ПМР, химический сдвиг реакции

Подставляя произвольные концентрации реагентов и продуктов в выражение для константы равновесия, как было сделано выше, мы получим кажущуюся константу равновесия, которую обозначают буквой Q. Кажущаяся константа равновесия становится равной истинной константе равновесия К только тогда, когда концентрации всех компонентов реакционной системы достигнут своих равновесных значений, короче говоря, Q = К только при равновесии. Мы убедились, что если кажущаяся константа равновесия больше К, то вещества, указанные в правой части химического уравнения реакции, должны реагировать с образованием веществ, указанных в его левой части, другими словами, реакция приближается к равновесному состоянию, смещаясь справа налево. Короче, если Q > К, реакция сдвигается справа налево. И наоборот, если Q < К, реакция приближается к равновесному состоянию с образованием дополнительного количества продуктов (смещается слева направо). [c.50]

Спектроскопия ЯМР широко и успешно применяется для исследования равновесных химических превращений и обменных процессов, при которых периодически меняется строение, а значит, электронное окружение магнитных ядер и спин-спиновое взаимодействие ядер, т. е. химические сдвиги б и константы /. К таким процессам относятся как внутримолекулярные превращения (заторможенное внутреннее вращение, инверсия пирамидальной системы связей у азота, инверсия циклов, таутомерия и т. д.), так и межмо-лекулярные обменные и другие равновесные химические реакции (протонный обмен в водных растворах карбоновых кислот, аммиака, лигандный обмен, рекомбинация ионов, биохимические взаимодействия фермент — субстрат и т. д.). [c.40]

Любопытно, что химические сдвиги Д св в РЭС сравнимы с теп-лотами химических реакций и может быть установлена корреляция между ними. Так, например, энергия процесса типа [c.161]

Взаимодействие ЛСР с субстратом является обратимой реакцией, а скорость установления динамического равновесия при комнатной температуре намного выше, чем разность химических сдвигов свободного и связанного субстратов (см. гл. 5). Поэтому для каждого типа ядер субстрата наблюдается усредненный сигнал ЯМР, положение которого зависит от [/ ]/[S] — соотношения концентраций ЛСР и субстрата. При низких температурах иногда можно наблюдать сигналы свободного и связанного в аддукт субстрата в отдельности. [c.105]

Рассмотрим процесс обмена в общем виде. В спектре ПМР смеси двух соединений при отсутствии обмена или в случае медленного обмена (рис. 52) наблюдаются два различных пика, отвечающие протону в окружении Лив окружении В. Сравним разность химических сдвигов Av в ядра в окружении Айв окружении В, выраженную в герцах , с числом актов обмена А—Н. .. В i= А. .. Н — В в единицу времени, т. е. с константой скорости реакции к, которую тоже выражают в герцах. Расчет показывает, что два пика и va бу- [c.117]

Было также показано, что уравнение Гаммета применимо для многих физических измерений, включая частоты в ИК-спектрах и химические сдвиги в спектрах ЯМР [16]. Расчеты по уравнению Гаммета дают удовлетворительные результаты независимо от того, атакуется ли субстрат электрофильным, нуклеофильным или свободнорадикальным реагентом важно только, чтобы в пределах данной серии реакций механизм их был одинаковым. [c.366]

Однако последнее уравнение не представляет большой ценности, так как величина or для данной группы, которая должна быть постоянной, чтобы уравнение имело смысл, в действительности не является постоянной, а зависит от характера реакции [41]. В этом отношении гораздо большую ценность представляют величины 0/, которые хотя и меняются в некоторых случаях в зависимости от природы растворителя, но по существу остаются неизменными для самых разнообразных серий реакций. Указанный недостаток можно преодолеть [42], используя специальный набор модифицированных величин, обозначаемых a°R [43], которые служат мерой способности заместителя к делокализации л -электронов невозмущенного, или нейтрального , бензольного кольца в том или ином направлении. Известно несколько шкал величин o°r наиболее удовлетворительные значения получают по химическим сдвигам в ряду замещенных бензолов [44]. В табл. 9.5 использованы некоторые величины a°R, большинство которых получено именно этим способом. [c.371]

С эмпирической точки зрения ароматическими соединениями являются соединения, молекулярная формула которых соответствует высокой степени ненасыщенности и которые тем не менее не вступают в реакции при соединения, характерные обычно для ненасыщенных соединений. Вместо реакций присоединения эти ароматические соединения часто наподобие бензола вступают в реакции электрофильного замещения. Наряду с инертностью в реакциях присоединения проявляется также необычная стабильность этих соединений — низкие значения теплот гидрирования и сгорания. Ароматические соединения имеют циклическую структуру — обычно содер жат пяти-, шести- или семичленные циклы — и ири их изучении физическими методами обнаруживается, что их молекулы плоские (или почти плоские). Протоны в этих соединениях имеют примерно такие же величины химических сдвигов в ЯМР-спектрах (разд. 13.18), как протоны в бензоле и его производных. [c.313]

Прежде чем проводить химические реакции, описанные в предыдущей задаче, можно многое узнать о структуре соединений А, Б и В из рассмотрения их ПМР-спектров. Чго вы ожидаете увидеть в ПМР-спектре каждого соединения Приведите приблизительные значения химических сдвигов, констант спин-спинового расщепления и относительные илощади пиков. [c.546]

Донорные числа оказались очень полезным параметром в химии координационных соединений, поскольку он коррелирует с другими физическими параметрами таких соединений, в том числе термодинамическими (ДО или К), кинетическими (скорость реакций), электрохимическими (потенциал полярографической полуволны и окислительно-восстановительный потенциал), спектроскопическими (химические сдвиги сигналов ЯМР) [53, 67—69, 205—207]. [c.47]

Наиболее удовлетворительное объяснение наблюдаемого индуцированного растворителями смещения химического сдвига Н, составляющего около 2 млн , в этом случае заключается в. допущении существования двух минимумов потенциальной энергии при образовании водородной связи, т. е. наличия быстрого, зависящего от природы растворителя равновесного взаимопревращения с переносом протона ковалентного а и ионного б комплексов, стабилизированных водородной связью. При повышении полярности среды равновесие реакции с переносом протона смещается в сторону ионного комплекса б. [c.478]

Определение гидроксильной группы методом ядерного магнитного резонанса (ЯМР) можно осуществить, используя образование производных соединений, по изменению химического сдвига для гидроксильной группы, обусловленному разбавлением, или с помощью реакции обмена дейтерия. Выбор каждого из этих методов зависит от типа решаемой задачи. Так, например, более простые спирты можно определять непосредственно путем измерения их химических сдвигов и интегрирования спектра. Если появится сомнение в правильности результатов такого определения, то его можно устранить, используя реакцию дейтерообмена. Однако этого может не потребоваться, поскольку разбавление пробы вызывает изменение химического сдвига гидроксильной группы, который зависит от ее концентрации. [c.65]

В спектре Н-ЯМР полностью-цис-иона (159) имеется синглет с б 7,0 МЛН , хотя величина химического сдвига зависит от природы противоиона и растворителя. Электронный спектр поглощения (159) содержит интенсивную полосу при 251 нм и более слабый двойной максимум при 320 нм, что соответствует виду спектра, вычисленного для молекулы с симметрией Dgh Анион (159) вступает в целый ряд нуклеофильных реакций [схема (42)]. [c.499]

При обратимых реакциях, для сдвига реакции в сторону получения целевого продукта, необходимо непрерывно выводить целевой продукт из зоны реакции (принцип Ле-Шателье). При переработке газа, нефти и конденсата в различных процессах протекает ряд химических реакций. Наиболее широкое применение получила реакция окисления, в которой участвуют чистый кислород, кислород воздуха, кислород, растворенный в воде, а также кислород, входящий в состав различных химических соединений (органических и неорганических кислот, альдегидов, кетонов, оксидов и т.д.). [c.45]

Установленная для реакций изопрена закономерность в более яркой форме проявляется в процессах с участием 2-зтил- и 2-изо-пропилбутадиенов. Как и для аддуктов (С407КЧ1)г с изопреном, анти- и син-1,2-дизамещенные аддукты с его гомологами характеризуются на основании небольшой разницы химических сдвигов протонов Нь и Нб (комплексы VHI—XI в табл. 7). Образование анги-комплексов начинается немедленно после смешения реагентов (рис. 7). син-.4ддукты в ощутимых концентрациях появляются при прочих равных условиях через более длительные промежутки времени, чем при реакциях с изопреном. Об их. присутствии свидетельствуют сигналы от протонов Нь- комплексов IX и XI, расположенные в более сильном поле при т6,71 и 6,67, для этильного и изопропильного аддуктов соответственно (см. рис. 7). Как видно из рисунка, процессы анги-син-изомеризации в этих случаях протекают с меньшими скоростями, и в реакционной системе длительное время присутствуют комплексы анги-структуры. [c.120]

Расчет физико-химических параметров реакций комплексо-образования посредством измеренных физических свойств — диэлектрической проницаемости и плотности (диэлектрометрия), оптической плотности (снектрофотометрия), химического сдвига (ЯМР), количества выделившегося тепла (калориметрия), температуры замерзания (криоскопия) [83]. [c.130]

Скорость движения источника относительно поглотителя (в мм1сек или см1сек), при которой наблюдается эффект резонансного поглощения, называется химическим сдвигом (б). Анализ мессбауэровских спектров позволяет оценить характер распределения электронной плотности в соединении, выяснить его строение, установить концентрацию и состояние элементов в рудах и минералах, проследить промежуточные стадии прохождения химических реакций и т. д. Понятно, что эффект Мессбауэра можно наблюдать лишь для изотопов, для которых возможны обусловленные 7-излучением ядерные переходы. [c.180]

Большую роль спектроскопия ЯМР сыграла в развитии теоретических концепций органической химии, касающихся, в частности, строения и стереохимии интермедиатов и механизмов химических реакций. Получены структурные данные о таких интермедиатах многих практически важных химических реакций, какими являются карбкатионы и карбанионы. Например, в случае изо-пропильного катиона значения химических сдвигов 8.ц и 8. ,с показывают значительное дезэкранирование магнитных ядер, особенно углерода, а значение константы спин-спинового взаимодействия /13С1Н свидетельствует о практически плоской структуре центральной части катиона (т. е., что гибридизация центрального атома углерода близка к зр ). Исследуют как классические кар-бониевые ионы, так и неклассические а-мостиковые карбкатионы, [c.38]

Еще в XIX столетии было признано, что ароматические соединения [34] сильно отличаются от ненасыщенных алифатических соединений [35], но в течение многих лет химикам не удавалось прийти к взаимно приемлемому удовлетворительному определению ароматического характера [36]. В качественном отношении серьезных разногласий никогда не существовало, и определение сводилось к следующей форме ароматические соединения характеризуются особой устойчивостью и легче вступают в реакции замещения, а не в реакции присоединения. Трудность состояла в том, что такое определение было не слишком ясным и не подходило для пограничных случаев [37]. В 1925 г. Армит и Робинсон [38] установили, что ароматические свойства бензольного ядра связаны с наличием замкнутого кольца электронов, ароматического секстета (ароматические соединения, таким образом, являются своеобразными примерами делокализованной связи), но в то время еще нельзя было определить, обладают ли другие циклы, отличные от бензола, таким электронным кольцом. С развитием магнитных методов исследования, главным образом ядерного магнитного резонанса, появилась возможность экспериментально определять наличие или отсутствие в молекуле замкнутого электронного кольца, и теперь ароматичность можно охарактеризовать как способность удерживать индуцированный кольцевой ток. Соединения, обладающие такой способностью, называют д агро/г-ными. Сегодня это определение является общепринятым, хотя оно не лишено недостатков [39]. Существует несколько методов, позволяющих установить, способно ли соединение удерживать кольцевой ток, но наиболее важный из этих методов основан на химических сдвигах в спектрах ЯМР [40]. Чтобы это понять, необходимо вспомнить следующее как правило, величина химического сдвига протона в ЯМР-спектре зависит от электронной плотности его связи, и чем выше плотность электронного облака, окружающего или частично окружающего протон, тем в более сильное поле смещается его химический сдвиг (т. е. тем меньше величина б). Однако из этого правила имеется несколько исключений, и одно из них касается протонов, расположенных вблизи ароматического цикла. При наложении внешнего магнитного поля (как в спектрометре ЯМР) в ароматических молекулах возникают кольцевые токи л-электронов, которые (при расположении плоскости ароматического [c.63]

Несмотря на многочисленные попытки, до сих пор не удалось получить аннулен 49. Однако известны различные способы, позволяющие избежать перекрывания между двумя внутренними протонами. Наиболее успешный подход основан на построении мостика, связывающего положения 1 и 6 [155]. Были получены 1,6-метано Ю]аннулен (74) [156], а также его кислородный и азотный аналоги (75 [157] и 76 [158]) это устойчивые диатроп-ные соединения, вступающие в реакции ароматического замещения [159]. Химические сдвиги периферических протонов в 74 лежат в области от 6,9 до 7,36, а мостиковых протонов — при —0,56. Исследование кристаллической структуры 74 показало, что периметр молекулы не лежит в одной плоскости, но длины связей составляют от 1,37 до 1,42 А [160]. Построение мостика между положениями 1 и 5 также приводит к ароматической системе. Например, мостиковые протоны в соединении 77 дают сигналы при —0,34 и —0,206 161]. Таким образом, многочисленные данные показывают, что замкнутое кольцо из десяти электронов представляет ароматическую систему, однако в некоторых случаях копланарность молекулы настолько нарушена, что она не может быть ароматической. [c.85]

В методе ядерного магнитного резонанса минимальная естественная ширина пинии составляет 0,1 с (Гц). Следовательно, уширение снеггральных пиний, регистрируемое этим методом, позволяет, согласно (12.5), фиксировать обменные процессы с временами ХИ31Ш ниже 2 с или со скоростями, превышающими 0,5 с . Для слияния одиночных пиков сигналов, принадлежащих двум вза-имопревращающимся изомерам или топомерам и разделенных, например, на 200 Гц (обычный диапазон химических сдвигов в спектрах ЯМР- С), скорость процесса химического обмена должна быть равна 10 с Поскольку скорость реакции является функцией температуры (8.104), для одного и того же процесса при разных температурах можно выполнить условия как очень быстрого (г >Та), [c.462]

Диастереотопные атомы (группы) различаются химически— по скоростям реакций с участием обычных (ахираль-ных) реагентов. Такие атомы или группы могут быть непосредственно обнаружены в спектрах ЯМР (рис. 25). Вот несколько примеров соединений с диастереотопными атомами (группами) с указанием — выраженного в м. д. различия химических сдвигов диастереотопных атомов (в формулах эти атомы подчеркнуты) [c.61]

Другой вариант использования спектров ЯМР для определения конфигурации основан на образовании диастереомеров и сравнении химических сдвигов диастереотопных групп. Так, например, спирты или амины для определения конфигурации переводят в сложные эфиры или соответственно амиды реакцией с Н- и 5-а-метокси-а-трифторметил-а-фенилуксус-ной кислотой [59] [c.222]

Физические методы исследования могут основываться на интегральных характеристиках состояния системы, содержащей комплексы (тепловой эффект реакции комплексообразования, или термодеструкции, оптическая плотность, время магнитной релаксации, потенциал водородного электрода смеси кислот с близкими по значению константами диссоциации, химический сдвиг сигналов ЯМР лабильных систем) или же на регистрации дискретных комплексов (ЯМР высокого разрешения в условиях медленного обмена, спектрография /—/-переходов лаптаиои-Дов) [c.397]

Чувствительность ЯМР на ядрах фосфора составляет всего 1/15 от чувствительности протонного ЯМР, однако в биохимии такие спектрьп ЯМР применяются довольно широко. Особый интерес представляет возможность измерить pH во внутриклеточной среде по химическому сдвигу сигнала яА Р от ортофосфата (неорганического фосфата, Р1) [182]. ЯМР на ядрах зф позволяет следить за ходом химических реакций с участием фосфорилированных субстратов, протекающих внутри [c.190]

В связи с тем, что получение фталидсодержащих метакрилатов не описано, мы предприняли исследование реакции между З-хлор-3-фенилфталидом (I) и метакрилатом калия (Па). Она протекает, по всей вероятности, как нуклеофильное замещение. Наиболее положительно заряженным атомом во фталидном цикле является атом углерода карбонильной группы, о чем свидетельствует самая большая величина химического сдвига в ЯМР спектре (157,31 мд.). Поэтому наиболее вероятным является следующее взаимодействие соединений (схема 1). При этом продукт реакции -хлорид калия - выпадает в осадок. [c.5]

Однако в результате реакции было получено соединение состава вHlзNO, спектр протонного резонанса которого приведен на рис. 67. Интенсивные сингл ты принадлежат, безусловно, двум различным метильным группам. Об этом можно судить по интенсивности сигналов и химическим сдвигам. В слабых полях должен лежать [c.605]

Аналогичный эмпирический параметр, характеризующий электрофильные свойства растворителей-АЭП, предложен Гутманном и сотрудниками этот параметр получают путем измерения химических сдвигов сигнала в спектре ЯМР при элек-трофильной атаке растворителя-акцептора А на триэтилфосфин-оксид согласно уравнению реакции (2.11) (см. также разд. 7.4) [70, 199, 207, 213]. [c.49]

Равновесие диссоциации ассоциированных ионных пар Ь А1Н4 в различных растворителях эфирной природы изучали методом ЯМР и [768]. Оказалось, что химический сдвиг 2 А1 и константа спин-спинового взаимодействия /(А1—Н) почти не зависят от природы растворителя, в то время как на химический сдвиг влияет как концентрация Ь1А1Н4, так и элек-тронодонорная способность эфирного растворителя. Результаты этих работ показывают, что для реакций, в которых снижение реакционной способности А1Н4 за счет образования ионных пар нежелательно, наилучшим растворителем является диглим [768]. [c.365]