Экспериментальные определения температурной зависимости скорости реакции

Кажущийся компенсационный эффект может быть обусловлен экспериментальными ошибками при определении данных, используемых для построения графика Аррениуса. Помимо тривиальных ошибок, иногда имеют место ошибки при вычислении констант скоростей, как, например, в тех случаях, когда наряду с гетерогенной реакцией протекает одновременно гомогенная или когда меняется порядок гетерогенной реакции. Кажущиеся компенсационные эффекты обусловлены температурной зависимостью энергии активации, а также изменением величины действующей поверхности катализатора при изменении температуры, в особенности если это связано с диффузионными процессами. [c.102]

И. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ТЕМПЕРАТУРНОЙ ЗАВИСИМОСТИ СКОРОСТИ РЕАКЦИИ [c.239]

Представляло интерес определить энергию активации процесса. Основным методом получения величин энергии активации Е каталитических реакций является экспериментальное определение температурной зависимости скорости реакции. Фактически Е находится с помощью уравнения [c.206]

Поскольку в кинетической области а пропорциональна истинной константе скорости реакции, то она может рассматриваться как кажущаяся константа скорости по ее температурной зависимости аррениусовского вида оказалось возможным рассчитать кажущиеся энергии активации общего превращения и реакции дегидроциклизации изученных углеводородов. Найденные величины каж были подтверждены их определением по экспериментальным кривым зависимости х = (пд), где х—глубина превращения исходного углеводорода или выход продукта реакции (мол. или вес. доли), Пд — скорость пропускания углеводорода мол/сек) [12]. Полученные данные и значения температурных коэффициентов скорости реакции дегидроциклизации, вычисленные по уравнению 43], приведены в табл. 5. [c.114]

Для отрицательного температурного коэффициента можно дать различные объяснения. Одно из них связано с экзотермичностью и обратимостью реакций (1.1). Концентрация димеров растет при понижении температуры, что и приводит к увеличению наблюдаемой скорости реакции. Экспериментальная константа скорости является сложной комбинацией констант отдельных элементарных стадий. Зависимость каждой такой константы от температуры описывается по закону Аррениуса с положительным значением энергии активации. Однако в реальных условиях в определенном температурном интервале возникает ситуация, когда для суммарной константы скорости наблюдается отрицательный температурный коэффициент, т. е. формально реакция имеет отрицательную энергию активации. Другое объяснение связано с температурной зависимостью предэкспоненциального множителя 7]. [c.12]

Зависимость от поля дает гораздо более надежный метод для оценки изменений работы выхода, так как он не связан с чрезмерно упрощенной картиной эмиссионного процесса. Здесь снова проявляется близкая аналогия с определением энергии активации в химических реакциях. Применяя теорию переходного состояния, можно вывести выражение для предэкспоненты в уравнении скорости. Затем экспериментально найденную скорость реакции можно использовать в качестве абсолютной для вычисления энергии активации. Более надежное и наиболее часто применяемое значение можно получить из температурной зависимости скорости. [c.171]

Общие принципы кинетического анализа в настоящее время выкристаллизовались достаточно четко [585—587]. Обычно экспериментальное исследование химических реакций сводится к получению функции накопления продуктов реакции во времени с целью определения (путем обработки найденной функции) значений константы скорости реакции или ее обратной величины, а также температурной зависимости этих величин. Зная последнюю, можно попытаться определить значение энергии активации процесса и, следовательно, составить представление о его химической природе. [c.285]

Перейдем теперь к обсуждению температурной зависимости равновесных констант скоростей химической реакции. Прежде всего отметим следуюш,ее. В большинстве экспериментальных работ по определению констант скоростей реакции считается справедливым выражение Аррениуса (25). Из результатов 4 следует, что при больших скоростях химических реакций системе нельзя приписать какую-либо температуру. При обработке экспериментальных данных значение температуры, входящее в выражение (25), определяют из уравнения баланса энергии системы [23]. В условиях нашей модели в формуле (25) следует поставить температуру термостата. Зависимость величин lg Л.N/N от обратной температуры для трех значений времени жизни т молекулы в состояниях Е В показана па рис. 75. [c.218]

Как уже указывалось, любая ферментативная реакция представляет собой цепь последовательных процессов, каждое звено которой характеризуется собственной константой скорости, значениями энергии активации и пространственного фактора. Поэтому, определяя экспериментально стационарную скорость ферментативной реакции при разных температурах и вычисляя по этим данным энергии активации, исследователь часто получает фиктивную величину — значение кажущейся энергии активации, которое трудно отнести к какой-то определенной стадии реакции. По этим причинам при изучении температурной зависимости результирующей скорости ферментативного процесса оказывается невозможным вычисление предэкспоненциального множителя и пространственного фактора. Все это приводит к настоятельной необходимости разработки специальных методов ферментативной кинетики, позволяющих вычислять константы скорости отдельных стадий процесса и на основе изучения их зависимости от температуры рассчитывать другие кинетические константы. [c.24]

Зависимость селективности окисления циклогексена от температуры и конверсии олефина, определяемая конкуренцией реакций (2) и (2 ), представлена на рис. 1-2. Суммарный параметр 2 /УАб представляет собой сумму экспонент и при -существенной разности в значениях Е2 и 2 не может быть описан уравнением Аррениуса в достаточно большом температурном интервале. С использованием экспериментально определенного значения 6=1,5-10 л/(моль-с) [85] получены выражения для констант скорости [л/(моль с)]i реакций (2) и (2 ) [c.32]

Как видно из этих соображений, при реакциях сложных молекул и при реакциях в растворах совершенно необязательно, чтобы в экспериментально найденных константах скоростей реакций действительно была охвачена скорость определенного элементарного процесса. Если же измеренные константы являются средней величиной скоростей различных, хотя и принципиально однородных элементарных процессов, протекающих с тем же самым веществом, то вследствие возможного изменения соотношения частоты различных элементарных процессов с температурой уже нельзя более допускать, что проведенные при различных температурах усреднения энергии активации и константы действия дадут не зависящие от температуры средние значения для (/ и а. Однако тогда уже и выведенные из уравнения Аррениуса значения не должны обязательно иметь простое значение энергии активации единственного элементарного акта и стерического фактора. Температурная зависимость д и а может иметь следствием заметное отклонение от уравнения [c.471]

Эти важные экспериментальные результаты открывают некоторые интересные перспективы. Во-первых, для полиэтилена наиболее очевидна необходимость объединения оценки степени кристалличности с последующими определениями Ес и р/а. Во-вторых, становится особенно важным получить данные о том, имеет ли сама реакция сшивания температурный коэффициент, помимо зависимости ее протекания от количества аморфной фазы. Это можно было бы определить из опытов при температурах выше 110°. Наконец, важна уверенность в том, что учтены все возможные реакции. На основании приведенных выше данных следовало бы ожидать, что результирующая скорость образования водорода зависит от доли аморфной фазы и поэтому будет увеличиваться при повышении температуры. Если окажется, что на самом деле образование водорода не зависит от температуры, тогда нужно будет искать другие, пока еще неизвестные реакции образования водорода, которые, возможно, протекают вначале в кристаллической фазе, но не приводят к сшиванию или к образованию транс-виниленовых групп. [c.127]

На рис. 2.8 представлены экспериментально измеренные значения ф (приведенные к удвоенной концентрации кислорода) в отраженных ударных волнах в широком диапазоне температур и величин т). Эти данные получены с помощью торцевой методики регистрации свечения реакции О—СО. В соответствии с уравнением (2.13) при высоких температурах данные зависят только от т]. Зависимость ф/2[0г] от полной концентрации газа [уравнения (2.11) и (2.12)] заметно проявляется для смеси с т] = 0,33 при низких температурах. Недавние инфракрасные измерения [74] для смеси с т] = 10 при верхней температурной границе 2200 К находятся в превосходном согласии с измерениями рекомбинационного излучения О—СО. Использование уравнений (2.11) — (2.13) дает несколько различных способов определения абсолютных значений констант скоростей и их аррениусовской зависимости из данных, аналогичных представленным на рис. 2.8. Рассмотрим эти способы 1) для применения уравнения (2.13) необходимо убедиться, что А ДМ] достаточно мало [62, 63] 2) предполагая, что kf и (или) к определены независимым путем и что величина ф не очень чувствительна к этим константам, входящим в уравнение (2.12), можно как минимум из двух серий экспериментов с различными т] рассчи- [c.162]

Экспериментальные методы определения кинетических констант. Метод температурного скачка. Этот метод является одним из релаксационных методов, основанных на принципе зависимости времени достижения нового равновесного состояния системы, обусловленного быстрым внешним воздействием, от констант скоростей прямой и обратной реакций. Можно показать, что если в начальном состоянии система [c.51]

Изучение фотохимической реакции обоих изомеров р-хлорвинил-меркурхлорида с иодом в неполярных растворителях (бензоле и I4) показало, что скорость реакции линейно зависит от степени освещенности . Экспериментальные данные подчиняются кинетическим закономерностям первого порядка при этом изменение вдвое концентрации ртутноорганического соединения не приводит к изменению скорости реакции, а повышение вдвое концентрации иода соответственно увеличивает скорость реакции. Хотя определение порядков реакции в этом случае является формальным, можно предположить, что медленная стадия процесса включает распад молекулы иода на радикалы. Такая схема подтверждается и тем фактом, что оба изомера реагируют в этих условиях с одинаковой скоростью. Скорость реакции в бензоле ( i = 4,0-10 сек ) почти на порядок меньше, чем в I4 (kj — 33-10 сек ). Из температурной зависимости скорости реакции в I4 найдена энергия активации Е — А, ккал/моль, величина которой соответствует значениям энергии активации для радикальных реакций. [c.180]

Экспериментальное определение энергии активации химических реакций основано на измерении температурной зависимости их скоро Сти. На практике при исследовании инетики реакций обычно сначала находят вид кинетического уравнения реакции. Затем из измерений скорости реакции при различных температурах рассчитывают значения константы скорости реакции при различных температурах и далее с помощью уравнения Аррениуса находят величину энергии активации. [c.116]

Экспериментальное определение указанных констант скорости к представляет в большинстве случаев достаточно сложную задачу и может быть сопряжено со значительными погрешностями. За все время исследования кинетики реакций типа (I) измерены константы скорости и их температурные зависимости для нескольких сот различных сочетаний и а. . При этом общее число радных радикалов-зашстителей,првдставлен--ных в этих сочетаниях, достигает 100. Имея в виду, что даже это число радикалов служит основой для 4950 разных комбинаций, следует признать актуальность поиска методов вычислительной оценки величин к. [c.150]

Рассмотрим температурную зависимость равновесной константы скорости химической реакции. В большинстве экспериментальных работ по определению констант скоростей реакции считается справедливым выражение Аррениуса. Однако при больших скоростях химических реакций системе нельзя приписать какую-либо температуру. При обработке экспериментальных данных значение температуры, входящее в выражение (8.54), определяют из уравнения баланса энергии системы [55]. В условиях нашей модели в формуле (8.54) следует поставить температуру термостата. Рас-Таблица 8.1 Энергии активации и предэкспонен- [c.212]

Как уже подчеркивалось, изучение температурной зависимости величины, стоящей справа (159), дает нам относительную энергию активации реакции продолжения цепи и относительное значение стерического фактора этой реакции. Если для сравнения между собой однотипных реакций с участием одного и того же радикала Можно удовлетвориться относительным значением динамических параметров реакции, то для вычисления абсолютной величины к р необходимо знание констант скоростей реакций рекомбинации и диспропорционирования. Кроме того, знание величин последних позволяет определить концентрацию радикалов, принимающих участие в процессе и, следовательно, вычислить абсо -лютные величины скоростей радикальных реакций. Однако экспериментальное определение констант скоростей реакций рекомбинации и диспропорционирования радикалов требует постановки независимых опытов и является в экспериментальном отношении очень сложным. Поэтому до сих пор для реакции рекомбинации было принято считать, что эти реакции происходят при каждом столкновении радикалов. Поименно это предположение в свете выше изложенных результатов расчета стерических факторов реакций рекомбина- ции кажется неверным, хотя энергии активации дей Стви-тельно малы. То же самое относится и к реакциям диспропорционирования, как будет пока-адно в следующем разделе. [c.258]

Входящая в это выражение энергия активации реакции инициирования Ег была определена экспериментально при помощи метода ингибиторов. Это позволило получить энергию активации элементарной реакции КОг -1- КН (E ) в условиях, когда е = 1. Хорошее совпадение величины Е2 — 10,1 ккалЫоль со значением энергии активации Кба + КН при окислении метилэтилкетона, определенной из температурной зависимости констант/с2/К б°Ри льшом разбавлении бензолом ( 2 = ккалЫолъ),— еще одно подтверждение правильности представления об этой реакции как о взаимодействии двух диполей [93]. Таким образом, скорость и направление процесса окисления полярных органических веществ зависят от диэлектрической постоянной среды, оказывающей влияние на скорость реакции продолжения цепей КО2 -Ь КН. [c.175]

Довольно типичной системой с сильной связью является 4-ВП, адсорбированный на АС/400. Результаты изучения температурной зависимости общей скорости П0лимеризащ1и в этой системе методом ИК-спектроскопии [48] приведены на рис. 3.17. Видно, что зависимость имеет сложный характер наклон кривой в интервале температур 30-90 °С соответствует энергии активации Е = 46,3 кДж/моль, а при температуре ниже 20 °С = 7,4 кДж/моль. Столь сильное уменьщение Е с понижением температуры, видимо, связано с изменением механизма полимеризации от радикального при высоких температурах к ионному при пониженных. Ослабление ингибирующего действия кислорода с понижением температуры ниже 20°С подтверждает это предположение. Здесь мы рассмотрим лишь радикальную полимеризацию 4-ВП на АС/400 по данным работы [48]. При 50 °С скорость полимеризации в этой системе в 5-10 раз меньше, чем, например, для ММА и ВА на той же подложке в сравнимых условиях эксперимента (т.е. в типичных системах со слабой связью). Существенно более низкими оказываются и молекулярные массы полимеров 4- и 2-ВП, образующихся на аэросиле. Общая энергия активации радикальной полимеризации 4-ВП значительно выше, чем в системах со слабой связью. Анализ возможностей перехода реакции роста цепей полимеризации 4-ВП в диффузионную область, проведенный по схеме, рассмотренной в разд. 3.2.3, с использованием экспериментально определенного значения коэффициента поверхностной диффузии 10 — 10 см /с, показал, что реакция протекает в кинетической области. Следовательно, наблюдаемые особенности кинетики не связаны с диффузионными эффектами. [c.87]

Основные сведения о протекании элементарных химических процессов в традиционной химической кинетике извлекаются из измерений, сводящихся к определению скорости изменения концентрации реагентов или продуктов как функции времени, температуры, концентрации самих реагентов или добавляемых в виде примесей веществ и т, п. Получаемая количественная информация представляет одну или несколько констант скорости реакций или их комбинацию в функции температуры. Из этой зависимости на основе более или менее простой теории определяется энергия активации процесса. Достоверность получаемых данных в значительной мере зависит от правильности постулированного механизма реакции, в который входит данный элементарный процесс, и, в частности, от учета всех возможных побочных процессов, которые (Могли бы исказить измерения. Таким образом, здесь видны два недостатка кинетических измерений. Один из них связан с постулированием простой— чаще всего аррениусовской — зависимости константы скорости реакции от температуры k T)=A ехр —E/RT). С накоплением экспериментальных данных принципиально новыми методами исследований и с развитием теории элементарных реакций становилось очевидным, что константа скорости является весьма грубой характеристикой процесса, примени мость которой ограничена условиями теплового равновесия или его малого нарушения в химической системе. Введенное Аре-ниусом понятие энергии активации характеризовало некоторую эффективную величину энергетического барьера, определяемого из температурной зависимости константы скорости реакции. Другая составляющая аррениусовского выражения — пред-экспоненциальный множитель — обычно представляется в виде произведения газокинетического числа столкновений на так называемый стерический множитель. Величина этого. множителя в рамках классических представлений являлась эмпирической поправкой, обеспечивающей согласие экспериментально определенной константы скорости реакции с рассчитанной на основе теории столкновений для твердых сфер. Теория переходного состояния позволила качественно, а также и количественно объяснить возникновение и величину сферического множителя, однако не оставила каких-либо надежд на обобщение этого понятия на неравновесные ситуации. [c.112]

Для нахождения констант скоростей этих четырех реакций в интервале температур 350—450 К (для ка и к интервал температур шире) использовалась струевая система,, в которой атомы образовывались за счет диссоциации на горячей поверхности вольфрама, а регистрация проводилась с помощью датчиков теплопроводности. Для определения к (250—750 К) и к (300—750 К) описан прямой экспериментальный способ, включающий наблюдения в фиксированном сечении и измерение концентрации Н и О методом ЭПР [168]. На рис. 4.13 показано точное соответствие между двумя сериями данных во всем температурном интервале, исключая низкотемпературную границу, где результаты Лероя и сотр. [167] сильнее отклоняются от аррениусовской зависимости, чем данные Вестенберга и де Хааза [168]. В рамках модели переходного состояния Вестона [169] проведены вычисления для комплексов НВа и ОНг [168]. Этот приближенный расчет без учета туннельного эффекта дал уже более высокие значения констант скоростей, чем наблюдаемые введение поправок на туннельный эффект должно вызвать еще большее расхождение между расчетными и измеренными зна-чениями констант скоростей. Поэтому такое объяснение не отве- [c.359]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология