Сольватация и агрегация

В свободнодисперсных системах частицы дисперсной фазы могут свободно перемещаться по всему объему дисперсионной среды. Это общее свойство позволяет оценивать некоторые происходящие в таких системах явления с общих позиций. В данном разделе рассматриваются в основном разбавленные системы, в которых движение частиц не осложнено их агрегацией. При этом условии для всех свободнодисперсных систем характерны общие закономерности седиментации, электрокинетических и молекулярно-кинетических свойств. Некоторые различия, не столько качественные, сколько количественные, имеют системы с жидкой и газообразной дисперсионными средами. Они в основном обусловлены меньшими вязкостью и плотностью газа по сравнению с жидкостью (для газа вязкость меньще в л 50 раз, а плотность в л 100 и более раз) и более сильным взаимодействием жидкости с дисперсной фазой (сольватация). Увеличение дисперсности и концентрации дисперсной фазы может приводить к существенным различиям в некоторых свойствах систем, что дает основание для их классификации по этим признакам. Свободнодисперсные системы делят на аэрозоли, порощки, лиозоли, суспензии, эмульсии и пены. [c.184]

Само по себе ядро мицеллы нерастворимо в данной среде и, следовательно, не сольватировано. Ионы, адсорбированные на поверхности ядра, и противоионы двойного электрического слоя сольватированы (рис. 126). Благодаря этому вокруг ядра создается ионно-сольватная оболочка. Толщина ее зависит от распределения ионов двойного слоя чем больше противоионов находится в диффузном слое, тем больше и толщина сольватной оболочки. Сжатие двойного слоя уменьшает степень сольватации ионов. В изоэлектрическом состоянии (дзета-потенциал равен нулю) сольватная оболочка вокруг ядра предельно тонка (порядка Ю м). Такие тонкие слои не защищают мицеллы от слипания при столкновении, в результате начинается агрегация частиц. Толщина сольватных слоев в устойчивых золях значительно больше и достигает 10 м. [c.327]

Процесс агрегации коллоидных и полуколлоидных систем (суспензий) весьма сложен и зависит от изменения энергии взаимодействия между частицами (мицеллами) при их сближении, от сольватации (гидратации) этих частиц, [c.81]

Ирвинг, Россотти и Уильямс 2 рассмотрели экстракцию неорганических соединений в обобщенной форме. Они оценили влияние таких факторов, как агрегация ионов, сольватация, ступенчатое образование комплекса между ионом металла и неорганическими анионами или хелатообразующим реагентом, а также влияние иолимеризации в обеих фазах. Обобщенная трактовка полезна в качестве руководства при постановке экспериментов, направленных на определение природы частиц в обеих фазах. Так, определив константу распределения как функцию концентрации металла, можно найти разницу между Степенью ассоциации металла в двух фазах. [c.288]

ДЯ j - теплота по стадийной сольватации или агрегации — энтальпия сольватации [c.15]

Связывание анионов, по-видимому, осуществляется при участии нескольких механизмов. Силы, управляющие этими процессами, имеют ту же природу, что и силы, приводящие в общем случае к сольватации ионов. Подробно этот вопрос обсуждается в гл. 2, разд. 6. К процессам связывания ионов весьма близки эффекты, наблюдаемые в мицеллярных растворах электролитов (гл. 3, разд. 4. А) и в ионообменных смолах. Те же самые процессы оказывают глубокое влияние на конформацию и агрегацию в растворах биополимеров (разд. 6). [c.36]

Энергии переходов солей щелочных металлов различных органических анионов, о которых известно, что они ассоциированы в агрегаты более высокого порядка, чем ионные пары, определенно зависят от температуры. Это указывает на довольно большую свободу подхода молекул растворителя к ионам в этих агрегатах. Тот факт, что наблюдаемые порядки изменения энергий переходов для многочисленных растворителей, как правило, не зависят от аниона, интерпретировали с точки зрения рыхлой агрегации, в которой структура аниона оказывает лишь незначительное влияние на сольватацию катиона [217]. [c.565]

Ирвинг, Россотти и Вильямс [36] рассмотрели коэффициенты распределения неорганических соединений. Они изучили такие явления, как агрегация ионов, сольватация, ступенчатое образование комплексов ионов металла с неорганическими анионами или хелатообразующими реагентами, а также рассмотрели возможность полимеризации в обеих фазах. Эти факторы необходимо учитывать при планировании эксперимента для определения природы частиц, находящихся в обеих фазах. Например, определяя коэффициент распределения как функцию концентрации металла, можно установить различия в степени ассоциации ионов металла в обеих фазах. [c.480]

