферы комплекса и физически адсорбированными молекулами. Например, при адсорбции этилена, пропилена и бензола на окисных кобальтовых и никелевых катализаторах, нанесенных на аэросил, образуются поверхностные л-комплексы в результате перекрывания 2 -орбитали иона металла и л-орбитали ненасыщенной молекулы углеводорода (рис. 18,а). При адсорбции насыщенных молекул (изопентан, н-гексан, циклогексан и т. д.) комплексы нестабильны вследствие перекрывания 2 -орбитали металла и СН-связи (рис. 18,6). [c.60]

Спектры С. Сигналы а-углеродных атомов сдвинуты в область более сильных полей от S2 на 60—130 млн- (табл. 45). Введение метильных групп или электроотрицательных заместителей (галогены, нитрогруппы) к этому атому вызывает парамагнитный сдвиг, который возрастает в ряду [c.392]

В качественном и несколько упрощенном методе основные особенности химических сдвигов "В можно объяснить на основании парамагнитного сдвига. Этот сдвиг возникает из-за различного заполнения электронами связывающих орбиталей Рх я Ру п частично заполненной орбитали Рг. Если не учитывать сверхсопряжение, то связи бора в триметилборе В (СНз) 3 должны быть типа sp2, при этом Pz-орбиталь не занята электронами. Этой особенностью объясняется резонанс в слабом поле в спектре ядерного магнитного резонанса на В, В других молекулах BR3 участие в образовании связи электронов атомов, присоединенных к бору, приводит к тому, что связь между бором и заместителями имеет характер частично двойной связи. Таким образом валентная оболочка бора приближается к электронному октету, и химический сдвиг В сдвигается в более сильное поле. В самом сильном поле должен наблюдаться резонанс на В бор-гидридного иона ВНГ. В боргидридном ионе, по-видимому, имеет место 5рЗ-гибридизация орбиталей бора с полностью тетраэдрической симметрией около этого [c.229]

Первые работы по ЯМР в парамагнитных средах были осуществлены еще в 1949 г., однако плодотворные исследования в этой области относятся к последнему десятилетию. Исследования на основе этого метода основываются на особенностях спектров ЯМР парамагнитных соединений. Если ядро (протон) находится в парамагнитной молекуле, то оно подвергается дополнительному влиянию некомпенсированного электронного спина молекулы, что приводит к уширению, парамагнитному сдвигу ядра в ЯМР-спектре. Величина парамагнитного сдвига пропорциональна плотности неспареиного электрона на данном ядре и определяется выражением [c.85]

ДПМ-дипивалоилметан-2,2,6,6-тетраметил гептан-3,б дио-ном . Использование комплексов европия объясняется очень коротким временем релаксации ионов редкоземельных элементов. Поэтому комплексообразование с этим элементом приводит к незначительному уширению резонансных линий, в то время как парамагнитные сдвиги их оказываются существенными. Координируясь с неподеленной парой электронов функциональной группы, это соединение европия индуцирует большие парамагнитные сдвиги. Так, например, в спектре бензилового спирта ароматические протоны обусловливают широкий синглет, при добавлении Ей (ДПМ)з спектр легко интерпретируется по правилам 1-го порядка (рис. 2.9). [c.88]

Позднее было установлено [51], что комплексообразующая способность этого реагента значительно улучшается при отщеплении пиридина. Авторы работы [51] продемонстрировали возможности этого реагента, добавляя его к раствору я-гексапола в U это приводило к достаточно большому сдвигу резонанса в слабое поле, настолько, что наблюдаемый сиектр гексанола приобретал вид спектра первого порядка. (Без применения реагента парамагнитного сдвига в спектре к-гексанола удается различить в общей огибающей резонансного поглощения метиленовых протонов только сигнал метиленовой группы, соседней с гидроксильной группой.) [c.335]

Сдвиг сигналов олефиновых протонов в сторону слаб( поля по сравнению с сигналами насыщенных углеводоро также указывает на влияние дезэкранирующей области дв ной связи С=С, хотя важное значение может также иметь различная гибридизация атомов углерода. В хорошем соглас с этой точкой зрения находится парамагнитный сдвиг сигна центральных протонов в бутадиене-1,3 (14), который суг ствует почти полностью в плоской 5-гранс-конформации, а т же низкопольное расположение сигналов винильных протоь в спектре 1,1,2,5,6,6-гексаметилгексатриена-1,3,5 (15). [c.90]

