Плавление сшитых

Плавление сшитых полимеров [c.152]

С другой стороны, у сеток, образованных из кристаллических полимеров, температура плавления уменьшается только на град и становится независимой от концентрации поперечных связей вплоть до очень высоких степеней сшивки [11], Температуры плавления сшитых систем определялись после предварительного плавления и перекристаллизации. Результаты наблюдений приведены в табл. 7 (о) и 8 (а). Образцы охарактеризованы количеством связываемого при равновесном набухании ксилола У1 при 130° С. [c.162]

Чтобы выяснить, как связаны между собой скорость кристаллизации и температура плавления сшитых полибутадиенов, были предприняты дилатометрические измерения скорости кристаллизации и Гпл кристаллической фазы образцов СКД (I), подвергнутых термообработке. [c.42]

Снижение степени кристалличности, уменьшение размеров кристаллических образований обусловливают сдвиг интервала плавления сшитых полиолефинов к более низким температурам, увеличение прозрачности и газопроницаемости, понижение [c.165]

В студнях, образующихся при набухании сшитых полимеров, каркас состоит из макромолекулярных цепей, связанных между собой химически с помощью поперечных связей ( сшивок ). Роль сшивок выполняют атомы серы, кислорода или какие-либо атомные группировки. Такие полимеры образуются при вулканизации, дублении, полимеризации. Примером их являются белки, ионообменные смолы, резина. При химическом взаимодействии возникают прочные связи, поэтому такие студни не способны к плавлению. [c.476]

В США [53] для нейтрализации фенолоформальдегидных пенопластов в состав вспенивающейся композиции вводят специальные добавки, представляющие тонкодисперсные порошки соединений основного характера, заключенные в защитную оболочку из веществ, имеющих температуру плавления ниже максимальной температуры процесса изготовления блочного пенопласта. Полученные блоки пенопласта подвергают термообработке при 100°С. В этих условиях защитная оболочка плавится, высвобождая нейтрализующий агент, подобранный таким образом, чтобы при его взаимодействии с применяемым кислотным отверждающим агентом образовались соли, имеющие малую константу диссоциации. Однако при использовании такого метода трудно обеспечить полную нейтрализацию всей свободной кислоты в пенопласте из-за чрезвычайно низкой скорости взаимной диффузии твердой добавки и нелетучей кислоты в сшитом полимере. Кроме того, при реализации подобного способа затруднена возможность стехиометрического расчета количества нейтрализующей добавки, поскольку практически невозможно обеспечить контролируемую скорость седиментации порошка в условиях изменения системы. [c.19]

Наибольшее распространение получили колонки из плавленого кварца, отличающиеся химической стойкостью и гибкостью. Сверху для защиты поверхности кварцевые колонки покрыты слоем полиамидного материала. Капиллярные колонки имеют малый внутренний диаметр и большую длину, например, диаметр 0,53 мм и длину 15 м [39] диаметр 0,32 мм и длину 5 и 25 м [6]. На внутреннюю поверхность таких колонок наносят тонкие слои (десятки микрометров) прочно удерживаемых сшитых неподвижных фаз или фаз, привитых непосредственно к поверхности кварцевой колонки. Капиллярные колонки работают при более низкой температуре по сравнению с насадочными, чем снижается вероятность разложения компонентов анализируемой пробы. [c.885]

В настоящей главе рассмотрена кристаллизация только линейных полимеров. У таких сшитых полимеров, как вулканизованный каучук, способность к кристаллизации и скорость ее падают по мере увеличения числа мостиков. Вулканизация не влияет на ширину интервала плавления. [c.458]

Особый интерес представляет вопрос о влиянии концентрации узлов сетки на способность сетчатых полимеров к кристаллизации — наиболее совершенной форме упорядочения цепей. Термодинамическое рассмотрение этого вопроса проведено Флори [166] и Манделькерном [167]. Узлы сетки при таком рассмотрении выступают как дефекты (как и в статистическом сополимере звенья сомономера) и не могут входить в кристаллическую решетку, что и приводит к понижению температуры плавления, т. е. даже в этой простейшей модели кристаллизующегося сшитого полимера предполагается, что узлы сетки должны приводить к понижению степени кристалличности и падению температуры плавления кристаллитов. [c.150]

Качественно это предсказание теории всегда выполняется, однако количественное совпадение, как правило, отсутствует депрессия как степени кристалличности, так и температуры плавления существенно превышает те величины, которые следуют из простого учета концентрации узлов сетки. Это означает, что в действительности каждый узел сетки приводит к дефекту большей протяженности, препятствуя вхождению в кристаллит и ближайших звеньев. Типичные кривые зависимости понижения температуры плавления кристаллических сетчатых полимеров от концентрации цепей сетки приведены на рис. 12 [167, 168]. Интересно отметить, что наличие узлов не только препятствует кристаллизации цепей в сетке, но и кристаллизации низкотемпературной жидкости в набухшей сетке. Температура замерзания низко-молеку-лярного растворителя в набухших полимерных сетках значительно снижается по сравнению с температурой замерзания чистого растворителя, причем это снижение тем больше, чем более сшит полимер [169]. [c.150]

Параметр Х входит во многие теоретические уравнения, поэтому они могут быть использованы для экспериментального определения этого параметра. В частности, он может быть получен при измерении осмотического давления, понижения точки плавления полимера в присутствии пластификатора, по набуханию сшитых полимеров, фазовому равновесию в растворах полимеров. Параметр Xj может также встречаться в уравнениях, которые используются для описания некоторых свойств полимерных молекул, таких как характеристическая вязкость и т. д. Значения параметра для ряда полимеров приведены в табл. 11.74 — 11.92. [c.421]

Этого беглого анализа способов образования и описания сеток достаточно для того, чтобы перейти к рассмотрению плавления кристаллизующихся сшитых систем. [c.155]

Если структура сетки не затрудняет кристаллизацию сшитых звеньев, то можно предположить, что АЯ и AS° не зависят от концентрации этих звеньев. Тогда AS° совпадает с энтропией плавления чистого несшитого полимера, а отношение AS JAH — с равновесной температурой плавления Гпл чистого полимера. Если же стерические факторы таковы, что сшитые звенья исключаются из кристаллизующихся областей, то указанные величины изменяются соответствующим образом. Присутствие сшитых звеньев в расплавленной фазе и их отсутствие в кристаллической приводит к увеличению AS° (по сравнению с несшитым полимером) на величину R из расчета на моль звеньев цепи. По той же причине температура плавления должна соответственно уменьшается, если АН при сшивке не меняется. [c.155]

Согласно соотношению (92), равновесная температура плавления такой сетки должна увеличиваться по сравнению с температурой плавления исходной несшитой системы. Если участие сшитых звеньев в кристаллизации ограничено, то этот эффект будет частично скомпенсирован появлением в формуле (92) составляющей, эквивалентной правой части формулы (91). [c.157]

Для двух различным образом завулканизированных сеток натурального каучука снижение температуры плавления зависит только от концентрации сшитых звеньев и не зависит от характера химической реакции,посредством которой была осуществлена вулканизация. Наиболее важным результатом является тот факт, что введение уже весьма малого количества сшивок вызывает заметное снижение температуры плавления. У натурального каучука снижение температуры плавления на 20 град происходит при сшивке лишь 1 % звеньев. У сшитого полиэтилена наблюдается снижение температуры плавления на 30 град при сшивке 0,5% звеньев цепи. Сходные результаты получены и для температур плавления вулканизированного г мс-полибутадиена [14]. Сильное снижение температуры плавления сеток рассмотренного типа представляет собой общее явление. [c.158]

Если снижение температуры плавления обусловлено лишь тем, что сшитые звенья исключаются из кристаллической фазы, то формула (91) может быть использована для анализа данных рис. 45. Согласно формуле (91), при использовании в расчетах величины ДЯм для натурального каучука или полиэтилена следовало бы ожидать снижения температуры плавления всего на 2—3 град. Очевидно, что теоретические расчеты в данном случае не подтверждаются экспериментальными, поэтому возникает вопрос о применимости формулы (90). [c.158]

Изучение кристаллических сеток полиэтилена и натурального каучука методом рассеяния рентгеновских лучей под большими углами [11, 12] указывает на то, что увеличение плотности сшивки влечет за собой прогрессирующее расширение рефлексов от различных кристаллических плоскостей. Это может быть связано с уменьшением размеров кристаллитов, дальнейшим нарушением кристаллического порядка или с возникновением внутренних напряжений. Независимо от того, какой из этих эффектов вызывает расширение полос рентгеновской дифракции, каждый из них может понижать температуру плавления. Следовательно, главной причиной такого большого снижения температуры плавления является сильное ограничение возможности установления совершенного кристаллического порядка в системе даже после тщательного отжига. Совершенно очевидно, что это ограничение вызвано наличием сшивок. Постоянные сшивки препятствуют установлению поперечной упорядоченности при упаковке полимерных цепей, необходимой для образования достаточно больших кристаллитов. Участие в кристаллизации звеньев, смежных со сшитыми, также может быть затруднено или невозможно. Поэтому и развитие продольной кристаллической упорядоченности ограничивается в большей степени, чем это следует из простого учета концентрации сшивок. [c.159]

Как показано на рис. 47, для таких систем интенсивное двойное лучепреломление, обусловленное наличием сферолитов, сохраняется при температурах, выше температуры плавления. В противоположность этому у полиэтилена, сшитого в расплавленном состоянии, при температурах выше двойное лучепреломление уже не наблюдается. Наличие двойного лучепреломления в первом случае может быть непосредственно связано с образованием необычайной (упорядоченной) жидкой структуры. [c.164]

Была измерена температура плавления полиэтиленовых сеток, погруженных в избыточное количество ксилола [11]. Анализ результатов можно провести на основе теории равновесия. Для сеток, образованных как из статистических цепей, так и из неориентированных кристаллических цепей, естественно наблюдается падение равновесной температуры плавления, по сравнению с Гпл неразбавленных систем. Однако, как это следует из анализа результатов, приведенных в табл. 7(6) и 8(6), Г л упомянутых сеток зависит от плотности сшивки совершенно различным образом. Системам макромолекулярных цепей, сшитых в кристаллическом состоянии и погруженных в ксилол, присуще непрерывное и заметное увеличение температуры плавления с ростом концентрации сшивок. В то же время температура плавления сеток, образованных из статистических цепей, слегка уменьшается с ростом плотности сшивки. [c.167]

Характерным свойством аморфных полимеров является их способность выдерживать большие напряжения или деформации. В сшитой системе, образующей трехмерную сетку, напряжение обычно релаксирует, а процесс деформации обратим. Тем не менее, при деформации такой системы сильно возрастает тенденция к кристаллизации, так как участки цепей между сшивками в большей или меньшей степени распрямляются, утрачивая свою наиболее вероятную конформацию. Это вызывает уменьшение конфигурационной энтропии. Следовательно, при постоянно действующем напряжении переход в кристаллическое состояние связан с меньшей затратой энтропии. Уменьшение общей энтропии плавления повышает температуру кристаллизации, по сравнению с тем же веществом в отсутствие деформации. Возрастающая тенденция к кристаллизации хорошо демонстрируется в известных опытах с натуральным каучуком и полиизобутиленом, которые чрезвычайно медленно кристаллизуются в отсутствие внешнего напряжения, но с удивительной быстротой и легкостью при растяжении. [c.170]

Однако, как было показано Эвалдом [31], если коллаген в нативном состоянии сшит (задублен) формальдегидом, то гидротермический процесс плавление — кристаллизация сопровождается обратимым анизотропным изменением размеров. Одноосноориентированная кристаллическая структур ра, развивающаяся из расплавлен ного состояния, подтверждается картиной рассеяния рентгеновских лучей под большими и малыми углами [32, 33]. Рекристаллизованное волокно снова сокращается при последующем нагревании, так что процесс может проводиться циклически [8, 34]. Пример такого рода наблюдений приведен на рис. 60. [c.200]

В одном случае взаимодействие с некоторыми специфическими реагентами сопровождается разрывом дисульфидных мостиков, поэтому наблюдаемое сокращение, естественно, необратимо. Здесь опять уместно провести аналогию с результатами для сшитых полиэтиленовых волокон (см. рис. 57). В другом случае, обратимое анизотропное изменение размеров происходит без разрыва межцепных связей. Как мы уже неоднократно убеждались, этот тип сокращаемости является прямым следствием процессов плавления и рекристаллизации. [c.203]

Термическая обратимость при п л а в л е н и и. С. первого типа, образующиеся ири набухании нерастворимых сшитых полимеров, термически необратимы. С., возникающие вследствие локальной кристаллизации иолимера, обладают этим свойством, если темп-ра плавления кристаллитов ниже темп-ры кипения растворителя. [c.281]

Таким образом, заметные изменения размеров должны сопровождать плавление и кристаллизацию таких сеток. В частности, вследствие одноосной ориентации должно происходить сокращение при плавлении и опонтанное удлинение три кристаллизации из расплава. Как видно из рис. 59, такие изменения размеров при фазорых превращениях действительно происходят [26]. В начале изображенного цикла волокно было в кристаллическом состоянии (достигнутом после плавления сшитого волокна и рекристаллизации). Этому состоянию соответствует рентгенограмма на рис. 58, г. В начале, при Нагревании до 95°С, наблюдается слабый положительный коэффициент удлинения, характерный для кристаллического состояния. Плавление происходит в узком температурном интервале и сопровождается сокращением [c.197]

Сера является наиболее распространенным вулканизирующим веществом для многих каучуков. Степень чистоты применяемой серы должна быть не менее 99,5 %. Равномерное распределение серы в смеси — необходимое условие для достижения оптимальных физико-механических показателей вулканизатов. Наличие в резинах свободной серы указывает на неправильную рецептуру смеси или на недовулканизацию. Суть процесса вулканизации заключается в образовании трехмерной сетчатой структуры из линейных макромолекул каучука при нагревании его, например, с серой. Атомы серы присоединяются по двойным связям макромолекул и образузот между ними сшивающие дисульфидные мостики, как показано на рис. 3.1. Се тчатый полимер прочнее и проявляет повышенную упругость — высокоэластичность. В зависимости от количества сшивающего агента (серы) можно получать сетки с различной частотой сшивки. Предельно сшитый каучук — эбонит — не обладает эластичностью и представляет собой твердый материал. Температура вулканизации должна быть выше температуры плавления серы (120 °С), но ниже температуры плавления каучука (180-200 °С). [c.24]

По морфологич. структуре редкосшитые С.н. мало чем отличаются от лшейных полимеров. Они образуют глобулы, сферолиты, кристаллиты, фибриллы в др. структуры, характерные для линейных полимеров. Однако по мере увеличения концентрации узлов сетки все труднее образуются хорошо упакованные морфологич. структуры с высокой степенью упорядоченности межузловых цепей, так что степень кристалличности и т-ра плавления падают. Для густо-сшитых полимеров осн. структурным элементом является глобула. [c.336]

Разновидностью С. первого типа являются системы, в к-рых устойчивые контакты между макромолекулами обеспечиваются локальной кристаллизацией группы цепей. Отрезки макромолекул между кристаллич. узламй способны к таким же конформац. превращениям под действием внеш. мех. нагрузок, как и химически сшитые полимеры, но верх, предел области обратимой деформации ограничивается т-рой плавления кристаллич. узлов. Выше этой т-ры С. превращ. в обычный р-р полимера. Примером С. этого типа могут служить р-ры поливинилхлорида с невысокой степенью кристалличности, обусловленной низкой синдиотактичностью макромолекул (см. Стереорегулярные полимеры). Локальная кристаллизация в этом случае ответственна за обратимую деформацию высокопластифицир. изделий из поливинилхлорида. Аналогичные С. часто образуются из р-ров сополимеров, у к-рых в результате неоднородного распределения сомономеров в цепи возникает возможность 887 [c.448]

Получение УВ включает процессы формования исходных волокон (см. Формование химических волокон), их подгото-виг. обрабопу/ и три стадии термич. обработки. В ходе подготовит, обработки меняют хим. структуру волокон или вводят в них в-ва, регулирующие процесс пиролиза и обеспечивающие макс. выход кокса. Первая стация термич. обработки - низкотемпературный пиролиз при т-ре до 400 С, когда удаляются низкомол. продукты деструкции, образуются сшитые и циклич. структуры. При этом создают такие условия, чтобы возрастающая т-ра размягчения (плавления) волокна оставалась выше т-ры обработки и чтобы сохранялись ориентированное фибриллярное строение и форма волокна до его полного перехода в неплавкое состояние. Затем следуют две стадии высокотемпературной обработки - карбонизация (при 800-1500 О и графитизация (при 1500-3000 °С). В их ходе завершается пиролиз, сопровождающийся удалением водорода и гетероатомов в виде летучих соед., и происходит образование углеродного полимера с заданной степенью упорядоченности. Варьируя упорядоченность структуры исходных волокон и условия высокотемпературной обработки, можно регулировать степень ориентации и кристалличность УВ, а также их физ.-мех. св-ва. [c.28]

Сшитые полимеры не могут быть переведены в состояние расплава и характеризуются только температурой размягчения. Существует также ряд несшитых полимеров, которые не имеют ни температуры, ни области плавления (например, полиакрилони-трил). Такие полимеры начинают разлагаться выше некоторой определенной температуры. [c.89]

Из таблицы видно, что наибольшее значение относительного удлинения при разрыве имеет образец с диэтиламинометилентри-этоксисиланом (АДЭ-3). При введении полиметиленфениленди-амина ЭС-К-1 гидрохлорированный каучук становится эластичным и более теплостойким температура плавления возрастает на 6 °С, а начало разложения сдвигается в сторону более высоких температур. Нерастворимость в хлорсодержащих растворителях указывает на образование сшитого продукта. [c.226]

Для оеток, образованных из статистических цепей, при условии, что сшитые звенья могут кристаллизоваться без ограничений (сшитые и несшитые звенья стерически неразличимы), не должно наблюдаться никаких изменений в температуре плавления, по сравнению с несшитым полимером. С другой стороны, если сшитые звенья не могут входить в кристаллическую решетку, то [c.157]

Согласно формуле (92), если сшитые звенья участвуют в кристаллизации, должно происходить непрерывное увеличение равновесной температуры плавления. Однако поскольку реально этого не наблюдается, следует заключить, что в данном случае сшивка препятствует процессу кристаллизации. Если же предположить, что неконфигурационные эффекты сшивок одинаковы для обоих типов сеток, то сравнение их температурного поведения может быть осуществлено на основе выражения (92). С учетом этого ожидаемая разность температур плавления может быть вычислена для различных с. [c.161]

Как видно из рис. 60 первоначальное плавление нативного сшитого волокна необычайно резкое при охлаждении происходит спонтанное удлинение примерно до половины исходной длины. При последующем плавлении длина уменьшается при нагревании более плавно. Завершение процесса плавления фиксируется легко, и разница между двумя температурами плавления составляет всего несколько градусов. Диффузный характер перехода и несколько пониженная температура плавления, возможно, обусловлены гидролизом при относительно высоких температурах и кинетическими факторами, которые могут затруднять развитие кристалличности, типичной для нативного состояния. Тем не менее, можно утверждать, что фазовый переход при отсутствии растягивающей силы сопровождают обратимые анизО тронные изменения размеров. [c.200]

Работы Куна, Петерли и Майера [419, 420] по замораживанию набухших вулканизованных каучуков наметили новый подход к изучению структуры сшитых полимеров. Их исследованиями было установлено, что оценка степени сшивания может быть дана, исходя из понижения температуры замерзания растворителя в набухшем каучуке. Разность между температурой замерзания чистого растворителя и растворителя, связанного набухшим каучуком, может достигать 20°. Эти авторы рассматривали замороженный набухший вулканизат как продукт, состояш ий из кристалликов растворителя (обычно бензола), разделенных один от другого элементами пространственной сетки каучука. Температура плавления таких кристалликов в соответствии с малыми их размерами должна быть ниже, чем температура плавления макрокристалла авторы метода считали, что разность температур замерзания АТ может быть найдена по уравнению [c.220]

К этой суспензии добавляется четыреххлористый титан. При взаимодействии изоамилнатрия с четыреххлористым титаном образуется каталитический комплекс. Суспензия каталитического комплекса переводится в реактор с растворителем, куда при давлении 5 ат подается очищенный этилен. После окончания реакции разложение каталитического комплекса проводится этиловым или изопропиловым спиртом. После разложения катализатора суспензия полимера фильтруется 0"р растворителя. После промывки полимера спиртом проводится водная промывка и сушка полимера воздухом. Особенностью полиэтилена, полученного с изоамилнат-рием, является его высокая температура плавления, которая составляет 196—208° С в атмосфере инертного газа полимер плавится при 300° С. Полимер, расплавленный при 200° С, при повторном нагревании плавится при 130° С, т. е. как и обычный полиэтилен. Полиэтилен, полученный по методу Неницеску, по-видимому, обладает сшитой структурой, с чем и связана его высокая температура плавления. Это подтверждается спектрами, где отсутствуют полосы, соответствующие двойным связям. Кристалличность полиэтилена невысокая и составляет 50%, мол. вес около 1 ООО ООО и плотность 0,95—0,96, предел прочности на разрыв 230— 290 кг/сж . Молекулярный вес может варьироваться, применяя различные соотношения компонентов катализатора, в пределах от 200000 [c.80]

Чтобы проанализировать результаты в терминах теории образования зародышей, необходимо установить равновесную температуру плавления для каждой степени вытягивания. Флори [2], используя методы статистической механики, рассчитал зависимость между температурой плавления и степенью вытягивания химически сшитых полимеров для случая простого растял<ения и установил соотношение [c.77]

Склонность к кристаллизации как линейных, так и сшитых П. определяется гл. обр. способностью к кристаллизации участков цепи, образованных остатками гидроксилсодержап его компонента. С увеличением степени кристалличности уменьшаются растворимость, эластичность, относительное удлинение, гибкость, возрастают прочность, темп-ра плавления и твердость. Недостаток П.—невысокая стойкость к термич. и термоокислительной деструкциям. При этом разность между теми-рами начала термич. и термоокислительной деструкций несколько меньше, чем [c.34]

Цикл на обратимо сокращающейся полимерной системе м. б. реализован и без изменения окружения . Наир., в тепловой иолимерной машине рабочим элементом является жгут, удлиняющийся при кристаллизации и сокращающийся и))и плавлении (фазовый м у с к у л) такой способностью обладают нек-рые синтетич. полимеры, умеренно сшитые в ориентированном закристаллизованно.м состоянии, и фибриллярные белки группы коллагена. Мьпицы и аналогичные двигательные органы живых существ — типичные тейнохимические систе.мы. [c.411]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология