Плавление сшитых полимеров

Плавление сшитых полимеров [c.152]

В студнях, образующихся при набухании сшитых полимеров, каркас состоит из макромолекулярных цепей, связанных между собой химически с помощью поперечных связей ( сшивок ). Роль сшивок выполняют атомы серы, кислорода или какие-либо атомные группировки. Такие полимеры образуются при вулканизации, дублении, полимеризации. Примером их являются белки, ионообменные смолы, резина. При химическом взаимодействии возникают прочные связи, поэтому такие студни не способны к плавлению. [c.476]

В США [53] для нейтрализации фенолоформальдегидных пенопластов в состав вспенивающейся композиции вводят специальные добавки, представляющие тонкодисперсные порошки соединений основного характера, заключенные в защитную оболочку из веществ, имеющих температуру плавления ниже максимальной температуры процесса изготовления блочного пенопласта. Полученные блоки пенопласта подвергают термообработке при 100°С. В этих условиях защитная оболочка плавится, высвобождая нейтрализующий агент, подобранный таким образом, чтобы при его взаимодействии с применяемым кислотным отверждающим агентом образовались соли, имеющие малую константу диссоциации. Однако при использовании такого метода трудно обеспечить полную нейтрализацию всей свободной кислоты в пенопласте из-за чрезвычайно низкой скорости взаимной диффузии твердой добавки и нелетучей кислоты в сшитом полимере. Кроме того, при реализации подобного способа затруднена возможность стехиометрического расчета количества нейтрализующей добавки, поскольку практически невозможно обеспечить контролируемую скорость седиментации порошка в условиях изменения системы. [c.19]

В настоящей главе рассмотрена кристаллизация только линейных полимеров. У таких сшитых полимеров, как вулканизованный каучук, способность к кристаллизации и скорость ее падают по мере увеличения числа мостиков. Вулканизация не влияет на ширину интервала плавления. [c.458]

Особый интерес представляет вопрос о влиянии концентрации узлов сетки на способность сетчатых полимеров к кристаллизации — наиболее совершенной форме упорядочения цепей. Термодинамическое рассмотрение этого вопроса проведено Флори [166] и Манделькерном [167]. Узлы сетки при таком рассмотрении выступают как дефекты (как и в статистическом сополимере звенья сомономера) и не могут входить в кристаллическую решетку, что и приводит к понижению температуры плавления, т. е. даже в этой простейшей модели кристаллизующегося сшитого полимера предполагается, что узлы сетки должны приводить к понижению степени кристалличности и падению температуры плавления кристаллитов. [c.150]

Качественно это предсказание теории всегда выполняется, однако количественное совпадение, как правило, отсутствует депрессия как степени кристалличности, так и температуры плавления существенно превышает те величины, которые следуют из простого учета концентрации узлов сетки. Это означает, что в действительности каждый узел сетки приводит к дефекту большей протяженности, препятствуя вхождению в кристаллит и ближайших звеньев. Типичные кривые зависимости понижения температуры плавления кристаллических сетчатых полимеров от концентрации цепей сетки приведены на рис. 12 [167, 168]. Интересно отметить, что наличие узлов не только препятствует кристаллизации цепей в сетке, но и кристаллизации низкотемпературной жидкости в набухшей сетке. Температура замерзания низко-молеку-лярного растворителя в набухших полимерных сетках значительно снижается по сравнению с температурой замерзания чистого растворителя, причем это снижение тем больше, чем более сшит полимер [169]. [c.150]

Параметр Х входит во многие теоретические уравнения, поэтому они могут быть использованы для экспериментального определения этого параметра. В частности, он может быть получен при измерении осмотического давления, понижения точки плавления полимера в присутствии пластификатора, по набуханию сшитых полимеров, фазовому равновесию в растворах полимеров. Параметр Xj может также встречаться в уравнениях, которые используются для описания некоторых свойств полимерных молекул, таких как характеристическая вязкость и т. д. Значения параметра для ряда полимеров приведены в табл. 11.74 — 11.92. [c.421]