Преимущество этого метода в том, что образование производного происходит быстро и легко наблюдать за ходом реакции. Для анализа приготавливают раствор меркаптана в дейтерохлороформе с концентрацией около 107о. Спектры регистрируют при частоте внешнего сигнала 60 МГц. Линии резонанса на ядрах водорода тиоспирта заключены в диапазоне 0,8—3,00 млн" относительно сдвига для ТМС. Образование тиокарбамата проявляется в исчезновении спектральных линий тиоспирта. Образование электроотрицательной тиокарбаматной группы приводит к появлению парамагнитного сдвига линий резонанса на ядрах а-водородных атомов, и это упрощает спектр ЯМР. Скорость реакции обмена водородных атомов меркаптана такова, что наблюдается взаимодействие этих атомов с соседними атомами водорода однако при образовании производного этот эффект практически равен нулю. Парамагнитный сдвиг линий резонанса на ядрах а-водородных атомов метиленовой группы находится в пределах 0,45—0,55млн а соответствующий сдвиг для а-водородных атомов метиновой группы — в пределах 0,71—0,72 млн" Спектральные данные для анализировавшихся меркаптанов представлены в табл. 15.3. [c.353]

Если ненасыщенный углерод, к которому присоединена метильная группа, является частью ароматической системы, резонансная частота протонов СНд-группы должна испытывать парамагнитный сдвиг (табл. 4. 1). Из этих данных ясно следует, что ароматическое кольцо в зависимости от его близости к СНд-группе может давать как диамагнитный, так и парамагнитный сдвиг метильных протонов. Это было объяснено с помощью модели кольцевых токов в бензольном кольце [122, 164]. Было постулировано, что поле, приложенное перпендикулярно к плоскости бензольного кольца, индуцирует движение я-электронов. Это движение электронов приводит к диамагнитному экранированию над и под плоскостью кольца и к парамагнитному сдвигу для протонов, расположенных в плоскости кольца. Поэтому метильная группа, связанная непосредственно с кольцом, будет дез-экранироваться, и ее дезэкрапирование будет уменьшаться с увеличением числа атомов углерода, находящихся между кольцом и метильной группой. По-видимому, боковой цепи с тремя атомами углерода вполне достаточно, чтобы концевая метильная группа могла претерпевать диамагнитный сдвиг под влиянием кольца, в результате чего сигналы метильных протонов сдвигаются в сторону более сильного поля по сравнению с насыщенным углеводородом. Примером дифференциального экранирования такого рода может служить спектр 2-фенил бутана, в котором протоны С-1 дают сигнал при 1,23 м. д., в то время как сигналы протонов С-4 появляются при 0,80 м. д. По-видимому, Р-метильная группа (С-1) дезэкранируется, а у-метильпая группа (С-4), сохраняя свободу вращения над плоскостью ароматического кольца, испытывает диамагнитный эффект экранирования. [c.227]

Так как спины электронов, как правило, релаксируют существенно быстрее, чем спины ядер, то времена корреляции, ответственные за скорость ядерной релаксации, в основном определяются временем релаксации электронов. Скорость дипольной релаксации в области значений времен корреляции тем меньше, чем меньше время корреляции. Если время релаксации спинов электронов очень мало, то уширение линий за счет поперечной релаксации также мало, и вид спектра в основном определяется величиной парамагнитного сдвига (сдвиг-реагент). Противоположный эффект наблюдается в том случае, если значение превышает 0,1 не, тогда уширение линий, как правило, настолько велико, что парамагнитный сдвнг оказывается необнаруживаемым (см. табл.3.4). [c.119]

Как видно из рис.5,в спектре ШЛР тя. елого газойля происходит более значительный сдвиг пиксе е области 1,2 м.д. СН2 групп и в области 2...4 м.д.Ы- протонов. Форма хчиков тагае изменяется существенно. Наблюдается парамагнитный сдвиг лика в области 6,5...8,5 м.д. протонов ароматического кольца. Шш разделился, миним /м мевду разделившимися пинами приходится на область 8 м.д. [c.127]

К сожалению,доля парамагнитных моле1сул не так велика,чтобы по спектрам ПМР можно бьаю четко проследить, какие же типы цротонов "сдвигаются" в область слабого поля (то есть приобретают неспаренный электрон). Все же по спектрам ПМР можно сказать,что в "парамагнитном сдвиге" участвуют некоторые протоны ароматического кольца, некоторые о1 -протоны и почти все протоны СН2 групп за исключением 1.-положения (см.рис.4 и Б). Но это-не сами парамагнитные молекулы, [c.129]

Регистрация спектра ПМР в присутствии парамагнитного сдвигающего реагейта Еи(ДПМ)з позволяет заключить, что соединение IX имеет экзо-структуру, так как сигналы его метильной группы претерпевают меньший, а сигналы метинового протона СН(СНз) — больший парамагнитный сдВиг, чем это имеет место для соединения, X. [c.40]

Ароматичность порфиринового макроцикла широко изучалась методом ЯМР-спектроскопии [2]. Кольцевой ток, обусловленный делокализацией в порфириновой системе, использовался для исследования агрегации и большого числа других явлений. Вследствие деэкранирования жезо-протонов их сигналы появляются в спектре ПМР приблизительно при 10 млн (б) (химический сдвиг протонов бензола 7,2 млн ), а сигнал экранированного протона группы N—Н между —2 и —5 млн . Измерение химических сдвигов в ЯМР спектрах Н и С осложняется наличием концентрационной зависимости, обусловленной главным образом образованием слоев молекул в растворе [2]. При сближении молекул порфирина в растворе кольцевой ток одной из них вызывает сдвиг в сторону сильных полей линий в протонном и углеродном спектре заместителей другой молекулы. Анализ таких сдвигов используют для определения геометрической структуры этих димеров или более высоких агрегатов (в растворе). Гораздо чаще ЯМР-исследо-вание применяют для идентификации боковых цепей и определения изомерной чистоты порфиринов. При решении этих задач с большим успехом применялись сдвигающие реагенты 17]. Были исследованы также парамагнитные ЯМР-спектры гемов и гемо-протеинов [8]. В случае низкоспиновых цианоферригемов или гемопротеинов [8] неспаренный электрон вызывает чрезвычайно сильный сдвиг резонансных линий порфирина, которые таким образом далеко отходят от сигналов растворителя или протеиновых остатков. Величина смещения непосредственно зависит от спиновой плотности в геме, поэтому в ней отражаются малейшие возмущения, происходящие в физиологических условиях, когда гемо-протеин выполняет свою биологическую функцию, [c.393]

К настоящему времени получен обширный материал по величинам химических сдвигов О в различных соединениях [109— 112]. Величины б о и Oq заметно зависят от природы связан- х с атомом кислорода заместителей. Чрезвычайно большие парамагнитные сдвиги наблюдались" в растворах анионов типа МО" (где М — ионы -элементов) [112]. Это указывает на высокую степень парамагнитного экранирования О . Как и в случае б Со , в октаэдрических комплексах была найдена корреляция между величинами б и низших переходов в электронных спектрах этих анионов, что позволяет применить к интерпретации ЯМР 0 те же принципы теории Зайки и Слихтера [72], что и в случае ЯМР Со [73, 74]. Фиггис и др. [112] использовали для трактовки своих результатов по ЯМР О в оксианионах диаграмму молекулярных орбит, которая была применена для рассмотрения оптических переходов в этих анионах [113]. [c.230]

В растворе соединения uFg 2Н2О в концентрированной HF наблюдается спектр ЯМР Fi , состоящий из двух линий. Широкая линия имеет парамагнитный сдвиг 5,1-10 , а узкая сдвинута всего на 2 10 (узкая линия легко насыщается, а широкая — нет). Такой необычный вид спектра и поведение его линий указывают на существование двух неэквивалентных состояний фтора в данной системе, что обусловлено неполной диссоциацией HF, [c.247]

Аналогичным образом показано, что диастереомерный состав продуктов, образующихся при обработке аниона (108) различными электрофилами, изменяется в зависимости от природы растворителя и наличия добавляемых литиевых солей [124]. Следовательно, важным факторам является также образование ионных пар. Подробное обсуждение чрезвычайно обширных данных, полученных для разных сульфоксидов и нередко противоречивых, выходит за рамки данной главы. Опубликован ряд обзоров [122, 125], которых дана интерпретация известных в то время фактов. В работе Марке с сотр. обсуждены спектры ЯМР Н и С для ряда ациклических сульфоксидных карбанионов. На основании изменения химических сдвигов С (парамагнитный сдвиг в металлпроизводных) и существенного увеличения константы спин-апинового взаимодействия 7( С—>Н) при переходе от нейтральных соединений к литийпроизводным сделано заключение, что аульфинилкарбанионы, особенно карбанионы бензильного типа, [c.285]

ЯМР высокого разрешения стали интенсивно развиваться лишь недавно, а парамагнитные сдвиги в кристаллических радикалах исследуются довольно давно. Естественно, что в кристаллическом состоянии анизотропные константы А, В и С не усредняются, и результирующая линия ЯМР поликристалли-ческого парамагнетика получается довольно сложной. Однако трудности расшифровки спектра окупаются возможностью одновременного определения и изотропных, и анизотропных констант сверхтонкого взаимодействия. [c.147]

Если экранирование бора определяется парамагнитным сдвигом, то следует ожидать, что химические сдвиги В для всех соедицений бора попадут в область между химическими сдвигами триметилбора (в слабом поле) и боргидридного иона (в сильном поле), причем этот диапазон занимает более 130- 10" . В самом деле, химические сдвиги В во всех соединениях бора, изученных до настоящего времени с помощью метода ядерного магнитного резонанса на В, лежат между этими двумя величинами. Исключения известны только для атома бора в вершине в пентаборане В5Н9 и для некоторых комплексов трехиодистого бора [5] в этих соединениях резонанс на B имеет место даже в более сильном поле, чем в боргидридном ионе. Влияние растворителей на химические сдвиги "В в спектре ядерного магнитного резонанса, по-видимому, ничтожно мало, кроме случая, когда между соединением, содержащим бор, и растворителем протекает реакция. Поэтому химический сдвиг "В для соединения, содержащего бор, можно рассматривать как характеристическую константу для целей идентификации. [c.230]

В спектре аниона нитрометана (Н = К = Н) появляется синглет при 5,83 МЛН . Если раствор приготовляется в ОгО, то этот синглет пропадает через / 10 мин в результате дейтеропротонного обмена. Больший парамагнитный сдвиг (1,55 млн ) по сравнению с нитрометаном [114] определяет более высокую степень дезэкранирования, характеризующую наличие двойной связи. Протон при а-углеродном атоме натриевой соли нитроэтана (Н = Н, К =СНз) претерпевает дейтерообмен с ОаО за больший период времени, чем анион нитрометана. За 24 ч протон замещается на дейтерий в 80% молекул. Большее значение химических сдвигов протонов аниона нитроэтана (дублет СНз —1,73 млн-, квартет СН —6,14 млн- ), чем для нитроэтана [114], также обнаруживает присутствие олефи-новой связи. [c.387]

Парамагнитные сдвиги, которые вызываются индуктивными эффектами, могут достигать нескольких м. д., тогда как дезэкранирование, вызываемое стерическими препятствиями, обычно характеризуется величиной парамагнитного сдвига значительно менее 1 м.д. Эффекты поля вследствие анизотропии и диполь-ного момента химической связи особенно важны для объяснения химических сдвигов, обусловленных дальними взаимодействиями, причем знаки и величины этих сдвигов зависят как от углов, так и от расстояний. Таким образом, если спектры ЯМР двух родственных соединений снимались в одном и том же расг творителе при одинаковой температуре и одинаковых концентрациях, то изменения резонансных сигналов при переходе от одного спектра к другому объясняются теми внутримолекулярными факторами, которые обсуждались выше. Например, три химически эквивалентных протона С-19 ) в 5а-андростане V сдвигаются в более слабое поле на 14,5 гц при введении 3-кето-группы (VI) [5]. Так как стерические. затруднения, очевидно, не влияют на С-19 при переходе от V к VI, а индуктивные эффекты через пять а-связей пренебрежимо малы, парамагнитный сдвиг определяется главным образом дипольным моментом и анизотропией магнитной восприимчивости карбонильной группы. [c.15]

I дезэкранирован, так как он занимает уположение по отношению к карбонильной группе и, кроме того, находится в ее плоскости. Аналогичный парамагнитный сдвиг экваториального ip-протона наблюдается и в 5а-андростан-11-оне VII — соединении, в котором этот эффект наблюдался впервые [2]. Этот случай является еще одним примером использования дейтериро-ванных аналогов для анализа спектров ЯМР [2]. Спектр 5а-андро-стан-11-она VII на частоте 100 Мгц (рис. 30) имеет в области слабого поля сигналы, соответствующие трем протонам высокий пик при 2,27, соответствующий двум протонам, и пару широких резонансных сигналов при 2,45, относящихся к третьему протону. Первоначально эти сигналы были очень разумно приписаны протонам у атомов С-12 и С-9 соответственно, а расщепление (7 = 12 гц) сигнала с центром при 2,45 было объяснено диаксиальным взаимодействием с протоном С-8. Уширение [c.88]

Смотреть страницы где упоминается термин Парамагнитный сдвиг в спектрах ЯМР: [c.335] [c.336] [c.85] [c.32] [c.39] [c.75] [c.75] [c.45] [c.446] [c.446] [c.47] [c.160] [c.234] [c.205] [c.234] [c.96] [c.285] [c.393] [c.394] [c.276]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология