Законы хемосорбции

Отсутствие достаточно обоснованной теории сил отталкивания не препятствует рассмотрению законов хемосорбции с учетом взаимодействия молекул адсорбата, точно так же как отсутствие надежных сведений о функции распределения р(Я) не мешает разработке математических методов описания хемосорбции на энергетически неоднородной поверхности. Однако в обоих случаях это не позволяет создать полноценные физические теории. [c.28]

Области гетерогенного реагирования. Рассмотрим мономо — лекулярную необратимую реакцию на однородной поверхности Н пористого зерна катализатора. Пусть адсорбция (хемосорбция) реактанта на активной поверхности следует закону Генри, то есть реакция имеет первый порядок по поверхностной концентрации С , то есть [c.96]

Рассмотрим каталитические процессы, в которых хемосорбция и десорбция протекают с высокими скоростями и на поверхности катализатора существует равновесие адсорбции. Для описания скорости процесса на поверхности используется уравнение, аналогичное закону действующих масс [c.645]

Абсорбция и адсорбция газов зависят от переноса молекул газа из общей массы к поверхности жидкости или твердого тела. В случае жидкости молекулы газа в дальнейшем диффундируют во всем объеме жидкости, тогда как на поверхности твердого тела они удерживаются физическими (Ван-дер-Ваальса) или химическими (хемосорбция) силами. Когда поверхность жидкости или твердого тела вступает в контакт с покоящимся газом, диффузия молекул газа протекает по законам молекулярной диффузии, и скорость ее зависит от температуры и давления газа и типа газовых молекул. Скорость переноса молекул Na в мольных единицах на единицу площади за единицу времени описывается законом Фика [c.103]

Настоящая монография была изложена с целью ответа на перечисленные вопросы, а также создания такого единого математического, химического, физического аппарата, фундаментом которого может служить хаотичность распространения силовых линий, наличие у атомов гравитационных радиусов, а также распространение силовых линий по параболической кривой. Поэтому в качестве составляющих такого аппарата использовано большое количество цифровых данных, полученных с использованием более семидесяти хорошо известных фундаментальных законов, уравнений, формул, а также известные экспериментальные факты и явления. В результате созданный аппарат не только не противоречит более 70 фундаментальным законам, уравнениям, формулам, явлениям, экспериментальным данным, но существенно дополняет их число. Так, например, большой объем экспериментальных данных, полученных автором по установлению единого механизма хемосорбции и химического и биологического катализа, химического трения, удовлетворительно объясняются этим математическим, химическим, физическим аппаратом. [c.91]

Если же теплота хемосорбции падает с увеличением О по нелинейному закону и может быть представлена в виде [c.152]

Как мы видим, молекулярное наслаивание производится путем чередования актов хемосорбции не менее чем бифункциональных молекул на твердом теле, поверхность которого служит матрицей для сборки структурных единиц синтезируемого твердого вещества, причем монослои заданного состава образуются один за другим в той или иной заданной последовательности. Однако нет необходимости каждый раз собирать именно монослои, хотя такой способ синтеза позволяет легко контролировать состав наслаиваемого вещества, так как хемосорбция в проточных условиях, при постоянном поступлении реагентов и уносе газообразных продуктов хемосорбции приводит к одному и тому же результату к образованию монослоя, т. е. конечного продукта хемосорбции, имеющего сравнительно простой стехиометрический состав. Можно собирать и не простые монослои, а, пользуясь соответствующими методами, наносить на разные участки поверхности при синтезе каждого данного монослоя структурные единицы, т. е. посредством хемосорбции производить химическую сборку различных структурных единиц, расположенных на матрице в заданном порядке, и таким образом получать не многослойное твердое вещество, а такое твердое вещество, в объеме которого структурные единицы размещены, а если требуется, то и сгруппированы по определенной программе, разумеется, сообразующейся с теми законами, которым подчиняется строение вещества. Речь идет, таким образом, о химической сборке твердого вещества регулярного, в общем случае непериодического строения. Этим методом можно, как мы видим, синтезировать сплошные и равномерные слои вещества заданной толщины с точностью до одного монослоя путем проведения необходимого числа циклов реакций молекулярного наслаивания [c.212]

Говоря об адсорбции органических веществ на электродах, целесообразно выделить системы с обратимой и необратимой адсорбцией. Для первых систем характерно сравнительно слабое ( физическое ) взаимодействие молекул адсорбата с электродом (как правило, это з, р-металлы Н , РЬ, Т1, 1п, Зп, В1 и др.). Адсорбция в этих системах подчиняется законам термодинамики, а поверхностную концентрацию адсорбата можно однозначно связать с его объемной концентрацией уравнением изотермы адсорбции. Для систем с необратимой адсорбцией характерно очень сильное ( химическое ) взаимодействие органических молекул с поверхностью электрода, которое нередко сопровождается деструкцией этих молекул, например разрывом связей С—Н и С—С. Такая хемосорбция органических веществ происходит, как правило, на электродах из переходных, или /-металлов, из которых наиболее полно изучены металлы платиновой группы и прежде всего сама платина. Понятия адсорбционного равновесия и изотермы адсорбции к этим системам не применимы. В самом деле, электрод с необратимо адсорбированным на нем органическим веществом можно извлечь из раствора, промыть водой и погрузить в раствор электролита, но без органического вещества при этом количество хемосорбированного вещества на электроде остается [c.4]

Другие рассмотренные ниже виды адсорбции относят к физической адсорбции, которая протекает под действием сил Ван-дер-Ваальса адгезионного характера. Физическая адсорбция является обратимым экзотермическим процессом при повышении температуры адсорбция уменьшается, а десорбция усиливается. Теплоты физической адсорбции невелики и обычно составляют 8— 20 кДж/моль. Физическая адсорбция не носит специфического избирательного характера. Хемосорбция, напротив, специфична. Она зависит как от природы адсорбента, так и от природы адсорбата. Энергия связи адсорбент — адсорбат достаточно велика и примерно равна теплоте образования химических соединений (80—800 кДж/моль). С повышением температуры хемосорбция возрастает, подчиняясь законам химической кинетики и равновесия гетерогенных реакций. Хемосорбция часто необратима и приводит к образованию прочных поверхностных соединений между адсорбентом и адсорбатом. [c.328]

В качестве ф( х) принимают как аппроксимирующие экспоненциальный, степенной или равномерный законы. Изотерма (I. 19, в) не нашла широкого применения в практике исследования хемосорбции из-за трудностей обоснованного выбора закона плотности распределения Е- . [c.21]

В процессах с участием газовой и твердой фаз взаимодействие происходит на поверхности твердого реагента. В соответствии с этим в процессах, начинающихся с адсорбции, равновесие характеризуется законом распределения газового реагента между газовой фазой и твердой поверхностью, а также адсорбционной способностью твердого вещества при данных условиях. Эти закономерности определяют равновесную концентрацию газового компонента на поверхности твердого вещества. Если при физической адсорбции равновесие быстро достигается при низких температурах, то при активированной адсорбции (хемосорбции), требующей значительной энергии активации, скорость процесса при низких температурах мала и возрастает при повышении температуры до оптимальной в соответствии с законом Аррениуса. Адсорбционное равновесие характеризуется уравнением изотермы адсорбции [c.171]

Из уравнения (11,18) следует, что при хемосорбции в условиях X О закон Генри соблюдается лишь в частном случае, когда й = 1, т. е. если из 1 моль (ион) прореагировавшего газа образуется 1 моль (ион) продукта реакции. [c.34]

Хемосорбция энергия адсорбции уменьшается с заполнением поверхности по логарифмическому закону [c.87]

Физическая адсорбция протекает практически без энергии активации. Хемосорбция, подобно химической реакции, осуществляется со значительной энергией активации, и с повышением температуры ее скорость возрастает в соответствии с величиной энергии активации по закону Аррениуса. [c.422]

При неравномерно-неоднородном распределении теплот хемосорбции по поверхности, отвечающем экспоненциальному закону распределения энергетически неоднородных мест поверхности, получается изотерма Фрейндлиха [c.691]

При абсорбционной очистке газов концентрации улавливаемых примесей обычно невелики, что позволяет рассматривать систему как слабоконцентрированную. Концентрации, соответствующие равновесию фаз, те равновесные концентрации в газовой и конденсированной фазах, для таких систем достаточно точно определяются законами Рауля и Генри (1.62, 1 63) В качестве абсорбентов для очистки выбросов на практике используют только капельные жидкости Выбор абсорбента зависит от ряда факторов, главным среди них является способность поглощать загрязнитель из газовой фазы Так, воду можно достаточно эффективно использовать для обработки газов, содержащих хорошо растворимые загрязнители, такие как НС1, HF, NH , но она менее пригодна как абсорбент для улавливания слаборастворимых H,S, С , SO,. В последнем случае более приемлема хемосорбция, например, раствором щелочи или суспензией извести. [c.327]

В общем случае нет необходимости рассматривать систему уравнений (5.9) для всех I компонентов жидкой фазы. Достаточно использовать уравнение (5.9) для ключевого компонента концентрации остальных г—1 компонентов можно определить, используя дополнительные связи, реализующиеся в каждой точке основной массы жидкости практически мгновенно (уравнения закона действующих масс, уравнения материального баланса, уравнения электронейтральности). При необратимой хемосорбции, когда реакция заканчивается практически в пограничном слое, в качестве ключевого компонента жидкой фазы удобно выбрать хемосорбент В. Тогда для одного передаваемого компонента А (/=1) система уравнений (5.8) — (5.9) запишется следующим образом [c.146]

Поэтому рассматривая процесс хемосорбции как гомогенную химическую реакцию, осложненную массопере -дачей, можно принять, что изменение концентрации активной части абсорбента по высоте нижней части колонны происходит по закону гомогенной реакции псевдопервого порядка (пренебрегая изменением концентрации поглощаемого компонента в газовой фазе). [c.165]

Скорость хемосорбции описывается законом [c.541]

Однако прежде чем закончить рассмотрение простого механизма I, следует уделить особое внимание одному из вопросов, упомянутых ранее. Он состоит в том, что скорость каталитической реакции, протекающей через небольшое число стадий, не может превышать скорость начальной реакции между реагирующим веществом и катализатором и обычно бывает ниже этой скорости. Из этого следует, что для осуществления катализа взаимодействие катализатора с одним реагирующим веществом должно протекать быстрее процесса разложения этого реагента или реакции его с другим веществом. Первая стадия этого механизма определяет поведение катализатора и сравнима с некаталитической реакцией. Такой вывод может показаться тривиальным, но он является, по существу, доводом в пользу важности нескольких законов каталитического поведения типа соотношения Бренстеда между константой скорости реакции, катализируемой кислотой, и константой диссоциации этой кислоты и, кроме того, доводом в пользу необходимости тщательного изучения скорости хемосорбции в гетерогенном катализе, где даже в предельном случае скорость каталитической реакции не может превышать скорость хемосорбции реагирующего вещества. В случае цепных каталитических реакций положение существенно иное, так как для них скорость образования продукта реакции может быть во много раз больше скорости реагирования катализатора, что видно при рассмотрении механизма И. [c.32]

Скорости этих медленных процессов хемосорбции часто подчиняются наиболее интересному из известных в настоящее время кинетических законов (в интегрированной форме) — уравнению Еловича. Если V — объем газа, хемосорбированного ко времени I, то [c.227]

Уравнение Фрейндлиха справедливо как для диссоциативной, так и для молекулярной адсорбции. По-видимому, оно применимо и в случае хемосорбции водорода на порошкообразном вольфраме при высоких давлениях, причем теплота адсорбции меняется с изменением 0 по ожидаемому логарифмическому закону [5]. [c.494]

Зависимость интенсивности в максимуме поглощения от мольной доли (рис. 24) представлена в виде кривых / и 5, характеризующих изотермы хемосорбции на хлористых натрии и калии соответственно. Закон Бера, по-видимому, соблюдается приблизительно до 5- Ю" мольных долей, тог-да как при более высоких концентрациях изотермы достигают постоянной величины, которая не может быть превышена. Посредством экстраполяции, как это показано пунктирной линией на рис. 24, можно определить мольную долю хемосорбции при насыщении, составляющую около 8—9 10" и находящуюся в хорошем согласии с величиной, найденной ранее для красителя цинкового желтого на сульфате бария [22]. Сравнение кривых / и 5 показывает, что максимальное количество хемосорбированных молекул на хлористом калии примерно в 25 раз меньше, чем на хлористом натрии. Это опять указывает на то, что равновесие на поверхности хлористого натрия сдвинуто еще дальше вправо. Зависимость интенсивности полосы 2700 А, характеризующей неионизированную форму лактона, отражает кривая 2. В этом случае имеет место физическая адсорбция, ие достигающая насыщения, так как молекулы могут адсорбироваться друг на друге в виде полислоев. Спектры отражения показали, что на поверхности происходит конкурентная адсорбция обоих типов. [c.58]

Подобные отклонения можно объяснить двояким образом. Отказавшись от постулата 3, мы приходим к представлению о хемосорбции на однородной поверхности, сопровождающейся взаимодействием сорбированных частиц. Если это взаимодействие заключается во взаимном отталкивании, теплоты адсорбции должны уменьшаться с заполнением в согласии с опытными данными. Подставляя в (1.4) некоторую зависимость коэффициента адсорбции Ь, связанного с теплотой адсорбции соотношением (1.5), от степени заполнения поверхности, мы можем аппроксимировать таким образом любую экспериментальную изотерму адсорбции. Другое объяснение опытных данных заключается в отказе от постулата 2. Поверхность при этом считается неоднородной, т. е. ее различные участки характеризуются разными теплотами адсорбции и адсорбционными коэффициентами предполагается, что взаимодействие сорбированных молекул отсутствует. Первые порции сорбата заполняют участки с максимальными теплотами адсорбции, а последующие — менее активные участки в соответствии с этим теплота адсорбции уменьшается с заполнением по закону, зависящему от доли участков с различными теплотами адсорбции на поверхности катализатора. Отталкивание хемосорбированных молекул может являться следствием квантово-механического обменного взаимодействия [6]. Силы кулоновского или диполь-дипольного взаимодействия играют малую роль, так как они должны сказываться лишь при значительной плотности сорбированных молекул между тем отклонения от изотермы Лангмюра (или изотермы Генри) часто становятся заметными уже при очень малых степенях заполнения поверхности. Весьма правдоподобно [c.15]

Как уже упоминалось, физическая адсорбция по своей природе и механизму аналогична конденсации пара в жидкость. Данный тип адсорбции обусловлен физическими силами притяжения, соизмеримыми с силами, вызывающими сжижение газов, паров, отклонение реальных газов от закона идеальных газов и т. д. Наоборот, химическая адсорбция, в чем ее и отличие, сопровождается переносом электронов между адсорбентом и адсорбатом, т. е. происходит за счет валентных сил, которыми всегда обладает любая поверхность в силу ее ненасыщенности. Естественно, что между этими крайними случаями межатомного и молекулярного взаимодействий возможны разнообразные переходные формы, например, специфическая физическая адсорбция или обратимая, слабая хемосорбция. [c.31]

С другой стороны, в 6 показано, что с таким же успехом наблюдаемые отклонения от изотермы Ленгмюра можно объяснить, расс1 атривая только отталкивание хемосорбированных частиц. Однако физическая природа и вид функции ДА,(0) также остаются неясными, ибо АЯ(0) находят подбором, а не из независимых данных о силах взаимодействия молекул в адсорбционном слое. Выход из создавшегося положения нельзя найти, рассматривая только законы хемосорбции, так как обе математические модели оказались достаточно гибкими. [c.35]

Как мы уже отмечали, макрорадикальный характер твердых тел атомного строения предопределяет их высокую химическую активность, которая проявляется в виде хемосорбции. Но хемосорбция часто является только первым актом дальнейших сложных процессов. К таким процессам относятся, например, процессы молекулярного наслаивания, позволяющие осуществлять направленный синтез атомных твердых веществ с гарантированной воспроизводимостью. Но еще задолго до использования этих процессов внимание исследователей и производственников привлекали процессы гетерогенного катализа, относительно которых известно, что они также начинаются с актов хемосорбции, по крайней мере одного из катализируемых веществ. В определенных случаях твердое тело играет только роль инициатора (или, нередко, ингибитора) реакции, которая при этом развивается по законам цепных реакций, открытым Н. Н. Семеновым. Зная, что твердое тело является макрорадикалом, нетрудно себе представить, что соударение с ним молекул должно непрерывно генерировать радикалы — осколки этих молекул, обладающие неспаренными электронами, если свободные валентности твердого тела возрождаются. То же условие самовозобновления макрорадикала, а в более общем случае самовоспроизведение определенного набора функциональных [c.244]

Последующими исследованиями. было показано, что в рескииях, катализируемых солями, в результате взаимодействия реагентов с катализаторами образуются не определенные соединения постоянного состава, а комплексы непрерывно изменяющегося состава. Применение же тве.рды.х катализаторов в органической химии и связанные с этим успехи в изучении гетерогенного катализа, несмотря на упорную защиту Ипатьевым н Сабатье своих теори11, привели к однозначному заключению о том, что формой взанмодей-ствия катализатора с реагентами является промежуточная хемосорбция, о подчинении которой стехиометрнческим законам не могло быть и речи. [c.127]

Адсорбция газов может возникать под действием молекулярных сил, вызывающих отклонения от законов идеальных газов и явления конденсации. Этот тип адсорбции часто называют молекулярной. Химическая адсорбция (иногда хемосорбция) вызывается силами химического сродства. Адсорбирующееся вещество (адсорбат) образует при этом поверхностные соединения. Часто скорость химической адсорбции мала при низкой температуре и растет с температурой. Это связано с тем, что процесс взаимодействия между молекулами газа и атомами поверхт ности твердого тела характеризуется активационным барьером. В гл. XIV были охарактеризованы подобные барьеры для случая диффузии. [c.385]

И процессом взаимодействия воды с неокисленной поверхностью металла [57]. Возникновение поверхностных слоев на металлах и их рост во времени также подчиняется логарифмическому закону (для т>1 мин). Химическое взаимодействие предварительно сформированного оксида на металле с адсорбированны- ми молекулами воды на таких металлах, как цинк и кадмий, внешне неотличимо от хемосорбции на свежеобразованной поверхности. [c.55]

А., как и любой реальный процесс, происходит во времени. Поэтому полная теория А. должна содержать раздел о кинетике А. Элементарный акт А. осуществляется практически мгновенно (исключение-хемосорбция). Поэтому временные зависимости А. определяются в осн. механизмом диффузии, т. е. подвода адсорбтива к месту А. Если А. на открытой пов-сти ие мгиовеняа, такой процесс происходит во внешнедиффузионной области при этом законы диффузии не специфичны для А. В случае же пористых адсорбентов, кроме внеш. диффузии, важную роль начинает играть внутр. диффузия, т.е. перенос адсорбтива в порах адсорбента при наличии в них грЭДиента концентрации. Механизм такого переноса может зависеть от концентрации адсорбтива и размеров пор. [c.42]

При высоких парциальных давлениях более 1,33—2 кПа. (выше 10—15 мм рт. ст.) наблюдаются характерные для хемосорбции отклонения от закона Генри. В этом случае растворимость этилмеркаптана при 20 °С до = 20 кПа, или 150 мм рт. ст., может быть рассчитана с точностью 15% по следующим эмпирическшм уравнениям [8] [c.333]

Заметная адсорбция кислорода на гладкой платине, по данным Лэнгмюра [110] и Рейшауера [111], начинается нри 120—130°. В интервале температур 400—800° происходит дополнительная адсорбция, но уже с другой энергией активации. Кинетика адсорбции кислорода на платине [111] очень своеобразна (рис. 12). Кинетика адсорбции [112] описывается уравнением Бэнхема q = или уравнением Зельдовича-Рогинского q = а In t, характерным для неоднородных поверхностей. Крылов [100] исследовал адсорбцию кислорода на платине и показал, что при 290—520° кислород адсорбируется в количествах, равных одному-трем монослоям. Кинетика адсорбции такл е характеризуется уравнением Зельдовича-Рогинского. Энергия активации хемосорбции составляет 10 — 15 ккал моль. При 520—800° платина поглощает кислорода значительно больше (несколько десятков монослоев). Кинетический закон [c.34]

Аналогичное изменение поверхности наблюдалось Еловичем с сотрудниками ири изучении реакции окисления окиси углерода на МпО2 [265]. Процесс описывается тем же кинетическим уравнением Рогинского-Зельдовича. По мере проведения процесса, а следовательно, и хемосорбции, поверхность нивелируется, становится более однородной и кинетический закон переходит в мономолекулярный. Такие кинетические закономерности справедливы не для всех шпинелей. Линде и др. [266 ] исследовали реакцию окисления пропилена в статических условиях при низких давлениях на прямой и обратной марганце-кобальтовых шпинелях они показали, что скорость реакции пропорциональна заполнению поверхности кислородом и не зависит от концентрации углеводорода. [c.172]

Бенсон и Будар [82] исследовали адсорбцию водорода на Ыа- и Са-формах цеолитов 13 . В интервале давлений 13— 90 кПа ( 100—700 мм рт. ст.) и температур 222—296 К изотерма адсорбции линейна и адсорбция идет быстро и обратимо. При 273 К наклон кривой зависимости поглощения от давления (т. е. константа закона Генри) для Ка- и Са-форм составляет соответственно 1,61 10 и 2,54 10 мол. Нз/мг-Па (2,14-Ю з и 3,38х ХЮ з мол. Нг/мг-мм рт. ст.). С увеличением температуры до 373 К поглощение водорода уменьшается примерно в три раза. При температурах не выше 520 К активированная хемосорбция не наблюдалась. Баррер и Сазерленд [83] изучали адсорбцию кислорода на Ка-форме цеолита 13Х при 273 К. Изотерма линейна вплоть до давления 80 кПа (- 600 мм рт. ст.) и константа Генри равна 0,95-10 мол. Ог/мг-Па (1,26X10 мол. Оа/мг-мм рт. ст.). Энджел и Шеффер [84] исследовали адсорбцию окиси углерода на серии ионообменных образцов цеолитов типа X и У, При комнатной температуре и давлении 26 кПа ( 200 мм рт. ст.) все цеолиты слабо адсорбировали окись углерода. Адсорбция обратима, и окись углерода можно удалить откачиванием при комнатной температуре. [c.318]

Отсюда, чтобы подчинить атализ стехиометрическим законам, выдвигалось положение о многоактном ( но (выраженным целым числом) образовании и распаде промежуточных соединений, которые также рассматривались в качестве дальтонидов. Новая же теория взаимодействие между катализатором и реагентом по существу интерпретировала как химическую реакцию между молекулой реагента (дальтО Нидом) и целым кр Исталлом катализатора с образованием поверхностного соединения бертоллидного типа. Этим самым она вывела катализ из подчинения стехиометрическим законам, связывая внестехиометрическое участие. катализаторов уже не с многоактностью образования и распада промежуточных дальтонидов, а с непрерывной хемосорбцией и десорбцией реагентов, т. е. с непрерывным изменением состава промежуточного соединения бертоллидного типа. [c.13]

О поверхностных же соединениях этого сказать нельзя. Более того, атомы адсорбата, располагаясь на поверхности, находятся в определенных соотношениях с поверхностными атомами адсорбента. Они или накладываются атом на атом, или достраивают нарушенную решетку кристалла. Создается впечатление о своеобразном проявлении стехиометрических законов в этом двухмерном пространстве. Однако несомненно, что хемосорбция— это не даль-тонид. Во-первых, хемосорбции на диаграмме состава отвечает не точка, а некоторое неопределенное число точек, зависящее от природы вещества, удельной поверхности первичного кристалла и его термодинамического состояния. Во-вторых, энергия связи атомов адсорбата с поверхностью непрерывно изменяется в зависимости от заполнения П0 вepxн 0 ти и других факторов установлено, что она представляет непрерывный ряд значений от энергаи ван-дер-ваальсовского притяжения до энергии прочной химической связи. В третьих, промежуточная хемосорбция в условиях катализа представляет непрерывное изменение состава поверхностного соединения за счет адсорбции на одних участках и одновременной десорбции на других. На диаграмме состава она отражается в виде сплошной линии МК [c.13]