С другой стороны, у сеток, образованных из кристаллических полимеров, температура плавления уменьшается только на град и становится независимой от концентрации поперечных связей вплоть до очень высоких степеней сшивки [11], Температуры плавления сшитых систем определялись после предварительного плавления и перекристаллизации. Результаты наблюдений приведены в табл. 7 (о) и 8 (а). Образцы охарактеризованы количеством связываемого при равновесном набухании ксилола У1 при 130° С. [c.162]

Термическая обратимость при п л а в л е н и и. С. первого типа, образующиеся ири набухании нерастворимых сшитых полимеров, термически необратимы. С., возникающие вследствие локальной кристаллизации иолимера, обладают этим свойством, если темп-ра плавления кристаллитов ниже темп-ры кипения растворителя. [c.281]

Наиболее перспективными для промышленности сшиваемыми полимерами являются полиолефины. Характерные особенности радиационно-сшитых полимеров — отсутствие текучести при температуре, превышающей температуру плавления полученного продукта, формоустойчивость, определяющая возможность эксплуатации изделий из модифицированного полимера вплоть до температуры термического разложения. [c.27]

Термин псевдоравновесные в заглавии этого параграфа означает не только невозможность получения точного равновесия между напряжением и деформацией в сшитом полимере, как это рассматривается в гл. 10, 5, но также часто возникающее отсутствие термодинамического равновесия по отношению к ненапряженному состоянию сетки геля после изменения температуры. Гель представляет собой систему, которую обычно смешивают при температуре выше точек плавления кристаллитов или при таких высоких температурах, когда вторичные связи отсутствуют, и затем охлаждают до температуры, прп которой образуется сетка. Когда создается сетка, псевдоравновесный модуль быстро возрастает, но он не достигает предельного значения, а продолжает возрастать в течение длительного периода времени. Такой [c.443]

Здесь требуется уточнить понятие необратимости таких студней, поскольку в коллоидной химии необратимыми гелями называют системы, у которых нагревание и удаление жидкости вызывает необратимые изменения, связанные с кристаллизацией или полиморфными превращениями вещества. Например, сушка и прогрев гелей кремнекислоты приводит к образованию так называемого силикагеля, не набухающего Ъ воде. Аналогичные превращения происходят и с гелями гидроокисей многовалентных металлов. В случае же рассматриваемых здесь сшитых полимеров речь идет об отсутствии плавления студней при повышении температуры. Если же удалить сушкой растворитель или даже умеренно прогреть высушенный полимер, избегая, однако, термического распада, то при взаимодействии с жидкостью того же состава, какой имела жидкость в исходном студне, произойдет полное восстановление студня. Таким образом, необратимость здесь понимается в ином смысле, а именно как отсутствие плавления студня при нагревании, т. е. перехода его в текучий раствор. [c.21]

Чтобы представить себе фазовое состояние этих двух типов полимерных студней, следует обратиться к фазовым диаграммам, которые позволяют более наглядно передать различные температурно-концентрационные переходы в этих системах. С точки зрения фазового равновесия системы сшитый полимер — растворитель и несшитый полимер — растворитель различаются между собой тем, что повышение температуры (для систем с нижней критической температурой — понижение температуры) приводит для систем второго типа к разрушению (плавлению) студня вследствие достижения критической точки совместимости полимера и растворителя, [c.25]

Студни первого типа, образованные химически сшитыми полимерами и обозначаемые для удобства классификации как студни типа М, не плавятся до температур кипения растворителя или до термического распада системы. Студни первого типа, образованные в результате локальной кристаллизации полимера в растворе — студни типа 1Б,— должны были бы иметь более или менее определенную температуру плавления и относительно широкий интервал температур застудневания. [c.159]

В случае кристаллизующихся линейных полимеров переход в высокоэластическое состояние, если он сопровождается накоплением большой обратимой деформации и, соответственно, ориентацией макромолекулярных цепей, несколько снижает температуру плавления полимеров, облегчая тем самым их кристаллизацию. Аморфные, а также кристаллизующиеся полимеры, переходя в высокоэластическое состояние при температурах выше температур стеклования и плавления, могут вести себя подобно сшитым полимерам. В связи с этим важное значение имеет идея существования сеток зацеплений в несшитых полимерах. Их роль велика как для высокоэластического, так и для текучего состояний. [c.359]

Большие возможности применения облученных полиэтиленовых пленок в качестве упаковочного материала связаны с так называемым эффектом памяти сшитого полимера [1, 2, 9, 10]. Этот эффект заключается в том, что растяжение облученного полиэтилена при температуре, близкой к температуре его плавления, с последующим охлаждением в растянутом состоянии позволяет получать материал, который при нагревании способен к усадке практически до первоначальных размеров. Так, пленка из полиэтилена низкой плотности после облучения дозой до 20 Мрад, растяжения в 2,5 раза при 80 °С и охлаждения приобретает способность практически к полной усадке при нагревании до 105—110 °С в течение 1—3 мин [И]. Термическая усадка пленки может завершаться в течение нескольких секунд, если нагревать ее До более высоких температур. [c.160]

Одной из наиболее характерных особенностей радиационно-сшитых полимеров является отсутствие текучести при температуре, превышающей температуру плавления необлученного продукта и, как следствие, формо-устойчивость, предопределяющая возможность эксплуатации изделия при высоких температурах, вплоть до температуры термического разложениям- Равновесная деформация полиолефинов при действии постоянной на- [c.8]

Как уже отмечалось, радиационно-модифицированные полиолефины, в частности облученный полиэтилен, обладают формоустойчивостью при температурах, превышающих температуру плавления необлученного полимера, и верхней границей их работоспособности является температура термического разложения. Однако в процессе эксплуатации на воздухе радиационно-сшитые полиолефины, так же как и исходные необлученные продукты, окисляются, причем в тем большей степени, чем выше температура эксплуатации. Протекание процессов окисления приводит к изменениям химического строения и структуры полимеров и проявляется в постепенном ухудшении эксплуатационных свойств. Рели необлученные полиолефины, предельная температура эксплуатации которых не превышает 80 °С, необходимо защищать главным образом от окисления в период переработки в изделие (кратковременное нагревание до 200°С), то радиационно-модифицированные полиолефины (если только они не предназначены для кратковременного или одноразового использования при высоких температурах) нужно эффективно защищать от окисления на протяжении всего срока эксплуатации. [c.12]

Предложенный авторами принцип структурно-химической защиты кристаллизующихся полимеров от окисления можно применять при термостабилизации радиационно- или химически-сшитых полимеров, эксплуатируемых (или перерабатываемых) при температурах, превышающих температуру плавления. Его можно также распространить на широкий круг кристаллизующихся полимеров для повышения эффективности их термостабилизации. [c.182]

При полимеризации О4 в твердом состоянии под действием l -облучения (Со °) в интервале от — 78 до 17,5° на кривой зависимости между выходом продукта реакции и временем облучения вплоть до температуры, близкой к точке плавления D4 (-(-17,5°), наблюдается эффект насыщения. При дозах (1,4- 2,5) 10 Р/ч насыщение при О и —78° наблюдается через 30—50 ч [798]. При увеличении интенсивности облучения конверсия D4 при насыщении возрастает, но не превышает 1 вес. %. Вблизи те,мпературы плавления выход полимера увеличивается с повышением дозы облучения. Однако при больших дозах облучения в результате побочных реакций образуются сшитые полимеры [798]. [c.185]

По морфологич. структуре редкосшитые С.н. мало чем отличаются от лшейных полимеров. Они образуют глобулы, сферолиты, кристаллиты, фибриллы в др. структуры, характерные для линейных полимеров. Однако по мере увеличения концентрации узлов сетки все труднее образуются хорошо упакованные морфологич. структуры с высокой степенью упорядоченности межузловых цепей, так что степень кристалличности и т-ра плавления падают. Для густо-сшитых полимеров осн. структурным элементом является глобула. [c.336]

Разновидностью С. первого типа являются системы, в к-рых устойчивые контакты между макромолекулами обеспечиваются локальной кристаллизацией группы цепей. Отрезки макромолекул между кристаллич. узламй способны к таким же конформац. превращениям под действием внеш. мех. нагрузок, как и химически сшитые полимеры, но верх, предел области обратимой деформации ограничивается т-рой плавления кристаллич. узлов. Выше этой т-ры С. превращ. в обычный р-р полимера. Примером С. этого типа могут служить р-ры поливинилхлорида с невысокой степенью кристалличности, обусловленной низкой синдиотактичностью макромолекул (см. Стереорегулярные полимеры). Локальная кристаллизация в этом случае ответственна за обратимую деформацию высокопластифицир. изделий из поливинилхлорида. Аналогичные С. часто образуются из р-ров сополимеров, у к-рых в результате неоднородного распределения сомономеров в цепи возникает возможность 887 [c.448]

Сшитые полимеры не могут быть переведены в состояние расплава и характеризуются только температурой размягчения. Существует также ряд несшитых полимеров, которые не имеют ни температуры, ни области плавления (например, полиакрилони-трил). Такие полимеры начинают разлагаться выше некоторой определенной температуры. [c.89]

Работы Куна, Петерли и Майера [419, 420] по замораживанию набухших вулканизованных каучуков наметили новый подход к изучению структуры сшитых полимеров. Их исследованиями было установлено, что оценка степени сшивания может быть дана, исходя из понижения температуры замерзания растворителя в набухшем каучуке. Разность между температурой замерзания чистого растворителя и растворителя, связанного набухшим каучуком, может достигать 20°. Эти авторы рассматривали замороженный набухший вулканизат как продукт, состояш ий из кристалликов растворителя (обычно бензола), разделенных один от другого элементами пространственной сетки каучука. Температура плавления таких кристалликов в соответствии с малыми их размерами должна быть ниже, чем температура плавления макрокристалла авторы метода считали, что разность температур замерзания АТ может быть найдена по уравнению [c.220]

Чтобы проанализировать результаты в терминах теории образования зародышей, необходимо установить равновесную температуру плавления для каждой степени вытягивания. Флори [2], используя методы статистической механики, рассчитал зависимость между температурой плавления и степенью вытягивания химически сшитых полимеров для случая простого растял<ения и установил соотношение [c.77]

В отличие от др. способов сшивания полимеров, для Р. с. не нужен вещественный сшивающий агент это позволяет получать сшитые полимеры с улучшенным комплексом свойств (диэлектрических, физико-механи-ческих и др.). На практике наиболее широко применяют Р. с. полиэтилена, напр, для получения нагревостойкой электроизоляции, химически стойкого упаковочного материала и др. При деформации сшитого полиэтилена, поливинилиденфторида и др. частично кристаллич. полимеров пространственная сетка испыт свает напряжения, под дейсТвиёй к-рых система стремится к возврату d равновесное состояние, что возможно при ликвидации ограничивающего Действия кристаллич. облаетей, т. е. при достижении темп-ры плавления. Это явление (т. н., [c.128]

Полимеризация п-М,Ы-диметиламиностирола проведена при мощности дозы 0,1 Мрд час, общих дозах 0,65 и 1,7 Мрд и температурах —78,0 и 4-25° С. При 0°С (ниже температуры плавления мономера) наблюдается максимум средней скорости полимеризации. Кислород при этой температуре не влияет на скорость реакции. При глубине превращения >9% образуется сшитый полимер [c.95]

Несколько сложнее обстоит с зависимостью времени застудневания от температуры. Обычно скорость кристаллизации зависит от температуры сложным образом в общем виде эта зависимость передается кривой с максимумом (рис. П.4). В предельном случае при повышении температуры достигается точка плавления кристаллитов Гпл- При этой температуре застудневания раствора не происходит. Кстати, студни с локальной кристаллизацией отличаются от студней химически сшитых полимеров тем, что они термообратимы, в то время как энергия диссоциации химических связей столь высока (обычно несколько десятков кДж/моль), что для их разрушения потребовалось бы нагревание системы до нескольких сот °С, т. е. выше температуры кипения любых растворителей. [c.47]

При нагревании диамидина перфторадипиновой кислоты или циклического имидина перфторглутаровой кислоты выше температуры плавления образуются сшитые полимеры [70]. [c.127]

Как видно из рис. 9, при температуре испытания выше температуры плавления полимеров во всем исследованном диапазоне поглошенных доз прочностные характеристики полиэтилена высокой плотности выше, чем сополимеров всех составов (определить прочностные характеристики полиэтилена низкой плотности в этих условиях, как уже отмечалось, не удалось). Прочностные характеристики радиационно-сшитых полимеров при [c.82]

Полимеризация циклосилоксанов под действием радиоактивного облучения является мало изученным процессом. Опубликованы данные о радиационной полимеризации только О3 [794—796, 799, 804—807, 822, 1840], D4 [798, 800, 1198] к гептамстнлвяцил-цнклотетрасилоксана [803]. Последний как в жидком, так и в твердом состоянии полимеризуется в основном за счет винильных групп. Однако образование сшитых полимеров при жидкофазной полимеризации гептаметилвинилциклотетрасилоксана при температуре, близкой к температуре его плавления, свидетельствует о частичном расщеплении силоксанового кольца [803]. [c.185]

Выше температуры плавления, в жидкой фазе, Оз полимеризуется очень медленно [795, 796, 805], и выход полимера не превышает 1—1,5% [795, 796]. При л идкофазной полимеризации Оз образуется сшитый полимер [805]. [c.187]

Морфология сшитых полимеров зависит от ряда факторов, таких как степень поперечного сшивания, структура полимера, подвергавшегося сшиванию (кристалл, аморфное твердое тело, жидкость), последующая термическая и механическая обработка образца. Теория каучукоподобной эластичности базируется на предположении, что любое взаимодействие между соседними цепями незначительно влияет на статистическую природу упругих свойств полимеров. Однако, как отметил Джи некоторые расхождения между теорией и экспериментом, вероятно, связаны именно со взаимодействием упорядоченно расположенных молекул. Если бы это объяснение оказалось правильным, можно было бы предположить, что полимеры, которые сшиваются в аморфном твердом или жидком состоянии, сохраняют до некоторой степени пачечную структуру. При сшивании твердых полимеров в кристаллическом состоянии образуются (как свидетельствуют последние результаты Сэлови и Келлера ) первичные связи между складками молекул в полимерных кристаллах. Показано что молекулярная ориентация в сшитых кристаллизующихся полимерах при температурах выше точки плавления несшитого полимера возможна лишь при небольших степенях сшивания. [c.22]

Вместе с тем вывод о преимущественности сшивания в аморфных областях [55], основанный на результатах определения свойств пространственной сетки, не учитывает различия в характере сеток, образованных при сшивании аморфных и кристаллических областей. Это различие, указанное Ушаковым с соавторами [62], означает, что вклад каждого из видов пространственных сеток в характеристики сшитых полимеров (коэффициент набухания и модуль упругости при температурах выше температуры плавления) неодинаков. Определение степени влияния обоих видов сетки могло бы позволить с большей строгостью и количественно показать разницу в скоростях сшивания аморфных и кристаллических областей. [c.98]

Порошковые 1со тпозиции являются перспективными материалами для полимерпых покрытий различного назначения. Для создания таких композиций могут представлять интерес олигомерные кристаллические системы, способные полимеризоваться в тонких пленках при температурах выше температуры плавления с формированием аморфных пространственно-сшитых полимеров с высокими адгезионными и физикомеханическими характеристиками. Исследование влияния строения, длины и гибкости олигомерного блока, природы растворителя на специфику структурообразования в кристаллических олигомерах дает возможность выбрать способы регулирования структуры и свойств сетчатых полимеров. [c.59]

Винилгептаметилциклотетрасилоксан. Полимеризован в жидкой и твердой фазах с энергиями активации 2,0 и 0,4 ккал/моль соответственно. В жидкой фазе, вблизи температуры плавления образуются сшитые полимеры, нерастворимые в бензоле. По ИК-спектральным данным, в этом случае полимеризация происходит за счет винильных групп и раскрытия тетрасилоксано-вого кольца. В твердой фазе полимеризация происходит за счет винильных групп и образуются растворимые в бензоле волокнистые полимеры [9]. По своей структуре это — полимеры с углеродными атомами в основной цепи, содержащие атомы кремния в бо новых ответвлениях. [c.219]