Наличие диффузного слоя и заряда у коллоидных ча Сгп, в гидрозолях благоприятствует сольватации их, предотвращает процесс агрегации и сообщает золю устойчивость, названную Н. П. Песковым агрегативной устойчивостью. [c.16]

Наличие диффузного слоя и заряда у коллоидных частиц в гидрозолях, а также в золях с полярной дисперсионной средой благоприятствуют сольватации их, предотвращает процесс агрегации и сообщает золю устойчивость, названную Н. П. Песковым агрегативной устойчивостью. [c.16]

Между фракцией молекулярного раствора и коллоидными фракциями в полуколлоидной системе протекают не только два противоположных процесса—агрегации и дезагрегации частиц, но и процессы адсорбционного взаимодействия между ними и сольватации (гидратации) оба процесса стабилизируют коллоидную фракцию системы. Помимо того, при этом возможны также процессы гидролитического и электролитического распада частиц дисперсной фазы, осложняющие состав этой фазы и влияющие на устойчивость системы в целом. Дело в том, что большинство полуколлоидов является электролитами, которые при своем распаде способны давать как простые, так и ассоциированные ионы наличие заряда вместе с большой поверхностной активностью полуколлоидов обусловливает их высокие адсорбционные свойства. В зависимости от того, катионом или анионом являются ассоциированные или коллоидные ионы, полуколлоиды делятся на катионактивные (например, алкалоиды) и анионактивные (например, мыла). [c.268]

Стабилизаторами системы могут быть вещества, образующие одноименные заряды на поверхности частиц, препятствующие слипанию (агрегации) частиц, или вещества, способствующие их сольватации. В отличие от коллоидных систем все молекулярно-ионные растворы относятся к гомогенным системам их называют истинными растворами или просто растворами. [c.304]

В интерпретации свойств растворов TA в растворителях с низкими д. п. именно сольватация ионов и ионных пар молекулами растворителя является антитезой агрегации. Очевидно, что если взаимодействие ион—молекула не пренебрежимо мало, то оно вносит свой вклад в наблюдаемое отклонение коэффициентов активности компонентов раствора от единицы, и это необходимо учитывать. [c.288]

На структурную сольватацию оказывают влияние все те факторы, которые способствуют образованию внутреннего коагуляционного каркаса. Так, повышение концентрации золя, усиливая процессы агрегации частиц и структурообразования, во многих случаях тем самым повышает относительное содержание [c.356]

Синерезис. Мы уже отмечали, что коллоиднодисперсные системы обладают во времени лишь ограниченной устойчивостью. Мы видели, что старение лиофильных золей связано с процессами агрегации внутри них. Агрегируются отдельные нитеобразные молекулы высокополимеров, создавая внутреннюю структуру золя. При этом возрастает структурная сольватация, и вязкость золя резко повыщается. Дальнейшее структурирование золя может привести к застудневанию всей системы, связанному с полной иммобилизацией растворителя. [c.460]

Маскировка агрегации диссоциацией или сольватацией. [c.198]

Влияние разбавителя на реакции (1) и (2) отражает способность соединений в органической фазе стабилизироваться путем сольватации [6]. Полярные разбавители (хлороформ) и в меньшей степени поляризуемые разбавители (бензол) способны сольватировать солянокислый амин. Гораздо меньшая сольватация, например, в циклогексане, компенсируется электростатической агрегацией ионных пар и способствует экстракции второй молекулы кислоты. [c.175]

На величину барьера рацемизации влияют не только факторы внутреннего строения карбаниона, но и факторы, возникающие вследствие образования ионных пар, асимметричной сольватации, агрегации и т. п. [1]. Даже в случае плоских карбанионов флуоре-нового типа в зависимости от природы растворителя и основного катализатора водородный обмен может происходить или с почти полным сохранением конфигурации, или с полной рацемизацией, или со значительной степенью инверсии [1]. Таким образом, характер среды может играть большую роль, чем факторы внутреннего строения. [c.163]

Обычно пептизируемость коагулятов уменьшается со временем результате развития точечных контактов между первичными 1стицамн происходит упрочнение коагуляционных структур. По-)бное самопроизвольное изменение свойств коллоидных раство-)8, коагулятов, студней и гелей называют старением колой д о в. Оно проявляется в агрегации частиц дисперсной фазы, уменьшении их числа и степени их сольватации (в случае вод-ых растворов — гидратации), а также в уменьшении поверхности вздела между фазами и адсорбционной способности. [c.339]

Большое значение имеют эффекты сольватации. Было показано, что реакционная способность различных анионов может изменяться [157]. Известно, что водородная связь понижает реакционную способность нуклеофильных частиц. Поэтому присутствие спирта в реакционной смеси может замедлять реакцию. Для алифатических сшхртов с нормальными цепями это обстоятельство не иредставляется особо важным с препаративной точки зрения, так как даже в присутствии избытка спирта протекает полный алкоголиз при комнатной или близкой к комнатной температуре. Это, однако, не наблюдается для реакций с фенолами. Недавно было установлено [135], что реакцию с феноксидом натрия можно ускорить проведением ее в тетрагидрофуране. который не только не может образовать водородную связь с анионной частью этого реагента, но, возможно, довольно прочно соединяется с ионом натрия и, таким образом, повышает еще больше реакционную способность реагента. До сих пор мало изучена истинная природа этого нуклеофила. Реагенты этого типа часто существуют в растворе в различных степенях агрегации и спаривания ионов. Явление координации ионов металла с донорными растворителями, например тетрагидрофураном, по сравнению с инертными растворителями (бензолом) должно ослаблять степень агрегации и облегчать разделение пар ионов, каждый из которых способен увеличивать реакционную способность реагента. Очевидно, следует ожидать [c.55]

Более резко выраженная сольватация ароматическими углеводородами приводит к экранированию высокого дипольного момента мономерной ионной пары, стабилизации ее, что тем самым препятствует агрегации солей амина. В согласии с этим специфичес1 ие сольваты, образованные спиртами и ионными парами амина [484, 515—517. 543, 544], будут предотвращать молекулярную ассоциацию в полярных разбавителях. Возможно, молекулы спирта пли вообще [c.59]

Диполь — дипольное взаимодействие типа избирательной сольватации происходит за счет повышенной тенденции амина с его низким, но постоянным диполем накапливаться вблизи большого диполя солп амина, экранируя его п препятствуя агрегации [241. 547а]. [c.60]

В отличие от жидкостей в растворах могут изменяться не только размер и средний период жизни ассоциированных групп, но и их состав, ибо они могут слагаться из сольватированных молекул. В этом случае при изменении состава растворителя скорость сольватации и десольватации, определяющаяся скоростью диффузии гкидкости и скорость релаксации сольватных оболочек, будет значительно превышать скорость создания и распада самих групп. Таким образом, при изменении состава среды состав ассоциировапиых групп будет изменяться практически моментально, а изменения групп, связанные с процессами агрегации или дезагрегации больших молекул, будут протекать значительно медленнее. Этой особенностью растворы высокомолекулярных веществ отличаются от таких термодинамически устойчивых систем, как пирозоли металлов, мыла, краски и т. и. [c.245]

Во многих системах "ККМ" близка к 0,05 М, в других системах "ККМ" увеличивается агрегаты теряют устойчивость) с увеличением длины амфифильного соединения и с ростом диэлектрической константы растворителя [1796]. Числа агрегации и константы ассоциации для систем типа RNH+R O характеризуются отсутствием четкой зависимости от структуры и D растворителя [1796]. Некоторые системы, например натриевая соль диэтил-и-бутилмалоната в бензоле [30] и щелочные трицентилметилбунзолсульфонаты в гептане [434], проявляют значительно более высокие числа агрегации. Сольватация катиона ДМЭ разрушает агрегаты натриевой соли диэтил-и-бутилмалоната [30]. Однако большинство вывернутых мицелл стабилизируется небольшими количествами воды. При этом "ККМ" снижается [542], а число агрегации увеличивается [361, 407]. Вода дополнительно увеличивает объем ионного ядра, способствуя росту, и скрепляет ядро за счет образования межионных водородных связей. Следствием стабилизирующего воздействия воды является включение (солюбилизация) значительных ее количеств в углеводородные растворы этих солей. Как количество солюбилизированной воды, так и теплота солюбилизации увеличиваются с усилением гидрофильного характера противоиона - металла или галогена [310, 311]. Эти так называемые "лужи воды" способны в свою очередь к солюбилизации неорганических солей [6], или полярных неэлектролитов [542, 9], обычно нерастворимых в углеводородных растворителях. [c.566]

Распространенность и практическая значимость рассматриваемого метода — не единственное обстоятельство, побудившее авторов подготовить эту книгу. Дело в том, что химия процессов экстракции металлгалогенидных комплексов сложна и интересна. Не случайно механизму экстракции таких комплексов посвящена большая и с каждым годом увеличивающаяся литература. Выяснение состава извлекающихся галогенидных комплексов, их гидратация и сольватация, диссоциация и агрегация, проблема выбора органического растворителя (экстрагента) — эти и многие другие вопросы привлекают внимание химиков-исследователей. Без их решения невозможно эффективное использование экстракции. Поэтому в монографии много внимания уделено теории экстракции галогенидных комплексов, обобщению накопленных данных в области теории. Этим вопросам посвящена глава I. [c.5]

Наличие диффузного слоя и заряда у коллоидных частиц в гидрозолях, а также в золях с полярной дисперсионной средой благоприятствует сольватации их, предотвращает процесс агрегации (слипания) и сообщает золю устойчивость, называемую агрегатив-ной устойчивостью. Поэтому условием для образования устойчивого золя является получение его в присутствии таких веществ, которые, адсорбируясь по поверхности коллоидных частиц, создавали бы диффузный и сольватный слои и тем самым делали бы золь устойчивым. [c.139]

Переходя к рассмотрению применимости современных теорий устойчивости для описания механизма стабилизации и дестабилизации суспензий клеток, следует прежде всего отметить, что между поверхностью клетки и окружающей ее водной средой поверхностное натяжение равно нулю [14]. Следовательно, суспензии микроорганизмов, согласно классификации Ребиндера—Щукина (см. раздел 1.1), являются типичными лиофильными системами, что подтверждается многочисленными опытными данными. Исключение составляют некоторые виды микроорганизмов или клетки культур, выращенных на специальных средах (Маршалл и др., 1973,1975). В этом случае поверхность бактерий может быть полностью гидрофобна или гидрофобность характерна только для полюса клетки. Таким образом, сольватация поверхности, рассматриваемая в коллоидной химии как один из факторов стабилизации дисперсии, имеет большое значение и для оценки устойчивости биологических систем в связи с обнаруженной высокой степенью гидрофильности поверхности клеток микроорганизмов. Развитые гидратные оболочки препятствуют взаимодействию и агрегации клеток (Буш, Стамм, 1968 Зонтаг, 1976), вызывают затруднения при флотации микроорганизмов (Сотскова, Кульский и др., 1981), ухудшают адгезию клеток (Звягинцев, 1973). Как правило, повышение заряда поверхности (увеличение f-потенциала) усиливает ее гидратацию, т. е. электрические свойства клеток не только обуславливают существование электростатического барьера, но и играют определенную роль в формировании фактора [c.16]

Способность образовывать агрегаты макромолекул зависит от химического строения полимера, состава растворителя и температуры. Так, например 52, 53], в свежеприготовленном водном растворе метилцеллюлозы (у=190) средневесовой молекулярный вес макромолекул Мго одной фракции, найденный с помощью измерений светорассеяния, был равен 200 ООО. Но после охлаждения до 4°С и пребывания при этой температуре в течение двух суток молекулярный вес упал до 120 000. Прибавление в раствор хлористого натрия резко увеличивает способность молекул метилцеллюлозы к образованию ассоциатов. Повышение температуры и прибавление КаС1 ведет к ослаблению сольватации молекул метилцеллюлозы водой и, следовательно, возрастанию вероятности их соединения друг с другом. При понижении молекулярного веса тенденция к образованию макромо-лекулярных ассоциатов метилцеллюлозы нарастает [52, 54]. Работа (55] содержит интересные данные об агрегации молекул ацетата целлюлозы в растворах. Присутствие ассоциатов макромолекул в растворах карбоцепных полимеров доказано непосредственными электронномикроскопическими наблюдениями (концентрации Э=0Д% М 180 000) [56, 57]. [c.237]

После выпуска Индантренов коллоизоль в вид в высокодисперсных порошков фирма БАСФ освоила производство выпускных форм этого типа и в виде паст (teig), обладающих многими недостатками неудовлетворительная седиментационная устойчивость, агрегация, образование корки при высыхании и т. п. Порошки и гранулы содержат значительное количество диспергирующих агентов (до 70%), что необходимо для предупреждения агрегации частиц при сушке и установке красителя па тип и для получения красильных суспензий. При суспензионном плюсовочно-запарном способе крашения хлопчато-бумажных тканей порошками столкнулись с явлением перехода красителя с одной стороны ткани на другую во время ее промежуточной сушки после плюсования, т. е. миграцией [99]. Она возникает в результате переноса красителя с водой в те места, откуда влага удаляется наиболее интенсивно. Скорость миграции определяется скоростью диффузии поверхностной влаги она протекает тем интенсивнее, чем меньше размер частиц и чем больше содержится диспергаторов и наполнителей в выпускной форме. Это объясняется сильной сольватацией частиц красителя [99, 203, 205, 214—217]. Чаще всего сольватация наблюдается на тканях, имеющих плотную структуру и состоящих из волокон е низкой влагоемкостью, от которой зависит величина критической [c.196]

