Химическое и электрохимическое окисление и восстановление органических соединений

Как известно, сущность реакций окисления-восстановления сводится к переносу водорода или электронов от окисляемого вещества-донора к восстанавливаемому веществу-акцептору. При окислении органических соединений мерой активности окислителей является их окислительный электрохимический потенциал. Действие окислителей на органические вещества природной воды зависит от химической характеристики окисляемого соединения, концентрации реагентов, pH среды и т. д. [c.260]

Некоторые важные, находящиеся в стадии активной разработки направления электрохимии органических соединений были лишь кратко освещены или только упомянуты в данной книге. К ним относится, например, использование нестабильных промежуточных продуктов в электросинтезе. Вступая в химические реакции с веществами, добавляемыми в раствор, эти продукты могут приводить к образованию новых ценных веществ, получить которые другими методами либо чрезвычайно трудно, либо вообще невозможно. Принципиально новые возможности открывает электросинтез органических соединений с использованием электрохимически генерируемых сольватированных электронов. Одним из эффективных способов интенсификации процессов окисления и восстановления органических соединений является применение катализаторов-переносчиков, которые позволяют окислять или восстанавливать органические соединения, не обладающие электрохимической активностью либо реагирующие на электроде с образованием нежелательных продуктов. Сравнительно мало внимания в книге было уделено электродным процессам в неводных средах, число которых увеличивается вместе с расширением ассортимента органических растворителей, применяемых в качестве среды при проведении электрохимических реакций. [c.304]

Рассмотренные выше процессы окисления и восстановления органических соединений, проводимые в присутствии катализаторов-переносчиков, позволяют экономить значительные количества весьма ценных соединений хрома, марганца, титана, ванадия, иода и многих других веществ, которые при чисто химическом окислении или восстановлении идут в отход производства или требуют регенерации. Применение переносчиков-катализаторов совершенствует электрохимические процессы синтеза органических соединений, превращая гетерогенные процессы, протекающие на поверхности электродов, в гомогенные, идущие в объеме раствора. В результате этого скорость процессов значительно возрастает. Кроме увеличения скорости, применение катализаторов-переносчиков позволяет более тонко регулировать степень окисления или восстановления органического соединения. [c.568]

Первая заключается в том, что многие электрохимические процессы протекают ступенчато с образованием ряда промежуточных продуктов, соответствующих различным ступеням окисления или восстановления. Каждая из этих стадий протекает при вполне определенном потенциале. Это позволяет, используя электролиз при контролируемом потенциале, осуществлять процесс с высокой селективностью, направляя его в сторону преимущественного образования одного продукта, что выгодно отличает электрохимические методы от многих химических методов окисления или восстановления органических соединений. [c.575]

Среди процессов электрохимического восстановления органических соединений, нашедших в настояшее время промышленное использование, прежде всего следует остановиться на катодной гидродимеризации акрилонитрила с образованием динитрила ади-пиновой кислоты, основного полупродукта синтеза найлона. Этот процесс, открытый И. Л. Кнунянцем при восстановлении акрилонитрила амальгамой натрия, позволяет получить сложный продукт из более простого и доступного сырья, тогда как используемый в промышленности химический метод многостадиен и исходит из окисления циклогексана до циклогексанона и далее до адипиновой кислоты с последующим преврашением ее в адипонитрил. [c.396]

Катодные процессы могут быть также использованы для восстановления органических соединений по вышеуказанному механизму. В ряде случаев катодное восстановление органического вещества состоит из двух последовательных стадий [5] разряда ионов водорода с образованием атомарного водорода и химического восстановления органического соединения атомарным водородом. Часто в электрохимической реакции на катоде участвуют непосредственно молекулы органического вещества, превращаясь в органические анионы Р + е К . При этом второй стадией процесса будет нейтрализация аниона с образованием продукта гидрирования К-+Н+- КН. Возможно также одновременное участие в разряде иона водорода и молекулы органического вещества К + + Н++е КН. Использование процесса катодного восстановления органических примесей в технологии водоочистки целесообразно в том случае, когда прямое анодное окисление этих примесей требует больших затрат электроэнергии, а образующиеся катодные продукты восстановления нетоксичны (или малотоксичны) или легко подвергаются дальнейшей окислительной деструкции [33, 45]. Примером такого процесса служит электрохимическая очистка сточных вод от органических нитросоединений (нитробензола, нитротолуола и т. п.) [33], которую проводят в электролизере с инертной диафрагмой. При этом сточную воду предварительно пропускают через катодную камеру, где происходит электрохимическое восстановление нитросоединений до аминосоединений, а затем обрабатывают в анодной камере для окисления полученных аминов до нетоксичных продуктов. [c.16]

Большое внимание уделено методике электрохимических намерений и использованию их в физико-химических и электрохимических исследованиях. Обсуждаются условия появления и строение двойного электрического слоя. Рассмотрены адсорбция органических соединений на электродах, механизм электроосаждения и ионизации металлов, явление пассивности и коррозии, особенности процессов окисления и восстановления с выделением газообраз ных веществ на электродах. Специально обсуждаются вопросы применения электрохимической теории к решению некоторых современных проблем технической электрохимии. [c.2]

Наконец, особенно при получении органических соединений, создаются специальные редокс-снстемы в растворе электролита для химического окисления или восстановления исходного вещества с последующей электрохимической регенерацией окислителя или восстановителя. При этом электрохимическая регенерация компонентов редокс-системы, так называемых переносчиков электронов или медиаторов, может происходить как в самом реакторе, где протекает превращение исходного вещества, так и в пространственно отделенном специальном электролизере. [c.87]

Полярография и родственные ей вольт-амперные методы позволяют в настоящее время получать значения потенциалов полуволны, характеризующие способность определенных органических молекул (около 10% общего числа органических соединений) к электрохимическому окислению или восстановлению. Потенциалы полуволны не являются окислительно-восстановительными потенциалами в строго термодинамическом понимании они включают также кинетические, адсорбционные, сольватационные и т, п. составляющие и скорее могут считаться эмпирическими величинами, тем не менее они количественно характеризуют ред-окс-свойства органических молекул в растворах (часто являясь единственно доступными характеристиками этих свойств) и тем самым дают представление об электронных эффектах и молекулах. Потенциалы полуволны более других физико-химических величин чувствительны к электронным эффектам в молекулах и в то же время менее четко отражают стерическое строение и конформацию органических молекул. [c.139]

Соединения, образующиеся при взаимодействии органического реагента с определяемым ионом, наряду с малой растворимостью и химической устойчивостью должны обладать достаточной электро химической активностью, в то время как используемый реагент, очевидно, должен быть устойчив к реакциям электрохимического окисления и восстановления в достаточно широкой области потенциалов. [c.99]

Полярография используется для изучения кинетики электрохимического восстановления (окисления) органических соединений, а также химических реакций разложения, полимеризации, сополимеризации. [c.178]

В последнее время достигнут значительный прогресс в области методов обнаружения промежуточных частиц за счет повып[ения чувствительности электрохимических и спектральных методов и расширения возможностей их наблюдения за более короткие интервалы времени (см. главу. 1). Иногда в ходе электродного процесса могут возникнуть весьма устойчивые ион-радикальные частицы, не способные к дальнейшим превращениям такие частицы могут быть получены и химическим методом. В принципе они не должны рассматриваться как промежуточные продукты, но могут служить их моделями, так как они пригодны для разнообразных исследований самыми различными методами. Так, можно упомянуть об исследовании катодного восстановления [1] и анодного окисления [2] некоторых стабильных катион-радикалов методами вольтамперометрии, в том числе и циклической. Наиболее детально изученными к настоящему времени являются заряженные анион- и катион-радикалы. Существование их нередко доказано прямыми методами, главным образом спектральными. Гораздо меньше сведений имеется о дианионах, дикатионах и особенно полиионах, которые гораздо менее устойчивы, хотя образование их постулируется при обсуждении огромного числа механизмов электродных реакций органических соединений. Являясь термодинамически неустойчивыми, частицы этого рода тем [c.99]

В изучении этих химических процессов или, иными словами, в развитии химической технологии отдельных веществ и продуктов, например, синтетического аммиака, каучуков, пластических масс, черных, цветных и редких металлов, стекла, цемента и т. п., достигнуты огромные успехи. Эти успехи обусловили технический прогресс соответствующих отраслей промышленности. Однако научная классификация химических процессов продолжает оставаться одной из важных задач химической технологии как науки. По аналогии с классификацией физических и физикохимических процессов химической технологии делаются попытки классифицировать промышленные химические реакции по основным химическим процессам . Так, предлагалась следующая классификация химических процессов обменное разложение и солеобразование (минеральные удобрения и соли), окисление (серная кислота, азотная кислота, органические кислородные соединения и др.), гидрирование (аммиак, метанол и другие спирты, аминосоединения ароматического ряда, получаемые гидрированием нитросоединений, и т. п.), аминирование (мочевина, аминосоединения жирного и ароматического рядов), хлорирование (химические средства защиты растений), нитрование (взрывчатые вещества), сульфирование (синтетические моющие вещества), электрохимические процессы (электролиз водных растворов, электролиз в расплавленных средах, электрохимическое окисление и восстановление), процессы высокотемпературного и каталитического крекинга и пиролиза жидкостей и газов (нефтепереработка, получение олефинов из природных газов и др.), процессы полимеризации и поликонденсации (получение пластических масс, синтетических каучуков, химических волокон), процессы высокотемпературной переработки твердых тел (коксование углей, производство карбида кальция, стекла, цемента, сернистого натрия), алкилирование и арилирование и т. д. [c.138]

Для получения многих органических соединений используют процессы электрохимического окисления, восстановления и димери-зации. Химические источники тока и электрохимические аккумуляторы широко применяют в радиотехнике, средствах связи, автоматизации, в различного вида транспортных устройствах. [c.8]

Образование смеси макроциклических комплексов при синтезе их из свободных лигандов является частым осложнением Наряду с уже упомянутыми 10H0- и гюлиядерными комплексами могут образоваться соединения, отличающиеся конформацией координированного лиганда, распределением анионов во внутренней и внешней координационной сфере, а также спиновым состоянием центрального атома Окисление или восстановление координированного иона металла можно достигнуть как химическими, так и электрохимическими методами. В качестве окислителей наиболее часто используют кислород и азотную кислоту. Для окисления комплексов металлов VHI группы часто применяют также NO IO4 и галогены Окисление может происходить также в результате реакции диспропорционирования, обычно сопровождающейся выделением металла Такие процессы особенно характерны для комплексов серебра [90] Восстановление проводят с помощью водорода, многочисленных органических восстановителей, а также тех металлов, которые не способны заместить в исходном соединении центральный атом Следует отметить, что окислительно-восстановительные реакции комплексов могут сопровождаться изменением структуры лиганда. [c.35]

Многие авторы проводили также сравнение потенциалов полуволн с кинетическими характеристиками, полученными при изучении обычными методами различных превращений органических соединений, и часто находили полное соответствие между сопоставляемыми величинами. Так, в уже упоминавшейся работе Китаева [11, с. 92] представлен ряд примеров соответствия потенциалов восстановления (окисления) кинетическим характеристикам химических реакций. В частности, при взаимодействии хинонов с триметилфосфитом константа скорости этой реакции линейно коррелирует с потенциалами электрохимического восстановления хинонов [И, с. 101]. Линейная связанность констант скорости и констант равновесия реакции полуацетализа-ции с 1/2 наблюдалась для ряда альдегидов [60]. Были также сопоставлены значения 1/2 ряда замещенных стильбенов с реакционной способностью (Igl/r ) в реакциях сополимеризации их со стиролом и аценафтиленом. Из этого сопоставления следует линейная зависимость между 1/2 и lg(l/A ) г — константа сополимеризации производных стильбена) [61]. Между 1/2 окисления производных тетраалкилсвинца и скоростями окисления этих соединений гексахлориридатом наблюдается удовлетворительная линейная корреляция [62]. [c.57]

Электрохимические превращения органических соединений чрезвьпгай-но многообразны. Это связано с тем, что все классы органических соединений проявляют окислительно-восстановительные свойства в условиях анодного окисления или катодного восстановления. Как известно, с помощью электрического тока можно достигнуть таких высоких окислительных и таких низких восстановительных потенциалов, которые недосягаемы с помощью химических окислителей и восстановителей. [c.296]

Восстановление — это химическая реакция, состоящая в присоединении электронов атомами или ионами. Для реакций между ковалентными соедн-неииями восстаиовлеиие — это понижение степени окисления атомов, входящих в состав реагирующих веществ. В органической химии восстановлением часто называют присоединение водорода к молекуле органического соединения. Различают следующие способы восстановления 1) химические, 2) каталитические, 3) электрохимические, 4) микробиологические В химии душистых веществ находят применение в основном первые два способа. Особенно широко распространено каталитическое восстановление, т. е. присоединение водорода, протекающее под влиянием катализатора (в частности, каталитическое гидрирование — присоединение водорода к ненасыщенным связям) [c.240]

Сведения об электрохимическом поведении металлов подгруппы ванадия немногочисленны. Большинство исследований посвящена выяснению возможности выделения их из органических растворителей и носит качественный характер. Единственный вывод из этих исследований — ступенчатое, часто одноэлектродное, восстановление до низших степеней окисления, на полярограммах иногда проявляется лишь одна ступень восстановления [421]. Полярографи-рование растворов ЫЬС в некоторых органических растворителях [893, 1030] приводит к полярограмме с одной волной. Возможно, ее появление, как и в водных растворах [476], связано с образованием низшей степени окисления ниобия и каталитическим химическим процессом. Установлена зависимость высоты этих волн от концентрации ниобия и возможность использования их для аналитических целей. Определены параметры скорости реакции уз+-(-еч / 2+ в метилформамиде [687]. Как и следовало ожидать, величина константы скорости значительно ниже, чем в воде. Изучены также механизм и кинетические параметры восстановления комплексных соединений ванадия с органическими лигаидамк [1171, 1172]. [c.94]

Широкое применение в санитарно-химическом анализе объектов окрзЬкающей среды находит полярографический метод. Полярографированию поддаются практически все катионы металлов, многие анионы, неорганические и органические вещества, способные к электрохимическому окислению или восстановлению. Определение щелочных и щелочно-земельных элементов осуществляется на фоне тетраал-киламмониевых соединений, адсорбирующихся на поверхно- [c.152]

Более широкое применение электрохимических методов для синтеза органических соединений во многих случаях позволит, по-видимому, одновременно решить ряд важных проблем химической промышленности, например проблемы утилизации попутной соляной кислоты, проведение процесов синтеза с минимальным количеством производственных отходов, в том числе сточных води т. д. Об интересе к современным проблемам электросинтеза органических соединений свидетельствуют монографии и многочисленные обзоры, появившиеся в печати в последнее время. В ряде опубликованных материалов обсуждаются общие проблемы электрохимического синтеза [4—19]. Некоторые обзорные работы посвящены более узким вопросам получения отдельных классов соединений, например металлоорганических [20], окисей олефинов [21] и т. д., проведения реакций восстановления или окисления определенных групп соединений, например углеводородов [22], алифатических [23] и ароматических [24] карбонильных соединений, лак-тонов [25] и т. д. [c.7]

Следующей туи ыв в развитии гэлектроврганической химия является исследование процесса анодного замещения, который гораздо менее изучен, чем процессы электролитического окисления и восстановления. Однако здесь имеются некоторые важные факторы, которые следует считать тесно связанными с окислительно-восстановительными процессами. Во-первых, при анодном замещении не происходит в явном виде изменения числа электронов в продукте замещения. Во-вторых, атом водорода в молекуле замещается другим атомом или группой, например, атомом галоида или нитрогруппой, которые выделяются из раствора в процессе электролиза. Обычно считают, что существуют три процесса, при которых может происходить такое замещение. Первый процесс вызывается тем, что при окислении вещества в растворе образуются активные агенты, вступающие в реакцию с органическим соединением. Этот тип процесса по существу является электрохимическим по своей природе и должен зависеть от потенциала анода, плотности тока и материала электрода. Кроме того, в этом случае соединение должно вести себя как типичный деполяризатор, понижая потенциал электрода, и полученные в результате этого процесса продукты могут отличаться от получаемых обычными химическими методами. Вторая группа процессов аналогична химической реакции, и роль электрического тока заключается только в выделении замещающего агента за счет какого-либо из веществ, содержащихся в растворе. Так, например, только выделение брома из раствора бромистой соли зависит от пропускаемого тока, способность же брома вступать в реакцию замещения не зависит ни от потенциала анода, ни от материала электрода. Рез , льтат в этом случае будет по существу тот же, что и при простом барботировании брома через раствор органического соединения. Третий тип процессов, при котором происходит реакция замещения, связан с высокой концентрацией активного вещества на поверхности [c.151]

Электросинтез—получение различных химических соединений (неорганических и органических) электрохимическим путем. При этом ряд веществ получают путем восстановления на катоде гальванической ванны, другие же вещества —окислением на аноде. Так, электроокислением главным образом готовят неорганические соединения (хлораты, перхлораты, КМПО4, МпОа, Н3О2 и др.), а электровосстановлением —органические (некоторые альдегиды, парааминофенол и др.). [c.348]

Имеются данные по электрохимическим реакциям алифатических меркаптанов, сульфидов и дисульфидов, ароматических сульфидов, гетероциклических серусодержащих соединений, сульфониевых солей, сульфоксидов и сульфонов, т. е. разнообразных соединений, в молекулах которых имеется связь углерод — сера. В подходящих условиях связь С—5 может подвергаться и окислительному, и восстановительному расщеплению. При этом в некоторых случаях идут реакции, по существу, аналогичные химическому окислению и восстановлению. Ион-радикалы, получаемые из органических серусодержащих соединений, как правило, весьма неустойчивы. Тем не менее некоторые производные ароматического и гетероциклического ряда могут образовывать радикалы, достаточно устойчивые для регистрации их спектров ЭПР. [c.351]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология