Теория валентных связей для металлов

Рис. 20-9. Схема образования химической связи во внутри- и внешнеорбитальных комплексах в теории валентных связей. Во внутриорбитальных комплексах кобальта, подобных Со(ЫНз) , шесть электронов металла спин-спарены на и

Химическая связь в координационных комплексах. Электростатическая теория. Теория валентных связей. Гибридные и хр внешнеорбитальные комплексы. Теория кристаллического поля. Энергия расщепления кристаллическим полем. Низкоспиновые комплексы и высокоспиновые комплексы. Сильные и слабые лиганды. Теория молекулярных орбиталей. я-Взаимодействие между лигандами и металлом. Дативное л-взаимо-действие между металлом и лигандами. [c.204]

Теория кристаллического поля не позволяет объяснить наблюдаемую последовательность силы лигандов, т.е. их способность к расщеплению энергетических уровней. Но если принять во внимание орбитали лигандов, причем не только те, на которых находятся электронные пары, обобществляемые с металлом, но и те, где находятся неподеленные электронные пары, непосредственно не связанные с металлом, удается в гораздо большей мере объяснить последовательность энергий расщепления. Такая расширенная теория молекулярных орбиталей содержит в качестве предельных случаев как теорию кристаллического поля, так и теорию валентных связей и обычно называется теорией поля лигандов. [c.233]

Теория валентных связей сыграла большую роль в развитии представлений о химической связи, однако ей не хватило внутренней согласованности, ее математический аппарат оказался слишком громоздким и не позволил провести расчеты достаточно сложных молекул. Кроме того, стали известны соединения, строение которых принципиально не согласуется с теорией валентных связей. Например, в молекуле диборана ВаНв число межатомных промежутков В — Н (8) больше числа электронных пар (6) в циклопентадиениле железа Ре (С5Н5)а атом железа связан с 10 атомами углерода, хотя у них и нет 10 электронных пар, необходимых для образования таких связей. Точно так же с точки зрения метода локализованных пар не могли быть описаны соединения, содержащие связи металл — металл (кластеры типа КезС ), соединения нульвалентных металлов (карбонилы типа Сг (С0 ) и т. д. [c.264]

В методе молекулярных орбиталей используют те же орбитали центрального атома, что и в теории валентных связей, но дополнительно рассматривают и орбитали координированного лиганда. Если вначале не учитывать связывающие л-орбитали лигандов, то для случая центрального атома переходного металла, окруженного шестью лигандами, необходимо построить систему из 15 молекулярных орбиталей, полученную комбинацией девяти орбиталей атома металла и шести орбиталей лигандов. Для каждого отдельного комплекса в первую очередь необходимо установить, какие орбитали могут перекрываться. Решить этот вопрос на основании только собственной симметрии орбиталей нельзя. Для этой цели необходимо математическое комбинирование, например методом линейной комбинации атомных орбиталей (ЛКАО). В табл. 10-9 приведены классы симметрии лигандов для случая правильного октаэдра. Обозначения индивидуальных орбиталей лиганда сделаны в декартовой системе координат, изображенной ниже [c.424]

Вернемся теперь от теории локализованных молекулярных орбиталей, каковой в сущности является теория валентных связей, к чисто электростатической теории, в рамках которой химическая связь между металлом и лигандами считается ионной. Простая электростатическая теория предсказывает образование октаэдрической координации по той же причине, по которой шесть единичных зарядов, вынужденные двигаться по поверхности сферы, принимают октаэдрическое расположение, продиктованное требованием минимальной энергии. Здесь мы, в сущности, имеем дело с уже известными нам из разд. 11-3 представлениями об отталкивании электронных пар. [c.228]

Данная глава представляет собой краткое введение в обширную область химии, которая посвящена комплексным соединениям переходных металлов. Многообразие и трудность интерпретации химических свойств этих соединений обусловлены наличием у них тесно расположенных энергетических уровней, связанных с -орбиталями металла. Путь к пониманию химии переходных металлов заключается в объяснении того, каким образом лиганды возмущают эти энергетические уровни металла. Теория валентных связей и теория кристаллического поля частично объясняют этот эффект, но в настоящее время наиболее плодотворной является теория поля лигандов. [c.246]

И ИХ свойств. Развитие представлений о химической связи в комплексных соединениях переходных металлов прошло четыре стадии. Оно началось с простейшей электростатической теории, которую сменила теория валентных связей, или локализованных молекулярных орбиталей в дальнейшем появилась теория кристаллического поля и, наконец, теория поля лигандов, или делокализованных молекулярных орбиталей. Каждая из этих теорий стала развитием предьщушей. Их последовательное рассмотрение является хорошим способом проследить за развитием представлений о химической связи и дает возможность показать, что одни и те же физические факты можно объяснить в рамках различных и на первый взгляд противоположных предположений. [c.223]

Теория валентной связи металлов [c.98]

Метод валентных связей (МВС) был развит профессором Лайнусом Полингом в Институте технологии в Калифорнии и доступно изложен в его книге Природа химической связи . За исключением Мари Кюри, Полинг — единственный человек, дважды удостоенный Нобелевской премии он получил Нобелевскую премию по химии в 1954 г. и Нобелевскую премию мира в 1962 г. Идеи Полинга оказали большое влияние на все области химии его теория валентных связей способствовала объединению взглядов химиков и получила широкое распространение. С ее помощью можно хорошо объяснить структуру и магнитные свойства комплексов металлов. Эта теория может объяснить и другие свойства координационных соединений, например их спектры поглощения, но оказалось, что при помощи других теорий это можно сделать значительно проще. Поэтому в последние годы ученые, занимающиеся вопросами химии координационных соединений, отдают предпочтение теории кристаллического поля, ноля лигандов и теории молекулярных орбит. Поскольку объем книги ограничен, то и рассмотрены будут только последние теории. [c.42]

Согласно теории валентных связей к комплексным соединениям относятся соединения с так называемыми донорно-акцепторными и дативными связями. Донорно-акцепторной связью называется парная связь, делокализованная в одной плоскости, когда оба электрона для ее образования поставляются лигандом (донором), а металл выступает в качестве акцептора этой электронной пары, участвуя в связи своими пустыми атомными орбиталями. [c.44]

Для описания структуры металлов и металлической связи используется зонная теория [1] или теория валентных связей. [c.12]

ТЕОРИЯ ВАЛЕНТНЫХ СВЯЗЕЙ ДЛЯ МЕТАЛЛОВ [c.352]

Более обычный подход к металлам гораздо ближе к методу молекулярных орбит, чем к теории валентных связей. Когда два атома сближаются настолько, что их орбиты перекрываются, орбиты с одинаковыми энергиями комбинируются с образованием двух объединенных орбит, одна из которых имеет более высокую энергию, а вторая — более низкую (см. стр. 96). При присоединении еще двух атомов такого же типа образуются еще две объединенные орбиты с дальнейшим расщеплением энергий. Присоединение дополнительных атомов с перекрывающимися орбитами приводит к расположению уровней энергии, изображенному на рис. 65 (см. обсуждение я-орбит в бензоле на стр. 119, где шесть орбит комбинируются с образованием шести объединенных орбит, три из которых являются связывающими и три — разрыхляющими). Можно показать, что при очень большом числе атомов (как в куске [c.236]

Изложение построено в основном на качественной теории молекулярных орбит (МО), хотя в некоторых случаях используется более известная теория валентных связей (ВС). Это сделано отчасти в надежде на то, что более новые взгляды теории МО дополнят и расширят современные представления в данной области. Теоретическое изложение начинается с рассмотрения связи в НеН+, для того чтобы можно было почувствовать, что дает теория МО в применении к простейшей гетерополярной системе. Основные принципы, которые при этом раскрываются, применены к некоторым неорганическим производным переходных элементов и затем последовательно к некоторым цианидам, карбонильным и циклопентадиенильным производным, что создает основу для более специфического применения этого метода в последующих главах. Значительное количество изложен ных здесь мелких подробностей при первом чтении можно опустить они включены не только для того, чтобы описать все разнообразие создающих связь взаимодействий в соединениях переходных металлов, но также и для того, чтобы указать, каким путем в подобных случаях используется теория МО. [c.13]

ТОГО, чтобы сделать обоснованное предположение о тех взаимодействиях, которые являются главными источниками связывания. Тем не менее, как было показано при рассмотрении связи металл — я-аллильный лиганд можно в первом приближении выбрать те комбинации орбиталей металла и бутадиена (рис. 17), где перекрывание между орбиталями будет значительным. Интересно рассмотреть на основании метода МО некоторые предположения о характере связи бутадиен — металл, которые на рис. 18 представлены с помощью теории валентных связей. На этом рисунке структура А отражает тот случай, когда электроны локализованы так же, как в свободном бутадиене [5] структура Б показывает значительную локализацию электронов как на имеющей ст-характер связи металла с концевыми атомами углерода, так и на связи между Сз—Сз-ато-мами углерода диена. Структура Б была предложена на основании аномального вида спектров ПМР некоторых диеновых комплексов [15]. Структура В отражает полную делокализацию электронов бутадиена. Можно показать, что в рамках теории молекулярных орбиталей структура А означает, что основной вклад в образование связи с металлом вносят г]) - и особенно 1(з2-орбитали бутадиена, в то время как из структуры Б видно, что связывание АО металла и грз-МО лиганда также значительно. В структуре В все три орбитали бутадиена (1]31, г1)2 и г1)з) принимают одинаковое участие в образовании связи с металлом. [c.99]

Все связи в комплексных соединениях являются равноценными. Математически по теории валентных связей это можно описать как смешение з-, р- и /-орбиталей и образование так называемых гибридных орбиталей. В координационных соединениях переходных металлов (с незаполненными -орбиталями) большое значение имеет гибридизация с участием -орбиталей. Так, например, шесть связей между ионом Ре + и шестью ионами Р в комплексном ионе [РеРв] " согласно теории валентных связей следует рассматривать как образованные шестью гибридными орбиталями 3 /Ч 4р ( зр -орбитали), а шесть связей между ионами Ре + и ионами СЫ — как образованных шестью орбиталями (яр й -орбитали). [c.45]

Применение теории валентных связей к металлам [c.136]

Одной из наиболее ценных идей, которая, по-видимому, должна быть введена в стереохимию вслед за первыми применениями теории валентной связи, является утверждение, что при определении структур молекул соединений непереходных элементов не-тюделенные, или свободные пары электронов так же важны, как и связывающие пары. Однако следует отметить, что при определении стереохимии соединений переходных элементов свободные пары, вероятно, не играют такой же роли, как в случае непереходных элементов. У атомов переходных элементов свободные пары и одиночные неспаренные электроны находятся в предпоследнем п — 1) -подуровне, т., е. на негибридных металлических атомных орбиталях, тогда как у непереходных элементов они расположены на внешнем квантовом уровне, т. е. на гибридных орбиталях. Действительно, октаэдрическая конфигурация комплексов переходных металлов не зависит от числа несвязывающих электронов. Так, ион Мо(СМ)б имеет додекаэдрическую форму несмотря на то, что валентная оболочка атома молибдена содержит девять электронных пар. [c.199]

Можно отметить сходство между этим описанием и тем, которое дает теория валентных связей при использовании с 5р2-гибридных орбиталей металла. Уровень Eg состоит главным образом из орбиталей [c.109]

Многие ионы металлов образуют комплексы с самыми разнообразными ионами и соединениями. Для объяснения структуры, устойчивости и свойств координационных соединений используют три теории — теорию валентной связи, электростатическую теорию с учетом влияния кристаллического поля и теорию молекулярных орбиталей. Теория молекулярных орбиталей, по крайней мере в принципе, является наиболее общей теорией. Она предусматривает и чисто электростатическое взаимодействие и может учитывать любую степень ковалентности и л-связь. Теория молекулярных орбиталей объясняет такие важные при использовании в практике анализа свойства комплексных соединений, как устойчивость комплексов, окислительно-восстановительные свойства, спектры, кинетику образования комплексных соединений и т. д. [1—4]. [c.182]

Теория валентных связей не гюзволяет делать количественных предсказаний об энергетических уровнях комплексов, но все же дает возможность понять магнитные свойства октаэдрических комплексов. Полинг предположил-, что возможны комплексы двух типов внешнеорбитальные, в которых осуществляется гибридизация sp ", и внутриорбитальные с гибридизацией " р (рис. 20-9). Во внутриорбитальных комплексах для размещения остаюпдахся у иона металла -электронов имеется ограниченное число J-орбиталей. Эти электроны могут размещаться только на ,- и [c.225]

Трудно дать описание связи ненасыщенных органических лигандов с атомом переходного металла в рамках классической теории валентных связей. Поэтому необходимо использовать представления метода молекулярных орбиталей. Применение теории МО к подобным комплексам состоит из двух частей. В первой, более строгой асти рассмотрена симметрия комплексов и возможные молекулярные орбитали. Во второй — главным образом энергетические характеристики и относительные энергии молекулярных орбиталей в комплексах. Последняя задача более трудная — необходимы сложные математические расчеты и те или иные допущения. К счастью, для молекул с высокой симметрией часто можно понять природу связи лиганд — металл, используя относительно простые аргументы симметрии. [c.26]

Следует выяснить, насколько эта схема подтверждается экспериментальными данными. То обстоятельство, что некоторые металлы, как, например, Pt, Pd и Ni, хорошо известные в качестве активных катализаторов, обладают частично незаполненной d-зоной [55], привлекло за последнее время внимание к переходным металлам. В результате ряда работ, посвященных исследованию каталитической активности сплавов переходных металлов (эти работы будут подробно рассмотрены ниже), была подтверждена та точка зрения, что образование ковалентных связей с хемосорбированными частицами облегчается, если в металлической фазе содержатся дырки в -зоне. Условие высокой плотности энергетических состояний у поверхности Ферми в этих случаях всегда выполняется, так как плотность уровней в d-зоне значительно выше, чем в s-зоне. Эти положения можно увязать с теорией валентных связей Полинга [56], в которой представление о дырках в d-зоне переходных металлов заменяется по существу представлением о свободных атомных d-орбитах. Полинг показал с помощью своей теории, что пространственное расположение атомов переходных металлов тесно связано с их -характером и не исключено, что в некоторых случаях кажущееся существование геометрического фактора может быть обусловлено главным образом электронной структурой металлов. Будар отметил, что этим, вероятно, объясняется найденная Биком на ряде пленок переходных металлов связь между строением их пространственной решетки и их активностью в отношении реакции гидрирования этилена [57]. Гипотеза о том, что более высокое значение -характера благоприятствует ковалентной хемосорбции, возникла также на основании изучения адсорбции [18]. Бик успешно интерпретировал с этой точки зрения свои последние данные по хемосорбции водорода [57]. Эти представления были полностью подтверждены исследованиями Трепнела [58], который изучил активность пленок почти двадцати различных металлов в отношении хемосорбции ряда газов. Установить какую-либо корреляцию с работой выхода, по-видимому, не удается, и это может свидетельствовать о том, что высокая плотность уровней у поверхности Ферми является более важным фактором, чем большая работа выхода. Несомненно, что предварительное отравление медной пленки малыми количествами кислорода (благодаря чему увеличивается работа выхода), не способствует хемосорбции водорода [59]. [c.497]

Подход к металлической связи, основанный исключительно на теории валентных связей, сфрмулирован Полингом [8, 9]. Каждый атом образует гибридные с/зр-орбитали, перекрывание которых приводит к металлической связи. Реальная электронная конфигурация металла возникает в результате резонанса между всеми возможными структурами, причем число [c.15]

Обратим внимание на то, как одни и те же факты объясняются двумя соверщенно различными теориями-теорией валентных связей и теорией кристаллического поля. Обе теории утверждают, что низкоспиновые октаэдрические комплексы возникают, когда для -электронов, первоначально принадлежавщих центральному иону металла, доступны только три -орбитали с низкой энергией. Высокоспиновые октаэдрические комплексы воз- [c.231]

Наиболее общеизвестное описание электронной структуры комплексов переходных металлов с помощью гибридизованных орбит вытекает, конечно, из первоначальной теории валентных связей см. в книге Полинга [32]. Позднее была возрождена предложенная физиками модель кристаллического поля, которая после некоторых необходимых изменений была переименована в теорию поля. яигандов . Эта теория представляет собой специализированное применение более общей теории МО, описываемой в настоящей главе. Она сосредоточивает внимание почти всецело на -орбитах валентной оболочки атома переходного металла- и рассматривает взаимодействие металла с ли-гандо.м так, как если бы оно было по своей природе чисто электростатическим, хотя это ограничение впоследствии обычно смягчается. Подробности к приложения теории поля лигандов см. в обзорах Оргела [30], Гриффита и Оргела [16], а также в книге Басоло и Пирсона [3]. [c.20]

В разд. 5.2 было отмечено, что под влиянием работ Вернера и ею современников, а также представлений Льюиса и Сиджвика об образовании химической связи за счет пары электронов возникла мысль о том, что лиганд представляет собой группу атомов, способную отдавать пару электронов иону металла или какому-либо другому акцептору, в результате чего образуется так называемая координационная связь. Эти представления о характере химической связи в комплексных соединениях в дальнейшем были развиты Полингом и сформулированы в виде теории валентных связей. Теория Полинга пользовалась широкой популярностью среди химиков в период 30—40-х годов. Однако в 50-е годы в дополнение к ней получила распространение теория поля лигандов. Эта теория была разработана физиками, главным образом Ван Флеком и его учениками, в период 30—40-х годов и вновь открыта химиками-теоретиками в начале 50-х годов. Теория поля лигандов в ее современном виде является развитием чисто электростатических представлений, впервые сформулированных в 1929 г. Г. Бете в виде так называемой теории кристаллического поля. [c.48]

В последнее время кроме а-связи в теории валентных связей допускают возможность образования и л-связи при наличии у атома металла подходящих -орбиталей, перекрывающихся с л-орбиталь ю лиганда. Этот вид связи, если он носит л-датив-ный характер (М — Ь) , должен изменить распределение заряда у атома металла и лиганда таким образом, что а-связь усилится. Если же имеет место (Ь М) -связывание, обычно не рассматривавшееся в ранней теории валентной связи, а-связь может ослабиться, но в целом прочность связи должна возрастать. Чем больше электронные облака перекрывают друг друга, тем более прочной является образующаяся ковалентная связь. Было показано, что для удовлетворения этого критерия необходимо, чтобы исходные атомные орбитали были гибридизованы, образуя новую систему эквивалентных орбиталей, принимающих участие в связи и имеющих определенное направление в пространстве. [c.401]

До сих пор подразумевалось при обсулэдении теории валентных связей, что все лиганды имеют пару электронов, которую они способны легко отдавать, образуя о-связь, т. е. все лиганды являются хорошими основаниями по Льюису. Это далеко от истинного положения веш,ей. Известно много лигандов, таких, как СО, КМС, РХз (X — галоген), РНз, АзНз, ЗКа, С2Н4, С На и других, которые очень бедны донорными электронньши парами и все же образуют очень прочные комплексы с металлами. Более того, весьма сомнительно, что на центральном атоме металла возможна локализация высокого отрицательного заряда, который создавался бы, если бы каждая из шести отрицательных групп отдавала свою пару электронов. [c.405]

Таким образом, тт-евязывание может отвести избыточный заряд, который в противном случае должен быть локализован ва центральном атоме металла то же можно сказать и относительно донорного атома лиганда. Однако при использовании теории валентных связей для объяснения свойств комплексов все еще остается несколько серьезных несоответствий, которые не так легко преодолеть. Хотя теория валентных связей в течение долгого времени хорошо служила на ранних стадиях развития теории связи в комплексах, в настоящее время ее не рекомендуется использовать из-за следующих главных недостатков [c.408]

Теория кристаллического поля, хотя она и пренебрегает орбиталями и электронами лигандов, и теория молекулярных орбита-лей, по-видимому, более пригодны для стереохимических предсказаний. Если сравнивать теорию кристаллического поля и теорию валентных связей, то первая более надежна для описания и предсказания стереохимии молекул. Кроме того, она прнводит к более глубокому пониманию важнейших факторов, обусловливающих стереохимические свойства комплексов переходных металлов. [c.438]

Изложенная здесь простая теория позволяет предсказать или, по крайней мере, объяснить найденное экспери.ментально число неспаренных электронов у ионов переходных металлов в различном координационном окружении. В дальнейшем будет видно, что это удается также и теории валентных связей, хотя для некоторых конфигураций с1 предсказания этой теории оказываются ошибочными. Большим достоинством теории кристаллического поля (и теорни поля лигандов) является то, что с их помощью можно вычислить также величину магнитного момента. Такие числовые расчеты требуют привлечения довольно сложных методов квантовой механики, например введения спин-орбитального взаимодействия как возмущения первого порядка. Поэтому здесь не будут приведены эти расчеты в общем виде. Однако при рассмотрении ионов сР в тетраэдрическом поле (стр. 287) и в некоторых других случаях будут об-суладены результаты таких расчетов. [c.62]

Теперь сравним теорию валентных связей с теорией молекулярных орбиталей. Очевидно, в методе ВС рассматриваются только те орбитали, которые в методе МО считаются связывающимй молекулярными а-орбиталями, а также d-орбитали металла, принадлежащие к классу T g, и не рассматриваются разрыхляющие орбитали. Поэтому во всех случаях, когда система содержит больше электронов, чем можно разместить на связывающих а-МО и на Г., -орбита-лях, приходится прибегать либо к предположению об ионной связи, либо к необоснованному постулату о внешнеорбитальной гибридизации. [c.110]