В результате изучения кинетики структурообразования в низкоконцентрированных суспензиях бентонитовых глин Дерягин и Яшин [291] пришли к выводу о возможности фиксации дисперсных частиц на дальних расстояниях. Джонсон, Гольдфарб и Пефика [292] при исследовании агрегации (фло-куляции) золей арахиновой кислоты и октадеканола получили значение А, намного отличающееся в некоторых случаях от теоретического. Это расхождение авторы объясняют, в основном, сольватацией, а также возможным действием неучитываемых теорией сил изображения. При этом из результатов некоторых опытов был сделан вывод о фиксации частиц во вторичном минимуме, в то время как его расчетная величина ( 1 кТ) считалась для этого недостаточной. Однако авторы этой и некоторых других работ [169, 182, 183, 233] не учитывают того, что в агрегатах (флокулах) происходит коллективное взаимодействие частиц, при котором глубина вторичного минимума должна быть значительно больше, чем в случае парного взаимодействия (см. Приложение X). [c.61]

Синерезис. Мы уже отмечали, что коллоидио-дисперсные системы обладают во времени лишь ограниченной устойчивостью. Мы видели, что старение лиофильных золей связано с процессами агрегации внутри них. Агрегируются отдельные нитеобразные молекулы высокополимеров, причем образуются более крупные и более плотно построенные мицеллы равновесие молекулы ши-целлы при старении смеш,ается вправо. Частичная концентрация золей уменьшается, что приводит к уменьшению осмотического давления их. Одновременно мицеллы начинают взаимодейстзоватъ между собой, создавая внутреннюю структуру золя. При этом возрастает структурная сольватация, и вязкость золя резко повышается. Дальнейшее структурирование золя может привести к застудневанию всей системы, связанному с полной иммобилизацией растворителя. [c.403]

Как известно, сульфат TOA диссоциирует на TOA и бисульфат TOA [1]. Если снижение (толщ зо, <1 (рис. 2) полностью приписать такой диссоциации, то максимальная степень диссоциации будет составлять около 5% при 0,4—0,5 т сульфата TOA. Это согласуется с данными титрования [1] и подтверждает, что высокая агрегация маскируется большой диссоциацией. Соответственно модельные вычисления изопиестических мольных долей подтверждают вероятность того, что значительная ассоциация может быть замаскирована сольватацией бензолом. Интересно отметить, что кривая reTOAHHSOj на рис. 2 во всем интервале концентрации (0,1—0,5 т) близка к кривой, построенной Фоминым на основе криоскопических данных [9]. Значения,, найденные Фоминым, несколько выше, что, по-видимому, обусловливается меньшей температурой опытов. [c.200]

Выше критической концентрации мицеллообразова-ния сольватация уже не может способствовать стабилизации молекулярного состояния раствора. Молекулы соли ассоциируют и стабилизируют полярные группы. Поэтому растворимость воды лишь медленно возрастает с увеличением концентрации соли и размера мицелл. Таким образом, молекулярные взаимодействия и мицел-лярная агрегация повышают растворимость воды в органических растворах. [c.210]

Типичным представителем первой группы является раствор ксантогената целлюлозы в щелочи (вискоза). При выдерживании такого раствора постепенно уменьшается степень этерификации ксантогената целлюлозы, что приводит к изменению формы, степени сольватации и агрегации макромолекул. В зависимости от влияния различных факторов может происходить как понижение, так и повышение вязкости прядильного раствора. [c.49]

В процессе созревания вискозного раствора происходит также и изменение его вязкости. В отличие от зрелости раствора, которая изменяется в одном направлении, характер изменения вязкости в процессе созревания является более сложным. При понижении степени этерификации ксантогената в процессе созревания происходит, как уже указывалось, понижение степени сольватации ксантогената целлюлозы, в результате чего вязкость разбавленных растворов ксантогената целлюлозы понижается. Вязкость концентрированных вискозных растворов в начальной стадии процесса созревания понижается, а затем повышается. Такой характер изменения вязкости объясняется, повидимому, тем, что вязкость концентрированных структурированных растворов определяется влиянием двух факторов а) изменения степени сольватации и связанного с этим изменения формы макромолекулы и б) изменения агрегации макромолекул и связанного с этим изменения степени структурирования растворов. [c.413]