Химические методы в масс-спектрометрии

Методы масс-спектрометрии с ионизацией электронным ударом и химической ионизации для проведения группового анализа и детального анализа с сепарированием, разработанные для нефтехимических объектов, в значительной степени приемлемы и для исследования угля. В последние годы наибольшее развитие получили системы, включающие высокоэффективный жидкостный хроматограф и масс-спектрометр, которые детально описаны в литературе, например [56], но имеют малую значимость для самого угля. [c.78]

Пособие посвящено применению одного из важнейших современных физико-химических методов—масс-спектрометрии для установления строения органических веществ. Автор кратко излагает основные принципы работы масс-спектрометра и образования масс-спектра, приводит характеристики типов образующихся ионов. Большой раздел посвящен рассмотрению закономерностей распада при элект- ройном ударе органических соединений всех основных классов. [c.2]

Дано описание двух новых методов масс-спектрометрии с химической ионизацией на примере анализа смесей углеводородов и серосодержащих соединений и масс-спектральной термодесорбции на различных примерах, показывающих широкие возможности метода для решения научных и прикладных задач (исследование асфальтенов, каталитические превращения углеводородов, серосодержащих соединений на биметаллических] цеолитсодержащих катализаторах). [c.4]

Метод химической ионизации состоит в образовании ионов под действием других ионов, генерируемых в отдельной камере. При химической ионизации положительных ионов генерируемые ионы представляют собой доноры протонов, которые при столкновении с молекулами анализируемых веществ отдают )1м протон, образуя при этом псевдомолекулярные ионы (М+Н)+- По последним можно устанавливать молекулярную массу компонентов в смеси. Аналогично происходит образование отрицательных ионов с акцепторами протонов (С1 , ОН- и др.). Анионная химическая ионизация (с 0Н ) была применена для анализа 17 образцов нефтей с целью идентификации их месторождений. Для описания конкретной нефти бралось 30 характеристичных пиков (для сокращения процесса анализа) [204]. Химическая ионизация с положительными ионами позволяет определить тип азотсодержащих соединений в нефтях [205]. Недостатком метода является его малая эффективность для определения полной структуры или даже элементов структуры компонентов ввиду малой степени фрагментации, отсутствию данных по закономерностям химической ионизации многих классов соединений, встречающихся в нефтях. Однако сочетание этого метода с другими методами масс-спектрометрии может дать полезные сведения для анализа нефтей. Например, распад ионов, полученных при химической ионизации смеси углеводородов и серусодержащнх соединений с выделением частицы 5Н (масса 33) был применен при анализе на приборе ударной активации [206]. [c.136]

Идентификацию предельных углеводородов осуществляют обычно с помощью физико-химических методов (масс-спектрометрии, ИК-спектроскопии, комбинационного рассеяния света). [c.232]

Химические реакции в предпламенной зоне. Химические реакции в пламени и предпламенной зоне протекают с очень большой скоростью, что крайне затрудняет их изучение. О характере химических реакций можно судить путем идентифицирования стабильных продуктов, образующихся в результате этих реакций. Для таких исследований были разработаны техника зондирования пламени пробоотборниками, а также техника бесконтактного оптического зондирования пламен. Анализ проб проводили с использованием современных высокочувствительных физических методов — масс-спектрометрии, хроматографии, лазерного магнитного резонанса и др. Таким образом была получена достаточно надежная информация о химических реакциях, протекающих в предпламенной зоне и в пламени. [c.120]

Сочетая методы ГХ с методами масс-спектрометрии, ЯМР и другими физико-химическими методами, можно провести тщательный анализ. [c.246]

Приведенные выше расчеты основаны на измерениях относительных концентраций промежуточного продукта — атомарного кислорода. Измерение расхода [Оз] также позволяет получить абсолютные значения констант скоростей, хотя в этом случае математические выражения сложнее. Однако в действительности большинство современных исследований в области химической кинетики основано на прямом детектировании промежуточных соединений. Для этих целей особенно хороши импульсные методы, поскольку пиковые концентрации промежуточных соединений существенно выше, чем равновесные в случае непрерывного излучения. Широкий набор экспериментальных методов используется для исследования промежуточных частиц, включая различные разновидности оптической спектроскопии, метод электронного парамагнитного резонанса и метод масс-спектрометрии. Само по себе использование этих методов является весьма важным вопросом, и мы будем упоминать некоторые методики по ходу изложения, а более подробно остановимся на этом в разд. 7.4. [c.25]

Для методов внутрифазного разделения в целом характерны сложные аппаратурные решения, и целесообразность их применения в аналитической химии оправдана пропорционально возможностям, которых не имеют другие методы. Самым простым по техническому оформлению является метод электрофоретического (электромиграционного) разделения ионов в растворе, имеющий широкие области применения в аналитической химии. Масс-сепарация как метод разделения интересна прежде всего тем, что является основой одного из вариантов широко распространенных методов химического анализа — масс-спектрометрии. Здесь произошло еще более тесное слияние метода разделения и метода конечного определения, чем в случае хроматографических методов анализа. При описании масс-спектрометрического метода обычно даже не упоминается, что он является одним из гибридных методов анализа. Сложность аппаратурного оформления и высокие энергозатраты в масс-сепарационном методе компенсируются универсальностью и практически неограниченной разделительной способностью. Этим объясняется тот факт, что масс-сепарация является одним из основных препаративных технологических методов разделения изотопов. [c.242]

Для исследования методом масс-спектрометрии газов, жидкостей и твердых веществ могут быть использованы обычные приемы. Выбор той или иной методики зависит от типа системы напуска, используемой в данном масс-спектрометре, механизма введения образцов и физико-химических характеристик разделения. Обычно в каждой лаборатории существуют свои приемы для введения образцов и соответствующие приспособления. [c.370]

В последнее время для анализа труднолетучих и термически нестабильных соединений все большее распространение получают методы масс-спектрометрии с полевой десорбцией и десорбционной химической ионизацией. Ввод образца в этом случае осуществляется нанесением его в виде раствора или суспензии на тонкий проволочный эмиттер (обычно вольфрамовый, покрытый слоем микроигл углерода или кремния), который после испарения растворителя помещается в ионный источник в область сильного неоднородного электрического поля или ионной плазмы. [c.91]

Масс-спектрометрия является инструментальным методом изучения органических соединений. С помощью этого метода устанавливают молекулярную массу органического вещества и строение его молекул, определяют его элементный состав. Как аналитический метод масс-спектрометрия обладает исключительно высокой чувствительностью и позволяет обнаруживать следовые количества органического вещества в больших объемах газов и жидкостей, а также в биологических системах. С помощью масс-спектрометрии можно изучать превращения вещества в процессе химической реакции, что существенно для установления механизмов реакций. Этот метод может использоваться и для изучения микроструктуры макромолекул, определения состава и структуры поверхностей полимерных материалов. В настоящее время масс-спектрометрия эффективно применяется в различных областях науки и техники, например в органической и элементоорганической химии, химии природных соединений, аналитической и физической химии, нефтехимии, биохимии, фармакологии, экологии. [c.3]

Другой вариант реализации указанного принципа состоит в том, что образец, нанесенный на удлиненный наконечник штока (проволока диаметром 50-200 мкм быстрый нагрев со скоростью 10°/с до 50-1000 °С), вводят непосредственно в источник для ХИ (десорбционная химическая ионизация). Регистрируемые масс-спектры аналогичны спектрам ХИ, т.е. содержат интенсивные пики ионов [М + Н]" и мало фрагментных ионов. Следует заметить, что качество масс-спектров при этом способе ионизации тем выше, чем больше скорость нагрева образца. Наилучшие спектры регистрируются в течение очень короткого промежутка времени после достижения оптимальной температуры. Это диктует необходимость использования для реализации данного метода масс-спектрометров с большими скоростями сканирования. [c.36]

За последнее время опубликованы ценные пособия по ГЖХ [22 38 78 92 Березкин В. Г., 1970 г., 1975 г.] и, кроме того, специальные работы по исследованию нефти, к которым рекомендуется обращаться для справок [15, 17, 36, 46, 69]. Успехи в развитии новых комбинированных методов, объединяющих в единую систему газовую хроматографию и химические или инструментальные аналитические методы (масс-спектрометрию, ИК- и ЯМР-спектроскопию, тонкослойную хроматографию и др.), отражены в монографии [49]. [c.193]

Совмещая ПГХ с методами масс -спектрометрии, ЯМР и другими физико-химическими методами, можно провести самый тщательный анализ полимерного образца. Однако не только с современными физико-химическими методами можно сочетать хроматогра- [c.78]

Химическая ионизация с положительными ионами позволяет определить тип азотсодержащих соединений в нефтях. Недостатком метода является его малая эффективность для определения полной структуры или даже элементов структуры компонентов (ввиду малой степени фрагментации, отсутствия данных по закономерностям химической ионизации многих классов соединений, встречающихся в нефтях). Однако сочетание этого метода с другими методами масс-спектрометрии может дать полезные сведения для анализа нефтей. [c.78]

Состав сернистых соединений, содержаш,ихся в САК, выделенных из фракций 350—540°С методом ЖАХ на силикагеле и дополнительно разделенных на оксиде алюминия, детально проанализирован методом масс-спектрометрии [32]. Тип и гомологический состав сернистых соединений в смеси с углеводородами определены но масс-спектрам отрицательных ионов, образующихся при химической ионизации. Образующиеся квазимолекулярные ионы характерны для К- и 8-содержащих соединений. Они определяют тип соединения и его гомологический состав [33]. Для оценки количественного состава измерены отрицательные сечения ионизации с образованием отрицательных ионов сернистых соединений. [c.93]

Метод масс-спектрометрии молекулярных ионов позволил установить наличие в молекулах нефтяных ванадилпорфиринов незамещенных положений в пиррольных кольцах, однако с его помощью невозможно получить сведения об их количестве в различных гомологах и изомерах. Поэтому появилась необходимость разработать методику прямого химического обнаружения [c.341]

В природе встречаются все типы стабильных ядер. Их относительная распространенность может изменяться в широких пределах — в 10 раз. Определение распространенностей изотопов было проведено рядом авторов, и полученные результаты использовались для объяснения процесса образования элементов [16, 1968] подобные измерения большей частью осуществлялись в области спектро-аналитических астрономических наблюдений и неорганической химии. Чувствительность масс-спектрометрического анализа образцов, приготовленных в удобной для изучения форме, высока, однако необходимо признать, что этот метод не является во всех случаях лучшим или наиболее чувствительным. Часто обычные химические методы оказываются более приемлемыми. Например, наличие некоторых химических соединений в воздухе легче устанавливается при пропускании больших количеств образца через соответствующий реагент при этом нет необходимости проводить обогащение для повышения чувствительности обнаружения примесей. Радиоактивные изотопы с гораздо большей чувствительностью обнаруживаются путем регистрации излучения, чем методом масс-спектрометрии. Так, например, в мл тяжелой воды, полученной из 13 ООО т поверхностных вод Норвегии, была определена молярная доля трития, равная 3,2-10 , что позволило установить мольную долю трития в водороде этих вод, равную 10 [797]. Масс-спектро-метрический метод не обладает подобной чувствительностью. Однако преимущества его в определении относительной распространенности изотопов элементов неоспоримы. В настоящей главе будут рассмотрены подобные измерения, а также измерения относительных количеств различных положительных осколочных ионов в масс-спектрах химических соединений. Применение метода анализа изотопного состава рассмотрено в конце настоящей главы, применение в химическом анализе обсуждено в гл. 8. [c.70]

Зизшбин (Збирал с сото., 1965 г.) — пример алкалоида с пептидным компонентом линейной структуры. Строение молекулы достоверно установлено при использовании химических методов, масс-спектрометрии и ЯМР-спектроскопии. [c.319]

Все методы, рассмотренные выще (за исключением полевой десорбции), относятся к ионизации компонентов нефти в газовой фазе, что ограничивает их применение лищь к летучим компонентам. Принципиально новыми методами, позволяющими анализировать нелетучие компоненты, являются методы масс-спектрометрии вторичных ионов, электрогидродинамической масс-спектрометрии и масс-спектрометрии с бомбардировкой анализируемых веществ быстрыми атомами. Первый из этих методов [207], еще ожидающий своего применения к анализу компонентов нефти, является комбинацией полевой десорбции и химической ионизации. [c.136]

Сложность состава высокомолекулярных нафтенов из нефтяньп остатков требует применения комплекса физико-химических методоь. Нами использован метод-структурно-группового анализа, основанный на сведениях об элементном составе и результатах ПМР-спек-троскрпии и позволяющий вычислить ряд характеристик средних молекул. Наиболее полную информацию о составе высокомолекулярных соединений дает метод масс-спектрометрии. [c.116]

Книга представляет собой учебно-методическое пособие по масс-спектрометрии, наиболее бурно развивающемуся методу установления строения и определения органических соединений. В ней рассматриваются все существующие на сегодняшний день инструментальные, теоретические и методологические принщ<пы метода. Описаны методы ионизации и образования ионов, типы ионов, способы их разделения и анализа, способы введения вещества в масс-спектрометр и различные виды хромато-масс-спектро-метрии. Изложены масс-спектральные теории, правила и типы фрагментации органических соединений их применение продемонстрировано на примере органических молекул различных классов. Отдельно рассмотрены специальные методы масс-спектрометрии (активация столкновением, масс-фрагментография, химические методы), способствующие более уверенному установлению строения веществ или повышающие чувствительность их определения. [c.2]

Элементарные процессы, происходящие при оброзоващш (17 нов и возбужденных частиц в их реакциях с молег лами в иошкш источнике масс-спектрометра, являются вместе с тем важными элементарными реакциями радиационной химии, химии высоких температур, химии электроразрядной плазмы и космохимии. Поэтому метод масс-спектрометрии может применяться для непрерывного определения состава жидкостей и газов в технологических системах, в том числе в химических реакциях, процессах получения полупроводниковых материалов и тонких пленок [36]. [c.141]

Во второй книге изложены теоретические восфосы и освещены вопросы практического применения методов анализа, основанных на взаимодействии вещества с электромагнитным излучением и электрохимических свойствах растворов, а также ряда других методов — масс-спектрометрии, ядерн( изических, термических, биологических и биохимических, гравиметрии, титриметрии. Приводится описание принципиальных схем аналитических приборов. Освешаются примеры получения и обработки аналитического сигнала. Даются сведения о математизации и автоматизации химического анализа. В отдельной главе рассмотрены подходы к анализу наиболее важных объектов. Разбираются типовые задачи и их решения. В конце глав [фиведены вопросы. [c.2]

КРЕКИНГА МЕТОДОМ МАСС-СПЕКТРОМЕТРИИ С ХИМИЧЕСКОЙ ИОНИЗАЦИЕЙ (ВНИИНП) [c.89]

Целью представленной работы является разработка нового метода анализа группового углеводородного состава нефтяшяс фракций, содержащих большое количество непредельных углеводородов.Перспективным оказался метод масс-спектрометрии с химической ионизацией. [c.89]

Исходя ИЗ результатов, полученных с помощью ионного проектора, Брилль, Рихтер и Рух [67] пришли к заключению, что азот адсорбируется преимущественно на грани (111) железа. Согласно представлению Руха, основанного на теории химической связи, хемосорбция молекулярного азота обусловлена перекрыванием заполненной л -орбитали N2 и незаполненной низко-энергетической поверхностной орбитали Fe. При этом связь в молекуле N2 ослабляется. Особенно благоприятные условия для этого имеются на грани (111). Однако грань (111) не является равновесной гранью железа, к которым принадлежат грани (100J и (110). Благодаря адсорбции N2 поверхностная энергия грани (111) уменьшается, и эта грань становится равновесной. Промышленный железный катализатор восстанавливают в потоке азото-водородной смеси, что создает условия для образования граней (111) на поверхности кристаллов. Цвитеринг и Вестрик [68] установили, что железный катализатор, полученный восстановлением магнетита, имеет главным образом грани (111). Таубе [69] провел синтез аммиака на усах железа, которые были огранены только гранями (100) и (ПО). Выход аммиака не составил и 1% получаемого на обычных железных катализаторах. Мольер и Берндт [70] исследовали эти усы методом ДМЭ и не смогли обнаружить адсорбции азота на них. Шмидт [71] методом масс-спектрометрии с эмиссией ионов полем показал, что первым промежуточным продуктом на поверхности катализатора, вероятно, является N2H. Соответствующий поверхностный комплекс может иметь строение, показанное на рис. 63. [c.138]

Решение некоторых проблем, связанных с разработкой автоматического анализа масс-спектров, потребовало значительных усилий. В начале 60-х годов возглавляемая Ледерберге-ром [74] группа исследователей из Станфордского университета, впервые начала использовать методы искусственного интеллекта для интерпретации химических данных, получаемых методом масс-спектрометрии. В результате ими была создана компьютерная программа, получившая название HEURISTI DENDRAL. В этой программе весь процесс интерпретации разбит на три стадии. 1) Предварительные выво- [c.118]

Для расширения возможностей метода масс-спектрометрии уже давно используются различные способы предварительной химической модификации анализируемых веществ. Применяя подходящие реакции, удается получать производные, которые имеют более высокую летучесть или меньшую склонность к термическому и каталитическому разложению, а также к изомеризации на металлических поверхностях масс-спектрометра или обладают лучшими хроматографическими свойствами. Не менее важной является химическая трансформация для получения соединений, содержащих в масс-спектрах более интенсивные пики М , а также дающих дополнительные или новые масс-снектральные сведения о структуре исходного вещества. Однако многие из использовавшихся до сих пор способов химической модификации осуществлялись на сравнительно больших (миллиграммовых) количествах образца. Они часто требуют значительных затрат труда и времени. Успешнее для указанных целей можно использовать газофазные реакции, которые могут проводиться в микрореакторах, включенных непосредственно в систему напуска масс-спектрометра. В этом случае -химическая модификация осуществляется па микрограммовых коли чествах образца в процессе единого масс-спектрометрического анализа и не требует дополнительных затрат времени. Применение газофазных микрореакторов в масс-спектрометрии создает основу для разработки экспрессных и вы -сокоэффективных методик структурного анализа. [c.41]

Впервые приведены результаты, применения метода масс-спектрометрии с химической ионизаци- ей для количественного анализа смесей углеводородов и серосодержащих соединений. Исследована ионизация в ионно-молекулярных реакциях н.алканов, алкилнафталинов, алкилбензолов, бензтиофена и смесей из них с применением различных газов-реагентов (изобутан, метан). На примере н.алканов показано, что использование изобутана предпочтительнее. Приведены результаты расчета коэффициентов относительной чувствительности и состава модельных смесей из этих соединений при расчете по пикам квазимолекулярных ионов. Анализ спектров индивидуальных соединений и искусственных смесей позволил перейти к определению состава нефтяных фракций без их предварительного разделения. Приведено сопоставление результатов определения состава нефтяных фракций методами- электронного удара и химической ионизации. [c.240]

Аналитические методы в большинстве своем могут быть использованы для анализов различного вида. Так, для фазового анализа применяют те же химические и физические методы, что и для элементного. Метод масс-спектрометрии в различных своих вариантах применяют для элементного, молекулярного, функционального и изотопного анализа, но есть методы и не столь универсальные. Инфракрасная спектроскопия больше подходит для молекулярного или функционального анализа, чем для элементного, а радиоакти-вационный метод — наоборот. [c.13]

Многие другие наблюдаемые дублеты могут быть расшифрованы при рассмотрении приложения 1 и отнесены к определенным химическим соединениям на основании эмпирической формулы. Дублеты Н12— С хорошо известны при-меняюш,им метод масс-спектрометрии для изучения нефти. К таким дублетам молекулярных ионов относятся, например, нонан (С9Н20) и нафталин (СюНв). [c.63]

При собирании пучков положительных ионов имеет место отложение нейтральных частиц на коллекторе. Разделение и получение изотопов различных элементов методом масс-спектрометрии служит для получения чистых образцов изотопов для проведения такого разделения был сконструирован специальный прибор [1143, 1517], названный калутроном . К 1955 г. все элементы, имеющие стабильные изотопы, разделяли на калутроне исключение составили осмий и некоторые редкоземельные элементы с высоким атомным весом и инертные газы. По применению калутрона в специальных областях ядерной физики было опубликовано много работ [1090]. Основная проблема состоит в необходимости использования громоздкого оборудования для получения достаточно высокой дисперсии масс, особого ионного источника для получения интенсивных ионных пучков и специальной техники их отбора. На применяемых коллекторах [1516] имеются пазы их число и расстояния между ними выбираются в соответствии с типами ионных пучков разделяемых элементов каждый паз электрически изолирован от средних, что позволяет контролировать поступающий на данный коллектор ионный ток. При попадании сфокусированного ионного пучка на коллектор может выделяться энергия в несколько киловатт в связи с эффектами эрозии и нагрева могут иметь место значительные потери разделенного материала по сравнению с первоначально образовавшимся пучком. Для некоторых элементов лимитирующим фактором получения изотопов является не интенсивность ионного тока, достигаемая в ионном источнике, а невозможность их задерживания на коллекторе. Легколетучие элементы могут собираться на веществах, с которыми они вступают в химическое соединение. Для кислорода, например, может использоваться медный коллектор. Инертные газы в небольших количествах собираются на алюминиевой или серебряной фольге, в которую они проникают в виде атомов [789, 1883]. Особые трудности возникают в случае тяжелых элементов [1659] из-за относительно малого различия в массах их изотопов, что обусловливает необходимость применения коллекторов с тонкими стенками. [c.211]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология